CN106532004B - 用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼复合材料的制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料的制备，旨在提供一种用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼复合材料的制备方法。包括：将葡萄糖、碱金属偏硼酸盐和铝粉球磨混合后加热，用盐酸清洗，使所含的碱金属偏铝酸盐溶解；再用蒸馏水清洗，真空干燥，得到碳包覆纳米硼复合材料。本发明利用碳包覆纳米硼具有极高的储锂比容量、碳壳的导电性以及碳壳内所存在的内置空间，形成一种高性能的锂离子电池负极材料。将锂离子电池中的碳负极用本发明的硼电极替代，其能量密度将提高一倍。用作手机电池则使待机时间延长一倍；作为动力电池，则将电动车的满充电里程增加一倍，极大地提高电动车的竞争力。

Description

用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备，更具体地说，本发明涉及用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。锂离子电池传统负极材料有石墨(C6)，硫化物：TiS2、NbS2，氧化物：WO3、V2O5、SnO2等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：
C6+xLi++xe＝＝LixC6
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，到达负极的锂离子就嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。能够回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。
负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)。理论可逆容量可超过LiC6(372mAh/g)。
目前石墨类负极材料的比容量约为330～350mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。硼锂合金能够可逆脱嵌锂，硼的理论嵌锂容量高达3100mAh/g，因此硼是一种极具潜力的锂电池负极材料。
锂离子电池粘结剂一般都是高分子化合物，电池中常用的粘结剂有；聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP，PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、改性SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯等。聚苯并咪唑(PBI)是主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物。由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸酯制备的聚苯并咪唑结构为：苯并咪唑环之间由烷基碳链R，苯并咪唑环与芳香环Ar结构而成得到聚烷基苯并咪唑。聚烷基苯并咪唑的密度1.2克/厘米3，玻璃化温度234～275℃，远高于传统粘结剂；无烷基的全芳族聚苯并咪唑的密度1.3～1.4克/厘米3，玻璃化温度比前者更高100～250℃。聚苯并咪唑最突出的优点是瞬间耐高温性，烷基PBI在465～475℃才完全分解，芳基PBI在538℃尚不分解，900℃失重仅30％，常期使用温度300～370℃。此外聚苯并咪唑耐酸碱介质、耐焰和有自灭性、良好的机械和电绝缘性，热收缩极小，是较为理想的耐高温，高强度的粘结剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼复合材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的具体方案为：
提供一种用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比2～10∶5∶3～5将葡萄糖、碱金属偏硼酸盐和铝粉加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时；然后升温至550℃～1100℃，升温速度10℃/min；加热5～10小时后，冷却至25℃，得到碳包覆硼和碱金属偏铝酸盐的混合物；
(2)用质量浓度30wt％的盐酸清洗前一步骤得到的产物，使所含的碱金属偏铝酸盐溶解；再用蒸馏水清洗至pH值为7后，真空干燥，得到碳包覆纳米硼复合材料。
本发明中，所述碱金属偏硼酸盐的分子式为MBO2，所述碱金属偏铝酸盐的分子式为MAlO2，分子式中的M为碱金属Li、Na或K。
本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的碳包覆纳米硼复合材料制备锂电池负极片的方法，包括以下步骤：
(1)按质量比5∶95将聚苯并咪唑粉加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌加热至90℃后，继续搅拌2小时，得到聚苯并咪唑的NMP溶液；然后冷却至室温，备用；
(2)按质量比85∶10∶100取碳包覆纳米硼复合材料、乙炔黑，以及聚苯并咪唑的NMP溶液；混合后研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到锂电池负极片。
发明原理描述：
本发明将葡萄糖、碱金属偏硼酸盐和铝粉球磨混合，经过煅烧冷却后，用盐酸清洗掉碱金属偏铝酸盐得到碳包覆纳米硼复合材料，并以聚苯并咪唑为粘结剂制备的锂离子电池负极。
碱金属偏硼酸盐与铝粉共热时，铝置换出碱金属偏硼酸盐的硼，形成碱金属偏铝酸盐，碱金属偏硼酸盐和碱金属偏铝酸盐被别以通式MBO2和MAlO2表示，M为碱金属Li、Na、K；其置换反应为：
MBO2+Al＝MAlO2+B
硼具有极高的储锂比容量，理论容量可达3100mAh/g，是石墨的8.34倍。但充放电时硼的体积变化相当大，碳包覆则可将负极材料的体积变化限制在碳壳内，减小对电极结构的影响，所使用的粘结剂必须具备超过现有粘结剂的抗拉强度和柔性。
以硼为负极材料时，充放电过程中负极的电化学反应为：
B+1.25Li++1.25e＝＝Li1.25B
本发明中，550℃～1100℃加热5～10小时过程中，MBO2发生熔融，包裹在铝粒子表面，同时葡萄糖开始碳化，包覆在的微粒上，形成硬壳。在随后加热的过程中发生置换上述铝置换硼，形成B和MAlO2，加热结束时，葡萄糖完全碳化，包覆B和MAlO2的混合物，在随后的酸洗过程中，盐酸与MAlO2形成碱金属盐MCl和偏铝酸而溶于水，用水清洗，则在碳壳中留下纳米硼和空间，形成硼碳核壳结构。碳壳内的残留空间可以吸收B嵌锂所带来的体积膨胀从而解决了B脱嵌锂所造成的电极结构不稳定。
但随着充放电循环的进行，不可避免地发生碳壳的破裂和解体，因此本发明中，使用高强、柔性的PBI粘结剂，则能保证碳壳的破裂和解体不会影响电极的结构稳定性，从而极大地提高了硼电极的充放电循环稳定性。
本发明同时提供的碳包覆方法，有效改善B的导电性，使得硼电极的倍率充放电性能得到显著提高；
本发明使用廉价的铝粉为还原剂，原料MBO2也价格低廉，资源丰富，而且碳包覆纳米硼合成工艺简单，不含有毒物质，提供了一种简便获得碳包覆纳米硼的合成方法，具备大规模生产的能力。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明利用碳包覆纳米硼具有极高的储锂比容量、碳壳的导电性以及碳壳内所存在的内置空间，形成一种高性能的锂离子电池负极材料。硼理论储锂容量达到3100mAh/g，是石墨的8.34倍，因此，用硼替代现有的石墨负极，制备同样容量的负极，重量却只有碳电极的五分之一，采用同样的正极所制备的锂离子电池重量将减少一半，即将市贩的锂离子电池中的碳负极用本发明的硼电极替代，其能量密度将提高一倍。用作手机电池则使待机时间延长一倍；作为动力电池，则将电动车的满充电里程增加一倍，极大地提高电动车的竞争力。
附图说明
图1为碳包覆纳米硼的透射电镜照片。
图2为1C倍率下使用本发明负极材料的锂离子电池与传统锂离子电池的工作曲线的对比。
图中的附图标记为：1-1为碳包覆纳米硼的碳壳，1-2为介于碳壳和硼颗粒之间的空腔，1-3为硼颗粒；2-1为使用本发明负极材料的锂离子电池，2-2为传统锂离子电池。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
实施例一：偏硼酸锂为原料制备碳包覆纳米硼前驱体
将质量比为2：5：3的葡萄糖、偏硼酸锂和铝粉加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，升温速度为10℃/min加热至550℃，加热10小时后，冷却至25℃，得到碳包覆B和LiAlO2的混合物。
实施例二：偏硼酸钠为原料制备碳包覆纳米硼前驱体
将质量比为5：5：4的葡萄糖、偏硼酸钠和铝粉加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，升温速度为10℃/min加热至850℃，加热8小时后，冷却至25℃，得到碳包覆B和NaAlO2的混合物。
实施例三：偏硼酸钾为原料制备碳包覆纳米硼前驱体
将质量比为10：5：5的葡萄糖、偏硼酸钾和铝粉加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，升温速度为10℃/min加热至1100℃，加热5小时后，冷却至25℃，得到碳包覆B和KAlO2的混合物。
实施例四：偏硼酸钠为原料制备碳包覆纳米硼
将质量比为5：5：5的葡萄糖、偏硼酸钠和铝粉加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，升温速度为10℃/min加热至800℃，加热9小时后，冷却至25℃，得到碳包覆B和NaAlO2的混合物。用浓度为30wt％的盐酸清洗，使生成的偏铝酸钠溶解，再用蒸馏水清洗至pH值为7后，真空干燥，得到碳包覆纳米硼复合材料。
实施例五：粘结剂溶液的调制
在95g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入深圳骅晟丰科技有限公司生产的聚苯并咪唑(PBI)粉(5g)搅拌加热至90℃，搅拌2小时得到聚苯并咪唑的NMP溶液。聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PBI与NMP的质量比为5∶95。
实施例六：负极的制备
将质量比为5：5：5的葡萄糖、偏硼酸钠和铝粉加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，升温速度为10℃/min加热至800℃，加热9小时后，冷却至25℃，得到碳包覆B和NaAlO2的混合物。用浓度为30wt％的盐酸清洗，使生成的偏铝酸钠溶解，再用蒸馏水清洗至pH值为7后，真空干燥，得到碳包覆纳米硼复合材料。
取上述碳包覆纳米硼(0.85g)和实施例五中得到的粘结剂溶液(1g)，碳包覆纳米硼、乙炔黑、聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到碳包覆纳米硼负极片。
实施例七：LiMn2O4正极制备
取实施例五中得到的粘结剂溶液(1g)，市贩锂离子电池正极材料LiMn2O4(0.85g)，将LiMn2O4、乙炔黑、聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到LiMn2O4正极片。
实施例八：软包装锂离子电池制备
将实施例六中得到负极片和实施例七中得到LiMn2O4正极片，以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂，构成包覆纳米硼的锂离子电池。
同样，为了制作传统锂离子电池，取市贩石墨电极材料(0.85g)和实施例五中得到的粘结剂溶液(1g)。石墨、乙炔黑、聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到石墨负极片。以微孔聚丙烯膜为隔膜，实施例七中得到LiMn2O4正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂，构成传统锂离子电池。图2为1C倍率下使用本发明负极材料的锂离子电池与传统锂离子电池的工作曲线，结果表明，使用本发明负极材料的锂离子电池比传统锂离子电池的能量密度高2倍。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.用于锂离子电池负极的碳包覆纳米硼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比2～10∶5∶3～5将葡萄糖、碱金属的偏硼酸盐、铝粉加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时；然后升温至550℃～1100℃，升温速度10℃/min；加热5～10小时后，冷却至25℃，得到碳包覆硼和碱金属的偏铝酸盐的混合物；
(2)用质量浓度30wt％的盐酸清洗前一步骤得到的产物，使所含的碱金属的偏铝酸盐溶解；再用蒸馏水清洗至pH值为7后，真空干燥，得到碳包覆纳米硼复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属的偏硼酸盐的分子式为MBO2，所述碱金属的偏铝酸盐的分子式为MAlO2，分子式中的M为碱金属Li、Na或K。
3.利用权利要求1或2中所述方法制备获得的碳包覆纳米硼复合材料制备锂电池负极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚苯并咪唑粉加入N-甲基吡咯烷酮中，聚苯并咪唑粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为5∶95；搅拌加热至90℃后，继续搅拌2小时，得到聚苯并咪唑的NMP溶液；然后冷却至室温，备用；
(2)依次称取碳包覆纳米硼复合材料、乙炔黑、聚苯并咪唑的NMP溶液，三者的质量比为85∶10∶100；混合后研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到锂电池负极片。
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