JP5196621B2

JP5196621B2 - 常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP5196621B2
Application number: JP2005187435A
Authority: JP
Inventors: 志朗関; 陽小林; 一宮代; 章宇佐美; 信之寺田
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2025-06-27
Also published as: JP2007005267A

Description

本発明は、正極材と負極材との間に電解質である常温溶融塩を介在させたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関し、より詳細には、還元電圧が低いリチウムを負極として用いても、放電電圧が高く、また、サイクル特性にも優れ、高エネルギー密度で安全性にも優れた常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

移動体機器の電源用や電力貯蔵用に使用される二次電池には、一回の充電による長時間使用（高エネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加（長寿命化）、故障および発火に対する高い信頼性などが求められる。
エネルギー密度の大きい二次電池としては、リチウム含有複合酸化物などを正極として用い、リチウム、リチウム合金あるいはカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、高電圧で、かつ、高いエネルギー密度を有するため、今後も市場が大きく成長していくものと期待されている二次電池である。

リチウムイオン二次電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものとしては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に用いたものが現在では広く利用されるようになっている。
しかしコバルトは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるため製造コストが高く、また、その安定供給が難しいといった問題を有している。そのためコバルトに代わる正極活物質の材料の出現が望まれており、資源として豊富に存在し、安価な物質であるニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極活物質の開発が進められている。

ここでＬｉＮｉＯ_２からなる正極活物質は、理論容量が大きく、かつ高い放電電位を有するという特徴がある。しかしこの正極活物質は、充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ_２の結晶構造に崩壊を生じ、放電容量の低下を引き起こすという問題や、熱安定性に劣るといった問題を有している。

またＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる正極活物質は正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有しており、対リチウム電極で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有するという特徴がある。これに加えて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は合成が容易であり、かつ、高い電池容量を有するという特徴がある。このためＬｉＭｎ_２Ｏ_４は非常に有望視されており、実用化もされている。しかしながら、実際にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いて構成された電池には、高温保存時における容量劣化が大きいといった問題や、Ｍｎが電解質に溶解してしまうといった問題があり、安定性についての問題やサイクル特性が充分でないといった問題が残されている。

また、ノート型パソコンに代表されるリチウムイオン二次電池を使用した電子機器は、その高性能化に伴い消費電力が増大してきており、その結果、電源であるリチウムイオン二次電池は機器使用時には比較的高温状態に置かれることとなる。充電状態の電池がこのような高温状態に置かれると電池内部に電解質の高電圧時における劣化によるガス及び揮発ガスが発生することあり、かかる場合には電池ケースの変形や電池容量の低下、さらには電池自体の発火等、安全性上の問題が発生する可能性がある。

このようにリチウムイオン二次電池の高温状態での特性向上がますます望まれるようになってきている一方、ガス発生の機構については詳しくは解明されておらず、電解質と活物質の界面副反応により生じるものと推測されるに止まっている。

そのため近年ではイオンのみから構成される液体である常温溶融塩を二次電池の電解質として用いる開発が進められている。常温溶融塩は塩でありながら不燃性・不揮発性の液体状態をとる物質として近年注目を集めており、常温溶融塩をリチウムイオン二次電池用電解質として適用した場合、ノート型パソコン等の電子機器の他、電力貯蔵やハイブリッド自動車などの中・大型用途での安全性向上が期待されている。
なお本明細書中では特にことわりがない限り「常温溶融塩」とは常温溶融塩とリチウム塩との混合物をさすものとする。

これまでにも常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池に関連する報告も数件見られたが、いずれも少量の副溶媒が添加されているものや、リチウムよりも還元電位の高い電極が用いられている報告が主であった。例えば、特開平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号公報などにそのような常温溶融塩を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

しかしながら、これらの非水電解質二次電池においては、常温溶融塩の還元安定性が低いために、負極材料に金属酸化物、硫化物、窒化物等の高電位の材料を使用せざるを得ず、高い電池電圧を得ることができないという問題点があった。

特開平１１−２９７３５５号公報には、特定の４級アンモニウム塩をカチオン成分とする常温溶融塩が耐還元性に優れ、リチウムイオン二次電池の電解質として利用できることが示されている。しかしながら、これらの常温溶融塩についても、リチウムイオン二次電池用の電解質として用いた場合に、電池電圧やサイクル特性等の点において、更に改良が望まれる。
特開平４−３４９３６５号公報特開平１０−９２４６７号公報特開平１１−２９７３５５号公報

上述したようにＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有複合酸化物粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質に使用した場合には、高電圧時の充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下、高温保存時における容量劣化など、サイクル特性や安定性に問題があり、また、常温溶融塩を電解質に使用した場合にも、電池電圧やサイクル特性等が充分でないといった問題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電電圧が高く、また、サイクル特性にも優れ、さらに安全性にも優れた常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明は、リチウムを用いた負極材と正極材との間に、電解質である常温溶融塩とリチウム塩との混合物を介在させたリチウムイオン二次電池において、前記常温溶融塩には、1-ethyl-3-methyl-imidazoliumbis(trifluoromethanesulfonyl) imide (EMITFSI)又はN-Methyl-N-propylpiperidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide (PP ₁₃ TFSI)が用いられ、正極を構成する正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を持つＬｉ _X ＣｏＯ ₂ 、Ｌｉ _X ＮｉＯ ₂ 、Ｌｉ _X ＭｎＯ ₂ 、Ｌｉ _X Ｃｏ _a Ｎｉ _1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ _X Ｃｏ _b Ｖ _1-b Ｏ _Z 、Ｌｉ _X Ｃｏ _b Ｆｅ _1-b Ｏ ₂ 、およびスピネル型構造を持つＬｉ _X Ｍｎ ₂ Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｃｏ _2-c Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｎｉ _2-c Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｖ _2-c Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｆｅ _2-c Ｏ _４（ｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粉末であり、かつ、該正極活物質粒子の表面が正極活物質粒子の表面において容易に価数変化しないイオン伝導性を有する無機酸化物の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子により少なくともその一部が被覆されている、ことを特徴とする。

本発明によれば、エネルギー密度を高め、放電電圧を上げるために、負極材にリチウムを用い、正極に所定のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質の粒子に使用した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被覆する付着物が、電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質粒子からの酸素の離脱を抑制するため、電解質の劣化反応を抑えることができ、これにより放充電を繰り返しても放電時の一定の電圧を長時間にわたり維持できるリチウムイオン二次電池が提供される。
また、電解質に難揮発性・難燃性の所定の常温溶融塩を用いることで、高温状態に置かれる電池の性能劣化抑制や安全性向上を図ることができる。

ここで前記導電材の微粒子が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの２以上の混合物からなる、ことが好ましい。

また前記無機酸化物の微粒子が、正極活物質粒子の表面において容易に価数変化せず、かつ、リチウムを含む、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩のいずれか、又はこれらの２以上の混合物からなる無機酸化物を含む、ことを特徴とする。より具体的には、前記無機酸化物の微粒子は、Ｌｉ_３ＸＯ_４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ₄ＸＯ₄（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ_3+ｘＡ_ｘＢ_1-ｘＯ₄（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ_1+ｘＡ_xＢ_2-y（ＰＯ_４）_３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₂ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_4+ｘＡ_ｘＳｉ_1-ｘＯ₄（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜0.4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ_4-3ｙＡｌ_ｙＳｉＯ₄（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ_4-2ｙＺｎ_ｙＧｅＯ₄（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）₂、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの２以上の混合物である、ことが好ましい。

一方、前記無機酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＰＯ_４のいずれか、又はこれらの２以上の混合物である、ことも好ましい。

なお、前記正極活物質に対して付着される無機酸化物の重量パーセント濃度が０．１％〜５０％であり、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことが好ましい。

本発明によれば、正極活物質の表面に適切な量の付着物（無機酸化物の微粒子および導電材の微粒子）が付着しているため、本発明にかかる常温溶融塩を用いたリチウムイオン電池は、電解質の酸化分解や正極活物質粒子からの酸素の離脱が効果的に抑制され、充放電のサイクル特性および高温保存特性が向上することとなる。また電解質に所定の常温溶融塩を用いることで電池の性能劣化抑制や安全性向上を図ることができる。

また本発明は、上述した常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極／セパレータ／常温溶融塩＋リチウム塩／負極の構成を有する常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池を、５０〜８０℃に６時間以上保温することにより正極の正極活物質に常温溶融塩を含侵させるエージング処理を施した、ことを特徴とする。

本発明は、上述した常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法である。
正極／セパレータ／常温溶融塩＋リチウム塩／負極を単に重ね合わせて電池をくみ上げただけでは、正極活物質への常温溶融塩の染み込みが悪く、電極／電解質間におけるリチウムイオンの移動が円滑に行われずに電池として機能しないが、組み上げた電池を５０〜８０℃に６時間以上保温することにより、正極活物質に常温溶融塩がなじみ、電池として機能するようになる。

本願発明者は、正極を構成する正極活物質粒子に所定のリチウム含有複合酸化物粉末を用い、この正極活物質粒子の表面に、イオン伝導性を有する無機酸化物の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子を被覆することで、所定の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池による充放電電圧の向上や安全性の向上などのメリットを享受しつつ、高電圧時の充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下や高温保存時における電池容量劣化等を抑制できることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池は、正極材と負極材との間に電解質である常温溶融塩とリチウム塩との混合物を介在させたもので、電解質に難揮発性・難燃性の所定の常温溶融塩を用いることで電池の充放電電圧を上げ、また、高温状態に置かれる電池の安全性（高温保存特性）向上を図り、さらに正極活物質粒子の表面を、正極活物質粒子の表面において容易に価数変化しないイオン伝導性を有する無機酸化物の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子により被覆することで、電解質の酸化分解や正極活物質粒子からの酸素の離脱を抑制し、充放電のサイクル特性の向上や電池の性能劣化の抑制を図ったものである。

図１に、本発明の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を概念的に示す。リチウムイオン二次電池１０は、正極材２と負極材４との間に、電解質としての常温溶融塩とリチウム塩との混合物６を介在させたものであって、正極を構成する正極活物質粒子８の表面には少なくともその一部に、イオン伝導性を有する無機酸化物１４および電子伝導性を有する導電材１６の微粒子が付着物として付着している。

正極材は、例えば電極材料基板としての金属電極基板１８と、金属電極基板上にイオン伝導性を有する無機酸化物および電子伝導性を有する導電材の微粒子を付着させた正極活物質、および常温溶融塩である電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、正極活物質を金属基板に固定するためのバインダより構成されている。
金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。

本発明で使用される正極活物質粒子は、リチウム含有複合酸化物粉末であり、具体的には層状岩塩型構造を持つＬｉ _X ＣｏＯ ₂ 、Ｌｉ _X ＮｉＯ ₂ 、Ｌｉ _X ＭｎＯ ₂ 、Ｌｉ _X Ｃｏ _a Ｎｉ _1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ _X Ｃｏ _b Ｖ _1-b Ｏ _Z 、Ｌｉ _X Ｃｏ _b Ｆｅ _1-b Ｏ ₂ 、およびスピネル型構造を持つＬｉ _X Ｍｎ ₂ Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｃｏ _2-c Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｎｉ _2-c Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｖ _2-c Ｏ ₄ 、Ｌｉ _X Ｍｎ _c Ｆｅ _2-c Ｏ _４（ｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
なお正極活物質粒子の粒径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。

リチウム含有複合酸化物粉末としては、層状岩塩型構造を持つＬｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_bＶ_1-bＯ_Z、Ｌｉ_XＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、およびスピネル型構造を持つＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＦｅ_2-cＯ_４などをあげることができる。ここでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。
また、前記リチウム含有複合酸化物粉末のうち、好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_bＶ_1-bＯ_Z、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄をあげることができる。ここでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３である。なお、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電によって増減する。

正極活物質粒子を被覆する付着物（無機酸化物の微粒子）は、正極活物質粒子の表面において容易に価数変化せず、かつ、リチウムを含む、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩のいずれか、又はこれらの２以上の混合物からなる無機酸化物、例えば、Ｌｉ_３ＸＯ_４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ₄ＸＯ₄（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ_3+ｘＡ_ｘＢ_1-ｘＯ₄（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ_1+ｘＡ_xＢ_2-y（ＰＯ_４）_３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₂ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_4+ｘＡ_ｘＳｉ_1-ｘＯ₄（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜0.4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ_4-3ｙＡｌ_ｙＳｉＯ₄（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ_4-2ｙＺｎ_ｙＧｅＯ₄（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）₂、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの２以上の混合物か、正極活物質粒子の表面において容易に価数変化せず、かつ、リチウムを含まない無機酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＰＯ_４のいずれか、又はこれらの２以上の混合物が用いられる。

正極活物質に対して被覆される無機酸化物の重量パーセント濃度は０．１％〜５０％とすることができるが、好ましくは０．１％〜１０％程度である。

付着物の一部を構成する導電材の微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物を用いるものとする。導電材の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の１００分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度は一般に０．０５％〜１０％であるが、好ましくは０．０５％〜３％である。

正極を構成する正極活物質粒子の表面への無機酸化物及び導電材の付着は、正極活物質粒子の表面に無機酸化物層を被覆したのち、導電材の粒子を付着させることにより行われる。

正極活物質へ無機酸化物等を付着させた正極材（正極シート）は、転動流動状態に保持された正極活物質粒子に、無機酸化物（アルミナ等）の前駆体となり得るゾル溶液を３０℃以上の温風送風下で噴霧することにより、正極活物質粒子表面に無機酸化物前駆体皮膜を形成したのち、焼成処理(５５０℃、１０時間以上)により得た無機酸化物被覆した混合物と、導電材の粒子、バインダ高分子及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって作成される（図２参照）。

付着物により被覆された正極活物質の金属電極基板への形成は、例えばドクターブレード法やシルクスクリーン法により行われる。
ドクターブレード法では、正極活物質粒子等を有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで正極材（正極シート）が製造される。

その後、正極材にセパレータを介して電解質である常温溶融塩とリチウム塩との混合物を挟み込んだ状態で、リチウム等の負極シートを重ね合わせることで、常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池が組み上げられる。

正極活物質粒子への無機酸化物等の被覆状態を説明するための電子顕微鏡写真を図に示した。
図３は、用いた正極活物質粒子の無機酸化物等による被覆前の表面状態を表した電子顕微鏡写真である。
図４は、正極活物質粒子への無機酸化物の付着状態を表した電子顕微鏡写真である。写真から分かるように、無機酸化物等は正極活物質粒子のほぼ全面にべったりと付着している。

以上の電子顕微鏡写真からも分かるように、この付着物により正極活物質粒子の表面に耐酸化性を有する層が形成される。なおこの層は、必ずしも正極活物質粒子の表面の全面を被覆している必要はなく、表面の一部分にのみ付着した状態であっても高電圧時の充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下や高温保存時における電池容量劣化等を抑制することができるものと考えられる。

本発明では、電解質として非水系の液状電解質、特に近年開発が進められている常温溶融塩とリチウム塩との混合物を電解質として用いている。常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれ、−２０℃〜３５０℃程度までの温度範囲で液体状態を維持する塩である。常温溶融塩は、常温でそのほとんどが陽イオンおよび陰イオンであるため、非常に高イオン濃度の電解質であるといえる。代表的な常温溶融塩には、例えば、1-ethyl-3-methyl-imidazoliumbis(trifluoromethanesulfonyl) imide (EMITFSI)、N-Methyl-N-propylpiperidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide (PP₁₃TFSI)等が挙げられる。

正極活物質を含有する正極材に対して対極となる負極材の活物質としては、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金が用いられるが、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることも可能である。

ここで組み上げられたリチウムイオン二次電池は、正極活物質への常温溶融塩の染み込みが悪く、電極／電解質間におけるリチウムイオンの移動が円滑に行われずに電池として機能しない。そこで、組み上げた電池を５０〜８０℃に６時間以上保温することにより、正極活物質に常温溶融塩をなじませる熱エージング処理を経て初めて製品としての電池が完成する。このことを検証するための実験およびその結果を以下の［実施例１］に記載した。

常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の熱エージングによる効果を検証するために以下の実験を行った。

［実験１］
電解質として、N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide（ＤＥＭＥＴＦＳＩ：常温溶融塩）とlithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide（ＬｉＴＦＳＩ：リチウム塩）の混合物を用い、
ＬｉＣｏＯ_２正極｜ＤＥＭＥＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩ混合電解質｜リチウム金属負極
からなるリチウムイオン二次電池を作製し、その電気化学的特性について検討した。詳細を以下に示す。

正極シートは、正極活物質：ＬｉＣｏＯ_２（平均粒径１０．３μm，比表面積０．６ｍ²/ｇ８５重量％）、導電材：アセチレンブラック（９重量％）、バインダ高分子：ポリフッ化ビニリデン（６重量％）の組成とし、Ｎ−メチルピロリドン中でホモジナイザーにより混合・攪拌を行った。その後、オートマチックアプリケーターを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリル溶媒を乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。

作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。

電解質としてはＤＥＭＥＴＦＳＩ（関東化学社製）とＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）の混合物を用いた。ＬｉＴＦＳＩの濃度をＤＥＭＥＴＦＳＩに対して０．３２ｍｏｌｋｇ^-1となるように調製し、実験に用いた。

正極シート、ポリプロピレン製セパレータ、ＤＥＭＥＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩ混合物、リチウム金属負極を２０３２型コイン電池缶（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）中に封入しカシめた。作業は（株）美和製作所製真空置換型グローブボックスの高純度アルゴン雰囲気下（水分＜０．１ｐｐｍ、酸素＜０．３ｐｐｍ）にて行った。良好な正極への電解質の染み込みを期待して、６０℃にて１２時間のエージングを行った後、電気化学特性については検討を行った。なお比較例としてエージング処理をしない電池も用意した。

作製した電池の各種電気化学特性はPrinceton AppliedResearch製Multi-Channel Potentiostat VMP2/Zを用い、全ての測定を室温にて行った。電池の充放電試験条件であるが、電圧範囲は４．２−３．０（Vvs. Li/Li⁺、以下Ｖと略）、電流密度は５０μＡｃｍ^-2として繰り返し充放電試験を行った。

［実験結果］
図５に充放電サイクル数と充放電容量（ａ）、及びクーロン効率（ｂ）の関係を示す。作製した電池は１サイクル目にはＬｉＣｏＯ_２のほぼ理論容量通りの値（１４５ｍＡｈｇ^-1、０．５＜ｘ＜１、電圧範囲: ３．０−４．２Ｖ）を示した。さらに、クーロン効率は約４０サイクル程度で９９％以上に達し、その後も非常に高い値を示した。また、１００サイクル経過時においても１１８ｍＡｈｇ^-1と初期サイクルの８１％の放電容量を示した。容量可逆性及びクーロン効率はこれまで報告された値の中で最も高いものであった。

一方、エージングを施さない電池については放電過程において電圧平坦領域を持つことも無く、そして得られた容量も理論容量の２０％にも達しなかった（データは示していない）。ＤＥＭＥＴＦＳＩは室温においては非常に粘性の高い液体であることが報告されていたが、熱エージングにより密にパッキングされた正極シート中への電解質の良好な浸透が起こったものと考えられる。

次に、常温溶融塩を用いたリチウム二次電池へのＺｒＯ_２（付着物）被覆による高電圧充放電可逆性能の改善効果を検証するために以下の実験を行った。

［実験２］
電解質として上記実験１と同様に、ＤＥＭＥＴＦＳＩ（常温溶融塩）とＬｉＴＦＳＩ（リチウム塩）の混合物を用い、
ＬｉＣｏＯ_２正極｜ＤＥＭＥＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩ混合電解質｜リチウム金属負極
からなる二次電池を作製し、その電気化学的特性について検討した。

ここで付着物により被覆された正極活物質粒子の調製は、市販のＬｉＣｏＯ_２（平均粒径１０．３μm，比表面積０．６ｍ²/ｇ）を原料とし，転動流動層装置を用いて以下のように行った。
ＬｉＣｏＯ_２１ｋｇを秤取り、転動流動層装置を吸気量１８ｍ³／ｈ、吸気温度８０℃、ローター回転数３００rpmの条件で運転し、流動層を形成させた後、ＺｒＯ_２溶液を５ｇ／minの速度で噴霧してＬｉＣｏＯ_２に対してＺｒＯ_２を３ｗｔ％被覆したＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。噴霧終了後、十分乾燥させコーティング粒子を取り出し，酸素気流中５５０℃１５時間焼成を行った。

正極シートは、正極活物質：ＺｒＯ_２を３ｗｔ％被覆したＬｉＣｏＯ_２（８５重量％）、導電材：アセチレンブラック（９重量％）、バインダ高分子：ポリフッ化ビニリデン（６重量％）の組成とした。これ以降の工程は上記［実験１］と同様にして二次電池を作成した。

作成したリチウムイオン二次電池を［実験１］と同様に、６０℃にて１２時間のエージングを行った。なお比較例としてＺｒＯ_２を被覆していないＬｉＣｏＯ_２を用いた二次電池（［実験１］のエージング処理を施した二次電池と同様のもの）も用意し、それぞれの電池について実験を行った。
電池の充放電試験条件は、電圧範囲は４．６−３．０Ｖ、電流密度は５０μＡｃｍ^-2として繰り返し充放電試験を行った。全ての充放電試験は室温にて行った。

［実験結果］
図６にＺｒＯ_２を被覆したＬｉＣｏＯ₂及び未被覆のＬｉＣｏＯ₂を使用した、常温溶融塩を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル試験結果を示す。実施例（○）は初期サイクルより理論容量通り（約１８０ｍＡｈｇ^-1）の充放電が可能であり、６０サイクル経過後も約１２０ｍＡｈｇ^-1の放電容量を維持した。一方、比較例（□）は４．６Ｖ上限の高電圧充放電時には電池劣化が著しく４５サイクルで６０ｍＡｈｇ^-1まで放電容量は減少した。

このことからも明らかなように、正極活物質粒子の表面において容易に価数変化しないイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物により、正極活物質粒子（リチウム含有複合酸化物粉末）の表面の少なくとも一部を被覆することで、高電圧時の充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下を抑制し、充放電電圧が高く、また、サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池が提供される。また電解質に難揮発性・難燃性の常温溶融塩を用いることで、電池の高温状態での使用における安全性を向上させることができる。

本発明を適用したリチウムイオン二次電池の構成を示した概念図である。正極活物質に溶液前駆体を噴霧・焼成することにより得られた無機酸化物被覆し、これを用いて電極を作製する電極製造フロー図である。被覆処理を行っていない正極活物質（LiCoO₂）の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。溶液前駆体を噴霧・焼成することにより無機酸化物で表面を被覆した正極活物質（LiCoO₂）の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。熱エージング処理を行ったリチウムイオン二次電池の充放電サイクル数と、充放電容量及びクーロン効率の関係を示した図である。ＺｒＯ_２被覆およびＺｒＯ_２未被覆のＬｉＣｏＯ₂を用いた、常温溶融塩を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル試験の結果を示した図である。

２正極材
４負極材
６電解質（常温溶融塩とリチウム塩との混合物）
８正極活物質粒子
１０リチウムイオン二次電池
１４無機酸化物
１６導電材
１８金属電極基板

Claims

リチウムを用いた負極材と正極材との間に、電解質である常温溶融塩とリチウム塩との混合物を介在させたリチウムイオン二次電池において、
前記常温溶融塩には、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-ethyl-3-methyl-imidazoliumbis（trifluoromethane sulfonyl） imide （EMITFSI））又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide（PP₁₃TFSI））が用いられ、
正極を構成する正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を持つＬｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_bＶ_1-bＯ_Z、Ｌｉ_XＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、およびスピネル型構造を持つＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_XＭｎ_cＦｅ_2-cＯ_４（ｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粉末であり、かつ、該正極活物質粒子の表面が正極活物質粒子の表面において容易に価数変化しないイオン伝導性を有する無機酸化物の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子により少なくともその一部が被覆されている、ことを特徴とする常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池。
前記導電材の微粒子が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの２以上の混合物からなる、ことを特徴とする請求項１に記載の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池。
前記無機酸化物の微粒子が、正極活物質粒子の表面において容易に価数変化せず、かつ、リチウムを含む、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩のいずれか、又はこれらの２以上の混合物からなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池。
前記無機酸化物の微粒子が、Ｌｉ_３ＸＯ_４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ₄ＸＯ₄（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ_3+ｘＡ_ｘＢ_1-ｘＯ₄（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ_1+ｘＡ_xＢ_2-y（ＰＯ_４）_３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₂ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_4+ｘＡ_ｘＳｉ_1-ｘＯ₄（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜0.4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ_4-3ｙＡｌ_ｙＳｉＯ₄（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ_4-2ｙＺｎ_ｙＧｅＯ₄（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）₂、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの２以上の混合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池。
前記無機酸化物の微粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＰＯ_４のいずれか、又はこれらの２以上の混合物である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質に対して付着される無機酸化物の重量パーセント濃度が０．１％〜５０％であり、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載の常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極／セパレータ／常温溶融塩＋リチウム塩／負極の構成を有する常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池を、５０〜８０℃に６時間以上保温することにより正極の正極活物質に常温溶融塩を含侵させるエージング処理を施した、ことを特徴とする常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法。