JP5347522B2 - 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 - Google Patents

活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）等の充電可能な電気化学デバイスに用いる活物質及び電極の製造方法、その製造方法で製造した活物質及び電極に関するものである。
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の充電可能な電気化学デバイスは、携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ等に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２等の金属酸化物が挙げられ、更なる電池特性向上のため、金属酸化物粒子について数多く研究されている（例えば、特許文献１〜６、非特許文献１〜３参照）。
特開平０７−２８８１２７号公報 特開平０４−３１９２６０号公報 特開２００５−８５６３５号公報 特開２０００−２００６０５号公報 特開２００６−１０７７６３号公報 特開２００５−２７６４５４号公報
Electrochemical and Solid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003) Electrochimica Acta 49(2004)1079-1090 Electrochemical and Solid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003)
しかしながら、従来の金属酸化物粒子では、粒子同士が互いに凝集する場合があり、活物質として十分なサイクル特性を得るには至っていない。そのため、サイクル特性を更に向上させることが可能な活物質及びその製造方法が望まれている。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、十分なサイクル特性を有する金属酸化物を用いた活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極を提供することを目的とする。
以上のような背景を踏まえて本発明者らは、活物質としての金属酸化物（以下、場合により「第１金属酸化物」という。）の粒子の表面に、ジルコニウム酸化物及びけい素酸化物（以下、場合により「第２金属酸化物」という。）の粒子群を特定の方法により形成することで、従来よりもサイクル特性が向上する活物質が得られることを見出した。その方法はジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液中に第１金属酸化物の粒子を浸漬し、必要に応じて下記の化学式（１）の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加するものである。この方法は、液相析出（ＬＰＤ）法と言われている。
ＭＦｘ （ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋ （１）
（ここで、Ｍ＝Ｚｒ，Ｓｉ）
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２ （３）
補足剤としては、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）等が用いられる。ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み第２金属酸化物としてのＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式において第２金属酸化物としてのＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
本発明にかかる活物質の製造方法は、第１金属酸化物の粒子に対して、ジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含む第２金属酸化物の粒子群を第１金属酸化物の粒子の表面に形成する工程を含む。
また、本発明にかかる電極の製造方法は、第１金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、ジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含む第２金属酸化物の粒子群を第１金属酸化物の粒子の表面に形成する工程を含む。
本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比してサイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、例えば、以下のような要因が考えられる。本発明では、第１金属酸化物の粒子にジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、ジルコニウム及びけい素を含む複合酸化物の粒子群ではなく、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子群が第１金属酸化物の粒子の表面上に形成される。これにより、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子が互いに凝集し合うことが抑制されることとなり、第１金属酸化物の表面を第２金属酸化物の粒子群により均一に被覆することができる。その結果、サイクル特性が向上したものと考えられる。
本発明の活物質は、第１金属酸化物の粒子と、第１金属酸化物の粒子の表面に形成された第２金属酸化物の粒子群と、を備え、第２金属酸化物の粒子群は、酸化ジルコニウムの粒子及び酸化けい素の粒子を含む。また、本発明の活物質は、第２金属酸化物の粒子群が第１金属酸化物の粒子の表面で層を形成してもよい。層の厚みは、１〜２００ｎｍであることが好ましい。また、第２金属酸化物の層は、層状であっても粒子状であってもどちらでもよい。また、本発明の電極は、上述の活物質を有する。
このような活物質は、上述の方法により容易に製造でき、このような活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比してサイクル特性が良好となる。
十分なサイクル特性を有する金属酸化物を用いた活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極が提供される。
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。 図２は、第１実施形態にかかる活物質の概略断面図である。 図３は、実施例１により得られた活物質のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例１により得られた活物質のＴＥＭ写真である。 図５は、実施例１により得られた活物質のＥＤＳマッピング像である。 図６は、比較例１により得られた活物質のＳＥＭ写真である。 図７は、比較例２により得られた活物質のＳＥＭ写真である。 図８は、比較例２により得られた活物質のＴＥＭ写真である。 図９は、比較例２により得られた活物質のＥＤＳマッピング像である。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
（電気化学デバイス）
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
積層体３０は、一対の電極１０，２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
（第１実施形態）
（正極及びその製造方法）
本発明の実施形態について説明する。第１実施形態では、あらかじめ第１金属酸化物の粒子の表面に第２金属酸化物の粒子群を形成した正極活物質を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作製する。
（正極活物質の製造方法）
まず、第１金属酸化物の粒子を用意する。第１金属酸化物としては、正極の活物質として機能するものであれば特に限定されないが、第１金属酸化物としてリチウム含有金属酸化物が好ましい。リチウム含有金属酸化物のなかでも、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、ｘは０を超え２未満である）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等のＬｉ、及び、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属酸化物が好ましい。特に、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５が好ましい。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２も好ましい。
第１金属酸化物の粒子の粒径は特に限定されないが、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。
第１金属酸化物の粒子の比表面積は、０．１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、レート特性が悪くなる傾向にあり、２．０ｍ２／ｇを超えると、安全性が低下する傾向にある。第１金属酸化物の粒子の比表面積は、「ユアサアイオニクス(株)製、比表面積・細孔分布測定装置ＮＯＶＡ１２００」を用いガス吸着法により測定することができる。
続いて、金属フルオロ錯体としてジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液を用意する。
ジルコニウムフルオロ錯体の具体例としては、ふっ化ジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６）又はその塩が挙げられ、けい素フルオロ錯体の具体例としては、ふっ化けい酸（Ｈ２ＳｉＦ６）又はその塩が挙げられる。
ふっ化ジルコン酸の塩及びふっ化けい酸の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６，Ｋ２ＳｉＦ６，ＣａＺｒＦ６，ＣａＳｉＦ６，（ＮＨ４）２ＺｒＦ６，（ＮＨ４）２ＳｉＦ６等が挙げられる。
また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をふっ酸（ＨＦ）水溶液、ふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）水溶液、ふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばＺｒＯ２、ＳｉＯ２をＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させると、水溶液中でＺｒＦ６ ２−、ＳｉＦ６ ２−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。
水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、金属フルオロ錯体の水への溶解度に制限されるが、ジルコニウムフルオロ錯体は０．００１〜０．０６Ｍが好ましく、けい素フルオロ錯体は０．００１〜０．８Ｍが好ましい。尚、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。
また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン（Ｆ−）を引き抜くことができる捕捉剤を含んでもよい。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。なお、金属フルオロ錯体の種類により表面改質の速度が十分に速い場合には、捕捉剤を用いなくてもよい。
捕捉剤としては、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、２酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられ、中でもほう酸が好ましい。
ほう酸を使う場合の濃度は、ほう酸の水への溶解度に制限されるが、処理溶液において０．００１〜１Ｍ程度とすることが好ましい。
そして、第１金属酸化物の粒子を、金属フルオロ錯体としてジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液と接触させる。具体的には、第１金属酸化物の粒子を金属フルオロ錯体を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。また、金属フルオロ錯体水溶液とほう酸とを初めから混合してしまうのではなく、ほう酸水溶液に第１金属酸化物の粒子を分散しそこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下してもよい。捕捉剤を用いない場合には、水に第１金属酸化物の粒子を分散し、そこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下してもよい。
水溶液中では、例えば、
ＭＦｘ （ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ⇔ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋ （１）
（ここで、Ｍ＝Ｚｒ，Ｓｉ）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ３ＢＯ３やＡｌが存在すると、
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２ （３）
となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。
詳しくは、ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み第２金属酸化物であるＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式において第２金属酸化物であるＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。なお、金属フルオロ錯体の種類により（１）式の反応速度が十分速い場合や、第１金属酸化物又は生成する第２金属酸化物が捕捉剤として機能する場合には、捕捉剤を用いなくてもよい。
すなわち、このような処理により、図２（ａ）に示すように、第１金属酸化物の粒子１の表面に、第２金属酸化物の粒子群２が形成された活物質５が得られる。第２金属酸化物の粒子群２は、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含んでおり、ジルコニウム及びけい素を含む“複合酸化物”はほとんど存在していない。ここで、第２金属酸化物は、金属フルオロ錯体由来の金属の酸化物であり、第１金属酸化物とは異なる。
なお、第２金属酸化物の粒子群２は、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含んでいる限り、チタン酸化物、亜鉛酸化物、銅酸化物、インジウム酸化物、すず酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物等の金属酸化物粒子を更に含んでいてもよい。この場合、第２金属酸化物の粒子群２が形成された活物質５に上記チタン酸化物等の金属酸化物粒子が形成されていればよく、チタンフルオロ錯体、亜鉛フルオロ錯体、銅フルオロ錯体、インジウムフルオロ錯体、すずフルオロ錯体、マグネシウムフルオロ錯体、アルミニウムフルオロ錯体等を含む水溶液を用いればよい。具体的には、ふっ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）又はその塩（カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等）、ふっ化亜鉛（ＺｎＦ２）、ふっ化銅（ＣｕＦ２）、ふっ化インジウム（ＩｎＦ３）、ふっ化すず（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）、ふっ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、ふっ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等を用いることができる。
また、第２金属酸化物の粒子群２には、Ｆ、及び／又は、Ｂが含まれている場合がある。例えば、活物質全体（第１金属酸化物粒子＋第２金属酸化物の粒子群）に対するＦの濃度は５０〜１０００質量ｐｐｍ、Ｂの濃度は１０〜１０００質量ｐｐｍであることができる。
第２金属酸化物の粒子群２において、ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、けい素酸化物の粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、又は、けい素酸化物の粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、サイクル特性向上の効果が出やすいという傾向にある。ここでのジルコニウム酸化物、けい素酸化物の粒子の粒径は、第１金属酸化物の粒子の表面に沿った方向の直径であり、厚み方向の直径ではない。また、このような直径は、高分解能の電子顕微鏡の断面観察写真に基づいて容易に測定でき、個数平均することにより容易に平均粒径を取得できる。
第１金属酸化物の粒子１及び第２金属酸化物の粒子群２の合計質量に対する第２金属酸化物の粒子群２の質量割合は、０．１〜５質量％であることが好ましい。第２金属酸化物の粒子群の質量割合が０．１質量％未満では、サイクル特性向上の効果が出にくい傾向があり、５質量％を超えると、電池容量が小さくなる傾向にある。
第２金属酸化物の粒子群２における、ジルコニウム酸化物の粒子とけい素酸化物の粒子の合計質量に対するジルコニウム酸化物の粒子の質量割合は、１１〜９０％とすることが好ましい。ジルコニウム酸化物の粒子の質量割合が１１％未満であると、けい素酸化物が熱処理時に凝集する傾向にあり、９０％を超えると、ジルコニウム酸化物が熱処理時に凝集する傾向にある。
第２金属酸化物の粒子群２は、図２（ａ）のように、第１金属酸化物の表面に部分的に付着している場合が多いが、図２（ｂ）のように、第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２によって層２ａが形成される場合もある。層２ａは、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含んでおり、ジルコニウム及びけい素を含む“複合酸化物”はほとんど存在していない。この場合の層２ａの厚みは特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。厚みが１ｎｍ未満ではサイクル特性の向上効果が出にくい傾向があり、２００ｎｍを超えると、正極の電池容量が小さくなる傾向にある。
ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子の平均粒径、第１金属酸化物の粒子１及び第２金属酸化物の粒子群２の合計質量に対する第２金属酸化物の粒子群２の質量割合、ジルコニウム酸化物の粒子とけい素酸化物の粒子の合計質量に対するジルコニウム酸化物の粒子の質量割合、層２ａの形成の有無、及び、層２ａの厚みは、第１金属酸化物の質量、水溶液のｐＨ、第１金属酸化物の粒子１と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。
水溶液の温度は、１０〜８０℃とすることが好ましい。温度が１０℃未満であると、第２金属酸化物の粒子群２が第１金属酸化物の粒子１上に析出する速度が遅くなる傾向があり、８０℃を超えると、第２金属酸化物の粒径が大きくなる傾向にある。
また、第２金属酸化物の粒子群２を形成する際の水溶液のｐＨは、３〜１２であることが好ましい。粒子群形成中には、例えば、（１）式によるＨ＋の生成等により水溶液のｐＨが変動する場合が多い。そして、ｐＨが３未満となると第１金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２を超えると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、粒子群の形成中に水溶液のｐＨを３〜１２に維持することにより、第１金属酸化物の粒子上に好適に第２金属酸化物の粒子群２の形成ができる。粒子群形成時の水溶液のｐＨを上述の範囲に維持するには、ｐＨの変動幅を予測して粒子群形成終了時のｐＨが上述の範囲内となるように粒子群形成前の水溶液のｐＨを予め規定することや、粒子群形成途中で酸（塩酸など）や塩基（アンモニア水など）の添加を行うこと等が挙げられる。
このような処理により、第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２が形成された電池用の活物質５を得た後、ろ過等により、水溶液と活物質５とを分離し、水等により活物質５を洗浄し、乾燥する。更に必要に応じて熱処理を施す。これは第２金属酸化物の結晶性を上げるためである。第２金属酸化物の結晶性を上げることにより、第１金属酸化物の粒子１の表面での電解質溶液の分解が抑制される等の要因により、サイクル特性が一層向上する。
熱処理の温度は特に限定されないが、５００〜９００℃とすることが好ましい。これにより、第２金属酸化物の粒子群２を好適に単結晶化することができる。また、熱処理の雰囲気も特に限定されないが、大気雰囲気が好ましい。単結晶化すると、サイクル特性をより向上させやすい。
（正極の製造方法）
続いて、活物質５を用いて正極１０を作製する。まず、正極集電体１２、バインダー及び導電助剤を用意する。
バインダーは、上記の電池活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。
正極集電体１２としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
そして、前述の活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等を用いることができる。
そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより、図１のように、正極集電体１２、及び、正極活物質層１４を備える正極１０が完成する。
（負極の製造方法）
一方、負極２０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12）等を含む粒子が挙げられる。
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
（電気化学デバイスの製造方法）
更に、上述の正極１０及び負極２０以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、イオン性液体、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
リード６０，６２は、それぞれアルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０，６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、ケース５０内に挿入し、次にケース５０内に電解質溶液を注入し、最後にケース５０の入り口をシールすればよい。
第１実施形態では、第１金属酸化物の粒子１の表面に、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含む第２金属酸化物の粒子群２が形成されている。これにより、従来に比してサイクル特性が良好となる。この要因としては、第１金属酸化物の粒子１にジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、ジルコニウム及びけい素を含む複合酸化物の粒子群ではなく、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子群２が第１金属酸化物の粒子１の表面上に形成されることが関与しているものと考えられる。この場合、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子が互いに凝集し合うことが抑制されることとなり、第１金属酸化物の粒子１の表面を第２金属酸化物の粒子群２により均一に被覆することができ、その結果、サイクル特性が向上したものと考えられる。
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について説明する。本発明では、第２金属酸化物の粒子群２を形成する前の第１金属酸化物の粒子１を用いてあらかじめ正極活物質層１４を含む正極１０を製造した後、この正極１０を、金属フルオロ錯体としてジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層１４中の第１金属酸化物の粒子１の表面に、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含む第２金属酸化物の粒子群２を形成する。すなわち、正極活物質層１４中の第１金属酸化物の粒子１の表面を改質するのである。
正極１０の製造方法については、表面改質を行っていない第１金属酸化物の粒子１を用いる以外は第１実施形態と同様である。また、正極１０を接触させるジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液についても第１実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第１実施形態と同様にすればよい。特に、正極１０の正極集電体１２がＡｌであると、このＡｌが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。正極集電体１２であるＡｌを補足剤として使用する場合、Ａｌが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。
第２実施形態においても、正極１０を処理することにより、正極活物質層１４中の第１金属酸化物の粒子１の表面が第１実施形態と同様に改質され、第２金属酸化物の粒子群２が形成する。これにより、第１実施形態と同様の効果が現れる。
上記実施形態では、正極活物質としての第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２を形成しているが、負極活物質粒子が金属酸化物の場合には、負極活物質としての第１金属酸化物の粒子に対して同様の第２金属酸化物の粒子群の形成を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質としての第１金属酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）等の金属酸化物の場合に効果が高い。
更に、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてＲｕＯ２等を用いた場合に効果が高い。
［実施例１］
０．０１ＭのＫ２ＺｒＦ６（森田化学工業（株）社製）、０．０１Ｍの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６（関東化学（株）社製）、０．０５ＭのＨ３ＢＯ３（関東化学（株）社製）、１．０ＭのＬｉＮＯ３（関東化学（株）社製）の混合水溶液（４０℃）に、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（比表面積：０．３９ｍ２／ｇ）を３時間、分散させた。これをろ過し水洗し、大気中７００℃で２時間熱処理して、正極活物質を得た。ろ液のｐＨは７．０であった。なお、金属フルオロ錯体を含む水溶液により処理した場合、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２からＬｉ＋が溶出し放電容量が低下する懼れがあることから、ＬｉＮＯ３を添加してＬｉ＋の溶出を抑制している。
正極活物質をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法、島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００で測定したところ、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２がそれぞれ０．７３質量％、０．４０質量％含有されていた。この正極活物質をＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−４７００）で観察すると、凝集することなく正極活物質の表面に均一にＺｒＯ２粒子及びＳｉＯ２粒子が付着しているのがわかった（図３、１１万倍）。また、この正極活物質のＴＥＭ像（図４）、ＥＤＳマッピング像（図５）を示す。ＴＥＭ、ＥＤＳ測定は、日本電子（株）製、ＪＥＭ−２１００Ｆを用いて行った。図４、５より、ＺｒＯ2粒子及びＳｉＯ2粒子は、互いに相溶せず、複合酸化物となることなく存在していることがわかった。
［電極の作製］
この正極活物質９０質量％と、導電助剤としてのカーボンブラック３質量％及び黒鉛３質量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ４質量％とを用いて正極を作製した。ＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ溶液に、正極活物質及びカーボンブラックを加えて混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
［電池の作製］
次に、得られた正極と、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに電解質溶液である１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０、体積比）を注入した後、真空シールし、電極評価用セル１（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
また、負極として黒鉛を用いたこと以外は電極評価用セル１と同様にして、電極評価用セル２（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
〔電気特性の評価〕
電極評価用セル１の電池特性について、充電電流０．１Ｃ、充電電圧４．３Ｖ（「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」。以下同様。）で定電流定電圧充電をした後、放電電流０．１Ｃで３．０Ｖまで放電（公称容量＝１９０ｍＡｈ/ｇとした。）を２５℃にて行ったところ、放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。また、６０℃において、充電電流０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流充電した後、充電開始から１００時間まで４．５Ｖで定電圧充電し、更に放電電流０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した。この加速試験において、充放電効率は９３％と良好であった。
また、電極評価用セル２の電池特性について、充電電流１．０Ｃで充電電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電した後、放電電流１．０Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを６０℃で行った。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の容量保持率は９３％であった。
［実施例２］
Ｋ２ＺｒＦ６と（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の濃度をそれぞれ０．００５Ｍ、０．０１５Ｍに変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、ろ液のｐＨは７．０であった。処理を施した正極活物質中には、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２がそれぞれ０．３７質量％、０．６０質量％含有されていた。電極評価用セル１では、この活物質の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであった。加速試験時の充放電効率は９４％であった。また、電極評価用セル２では、３００サイクル後の容量保持率は９５％であった。
［実施例３］
Ｋ２ＺｒＦ６と（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の濃度をそれぞれ０．０１５Ｍ、０．００５Ｍに変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、ろ液のｐＨは７．０であった。処理を施した正極活物質中には、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２がそれぞれ１．１質量％、０．２０質量％含有されていた。電極評価用セル１では、この活物質の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。加速試験時の充放電効率は９２％であった。また、電極評価用セル２では、３００サイクル後の容量保持率は９４％であった。
［比較例１］
ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を金属フルオロ錯体で処理することなく正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に行った。図６に、実施例１と同様の方法によりこの正極活物質を観察したＳＥＭ写真を示す。電極評価用セル１では、この活物質の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。加速試験時の充放電効率は８０％であった。また、電極評価用セル２では、３００サイクル後の容量保持率は６３％であった。
［比較例２］
金属フルオロ錯体としてＫ２ＺｒＦ６のみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。なお、ろ液のｐＨは１１．４であった。処理を施した正極活物質中には、ＺｒＯ２が０．８１質量％含有されていた。図７に、実施例１と同様の方法によりこの正極活物質を観察したＳＥＭ写真を示す。図７より、ＺｒＯ２粒子が凝集し、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２母粒子が露出している面積が大きいことがわかった。また、この正極活物質のＴＥＭ像（図８）、ＥＤＳマッピング像（図９）を示す。図８，９より、ＺｒＯ２粒子が凝集し１００ｎｍ程度の塊になっていることがわかった。電極評価用セル１では、この活物質の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。加速試験時の充放電効率は８３％であった。電極評価用セル２では、３００サイクル後の容量保持率は８０％であった。
表１，２に実施例１〜３及び比較例１〜２の活物質、酸化物含有量及び電池特性の評価結果を示す。
１…第１金属酸化物の粒子、２…第２金属酸化物の粒子群、２ａ…層、５…活物質、１０…正極（電極）、１４…正極活物質層（活物質層）。

Claims (4)

  1. 第１金属酸化物の粒子に対して、ジルコニウムフルオロ錯体及びけい素フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、ジルコニウム酸化物の粒子及びけい素酸化物の粒子を含む第２金属酸化物の粒子群を前記第１金属酸化物の粒子の表面に形成する、活物質の製造方法。
  2. 第１金属酸化物の粒子と、前記第１金属酸化物の粒子の表面に形成された第２金属酸化物の粒子群と、を備え、
    前記第２金属酸化物の粒子群は、酸化ジルコニウムの粒子及び酸化けい素の粒子を含む、活物質。
  3. 前記第２金属酸化物の粒子群が前記第１金属酸化物の粒子の表面で層を形成し、前記層の厚みは、１〜２００ｎｍである、請求項２記載の活物質。
  4. 請求項２又は３記載の活物質を有する、電極。
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