JP2019164906A

JP2019164906A - リチウム金属二次電池

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Publication number: JP2019164906A
Application number: JP2018051193A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; Takeru Suzuki; 平林　幸子; Sachiko Hirabayashi; 幸子平林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2019-09-26

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウム金属二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係るリチウム金属二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解するリチウム金属二次電池であって、前記負極は負極集電体を含み、前記負極集電体は金属箔と前記金属箔の表面に複数の酸化物粒子を含む酸化物粒子群を有し、前記酸化物の平均粒径が１〜５０ｎｍである。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム金属二次電池に関する。

負極にリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池は、バックアップ用のコイン型電池などに主に使用されている。また、フランスでは車載用としても使用されている。

リチウム金属二次電池は、負極活物質にリチウムイオンを挿入、脱離することができる活物質を使用するリチウムイオン二次電池とは異なり、負極にリチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う電池である。リチウム金属は最も卑な電位を有するため、リチウム金属二次電池は高いエネルギー密度を実現できると期待されている。

リチウム金属二次電池は、充電時に負極にリチウム金属が析出する。リチウム金属は、析出開始点を根として樹枝（デンドライト）状に析出する場合がある。デンドライトは、放電時にデンドライトの根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失ったデンドライトは電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。電解液中に浮遊するリチウム金属は、導通が取れないため、以降の充放電には寄与することができない。その結果、リチウム金属二次電池の充放電容量が低減する（サイクル特性が劣化する）。

特許文献１には、負極の表面にイオン液体電解質が負極に直接接触することを妨げる界面層を設けることが記載されている。

また特許文献２には、集電体の表面にリチウムイオン伝導性保護膜を設けることが記載されている。リチウムイオン伝導性保護膜により面内方向への電子の伝導性を高めることで、特定の場所に電力集中が起きることを防ぎ、デンドライトの形成が抑制される。

特開平８−３２１３１０号公報特表２０１６−５２７６７９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の集電体は、微小な細孔を表面に形成する必要があり、作製することが難しい。また特許文献２に記載の集電体は、リチウムイオン伝導性保護膜により面内方向の電子伝導性を高めているが、温度、振動等の外因の影響を受けた際に、デンドライトの形成を充分抑制することができない。そのため、特許文献１及び２に記載の集電体を用いても、リチウム金属二次電池のサイクル特性が充分とは言えない場合があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム金属二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属箔と前記金属箔の表面に粒径が１〜５０ｎｍである酸化物粒子群を有する負極集電体を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウム金属二次電池を得ることができることを見出した。この負極集電体は、負極集電体を構成する金属箔の表面に酸化物粒子群があるために、金属箔と電解質とは直接接触することはない。直接接触することがないために、電解質の還元分解が抑制されたものと考えられる。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウム金属二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解するリチウム金属二次電池であって、前記負極は負極集電体を含み、前記負極集電体は金属箔と前記金属箔の表面に複数の酸化物粒子を含む酸化物粒子群を有し、前記酸化物の平均粒径が１〜５０ｎｍである。

（２）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記負極集電体の単位面積当たりの前記酸化物粒子群の付着量は、０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２〜５０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であってもよい。

（３）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記酸化物粒子群は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化すず、酸化けい素のそれぞれの粒子群からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。

（４）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記非水電解質がイオン液体を含んでもよい。

（５）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記イオン液体が、アミドアニオンを含んでもよい。

（６）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記アミドアニオンが、Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ⁻（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＣＦ_３ＣＯＮ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３、Ｎ⁻（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、のうちのいずれかであってもよい。

上記態様に係るリチウム金属二次電池は、サイクル特性に優れる。

本実施形態にかかるリチウム金属二次電池の断面模式図である。本実施形態にかかる負極を有するリチウム金属二次電池の動作の様子を模式的に示した図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウム金属二次電池］
リチウム金属二次電池１００は、主として、積層体３０と電解質（図示せず）から構成され、積層体３０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体３０に接続された一対の端子６０、６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（箔状）の正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（箔状）の負極集電体２２上にリチウム金属層２４が設けられたものである。正極合剤層１４及びリチウム金属層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれ端子６０、６２が接続されており、端子６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極と言い、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体と言う。

＜負極＞
負極２０は、集電体とリチウム金属とを有する。リチウム金属は、初期充電前に存在しない場合もある（リチウム金属が初期充電前に存在しない場合、電池は放電状態なので電池の製造時に安全である）。充電時には集電体の表面にリチウム金属が析出し、放電時には表面に析出したリチウム金属が溶出する。すなわち、充電時には集電体とリチウム金属とを含むものが負極２０となる。また放電に寄与するリチウム金属量が不足することに備え、初期充電前に集電体の一部にリチウム金属箔を設けてもよい。

図２は、本実施形態にかかる負極集電体２２を模式的に示した図である。図２に示すように負極集電体２２は、金属箔２２ａ表面に酸化物粒子群７０を有する。

金属箔２２ａは、電気伝導性に優れる金属により構成されている。電気伝導性に優れる金属としては、銅、チタン、ニッケル、アルミニウム、鉄、ステンレス、白金、金等及びこれらの合金を用いることができる。

酸化物粒子群７０は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化けい素、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、酸化アルミニウムニウムなどを用いることができる。

金属箔２２ａに対して酸化物粒子群７０を付着させる方法は特に限定されないが、、例えば液相析出法で前記負極集電体上に付着させてもよい。液相析出法を用いると、平滑または凹凸のある基板であっても、その表面に緻密で基板に対する密着性の良いナノサイズの酸化物粒子群を極薄く付着させることが可能である。

以下に本実施形態にかかる液相析出法を記載する。その方法は金属フルオロ錯体水溶液を準備し、その水溶液中に酸化物粒子群を付着させる物（箔、粉など）を浸漬させるものである。必要に応じて下記の化学式（１）の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加する。

補足剤としてはほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、アルミニウムニウム（Ａｌ）などが用いられる。ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ_４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み酸化物ＭＯ_ｎの生成が促進される。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ_３ＡｌＦ_６となる。その結果（１）式において酸化物のＭＯ_ｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
ＭＦｘ^{（ｘ−２ｎ）}＋ｎＨ_２Ｏ＝ＭＯ_ｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ^＋・・・（１）
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ・・・（２）
Ａｌ＋６Ｈ^＋＋６Ｆ⁻＝Ｈ_３ＡｌＦ_６＋３／２Ｈ_２・・・（３）

このような液相析出法で酸化物粒子群を作製するときの原料と生成物（酸化物）の例を、表１に示した。

金属フルオロ錯体は、ふっ化ジルコン酸、ふっ化チタン酸、ふっ化けい酸、これらの塩、ふっ化スズ、ふっ化インジウム、ふっ化マグネシウム、ふっ化亜鉛、及び、ふっ化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。これにより、これら化合物中の金属から構成される酸化物粒子群が基板表面に析出するという効果がある。

また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学
的に捕捉する捕捉剤をさらに含んでもよい。これにより、（１）式の平衡を右に移動させて酸化物の析出を促進することができる。

捕捉剤としては、ほう酸、アルミニウムニウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、水酸化ナトリウム、アンモニア、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、シリコン、２酸化けい素、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウムニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、ほう酸又はアルミニウムニウムが好ましい。

また、粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを４〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には水溶液のｐＨが変動する場合があるが、ｐＨが４未満では酸化物粒子群が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超では水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、水溶液のｐＨを４〜１２に維持することにより、好適に酸化物粒子群の形成ができる。

また、形成された酸化物粒子群を２００〜９００℃で熱処理する工程を更に備えてもよい。これにより、酸化物粒子群を結晶化することができる。

酸化物粒子群を構成する酸化物粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。酸化物粒子群の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであると、サイクル特性向上の効果が出やすい。なお、酸化物粒子群の平均粒子群径とは、酸化物粒子群の表面に沿った方向における直径であり、厚み方向の直径ではない。

また、酸化物粒子群を構成する酸化物粒子の平均粒径は、３〜４５ｎｍであることがより好ましい。酸化物粒子群の平均粒径が３ｎｍ〜４５ｎｍであると、サイクル特性向上の効果がより出やすい。

酸化物粒子群を構成する酸化物粒子の平均粒径は、２００個の酸化物粒子の平均粒径であり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた酸化物粒子群を観察した画像を、画像解析ソフトウェアで算出する。平均粒径は、円相当径で算出する。円相当径とは、粒子の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であり、下式（４）で求められるＤである。２００個の酸化物粒子について円相当径を計測し、その２００個の平均値を酸化物粒子群の平均粒径とした。平均粒径の計測には、ナノシステム株式会社の画像解析ソフトＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏを使用した。
πＤ^２／４＝Ｓ・・・（４）
ここで、Ｓは酸化物粒子の面積である。

また表面における酸化物粒子群の付着量は、０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２〜５０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。酸化物粒子群の付着量が０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２〜５０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であると、サイクル特性向上の効果が出やすい。

また表面における酸化物粒子群の付着量は、０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２〜１６ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。酸化物粒子群の付着量が０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２〜１６ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であると、サイクル特性向上の効果がより出やすい。

酸化物粒子群の付着量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線装置）で求めることができる。

酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化けい素、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。

また、酸化物粒子群は、金属箔の表面で層を形成していることが好ましく、この層の厚みは、３ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。下限未満または上限超ではサイクル特性の向上の効果が出にくい。また、酸化物粒子群は、層状であっても粒子群状であってもどちらでも良いが、層状がより好ましい。

負極集電体２２が表面に酸化物粒子群７０を有すると、リチウム金属二次電池１００のサイクル特性が向上する。この理由は明確ではないが、以下のような現象が起きているのではないと考えられる。

リチウム金属二次電池１００を充電すると、外部電源より負極集電体２２の金属箔２２ａに電子が注入される。次に、前記電子はさらに前記金属箔上の酸化物粒子群７０の表面に注入される。

一方、電解質中に存在するリチウムイオンは正の電荷を帯びているため、負の電荷を帯びている酸化物粒子群７０の表面に引き寄せられ吸着する。ここで、酸化物粒子群７０はミクロに見ると金属箔２２ａよりも表面が均一であるため（一般に金属箔は、圧延箔であれば圧延時の線状痕などが存在する場合もあり、また電解箔であれば電解析出した金属粒子が不均一に存在している）、リチウムイオンは酸化物粒子群の表面に均一に吸着する。次に、酸化物粒子群の表面に吸着したリチウムイオンは、集電体から注入して来た電子を受け取りリチウム金属として析出する。リチウムイオンは酸化物粒子群の表面に均一に吸着していたので、金属として析出するときもリチウムは均一に析出し、不均一に析出する形態であるデンドライトは形成されない。

＜正極＞
正極１０は、正極集電体１２と、その一面に設けられた正極活物質層１４とを有する（図１参照）。正極集電体１２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル等の金属箔を用いることができる。

正極活物質層１４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（０．１＜ａ＜１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｂ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＶＯＰＯ_４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、等のリチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＦｅＦ_３、ＦｅＯＦ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３などのリチウム非含有金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどの導電性高分子が挙げられる。

また正極活物質層１４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料及びそれらの混合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどの導電性高分子、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層１４は導電材を含んでいなくてもよい。

また正極活物質層１４は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂、アクリル酸（共）重合体等が挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン及びこれらの混合物の多孔質膜の単層体、積層体、ポリふっ化ビニリデン多孔質膜、またはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる不織布等が挙げられる。

＜電解質＞
電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸される。電解質には、リチウム塩を含む非水電解質溶液を使用することができる。

非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている。非水溶媒としては常温溶融塩、高蒸気圧溶媒（高蒸気圧溶媒は、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以上である溶媒である）、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。常温溶融塩は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。常温溶融塩は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解質としてイオン液体を用いたリチウム金属二次電池１００は、安全性に優れる。

常温溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とを含む液体である。カチオン成分としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを含むことができる。これらのカチオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。

アニオン成分としては、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_２ ⁻、ｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（フルオロスルホニル）アミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド）、（ＣＮ）_２Ｎ⁻（ジシアノイミド）等が挙げられる。これらのアニオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。

アニオン成分は、イミドのアニオンを含むことが好ましい。この場合、リチウムイミド塩との親和性が向上する。また、アニオン成分がイミドのアニオンを含む場合は、カチオン成分は窒素系カチオンであることが好ましく、特にピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンであることが好ましい。

環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリルなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に正極、負極、セパレータ及び電解質を密封する。外装体５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム金属二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を樹脂フィルム５４で両側からラミネートしたラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔、ステンレス箔を、外側の樹脂フィルム５４の材料としては融点の高い樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等が好ましく、内側の樹脂フィルム５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

（端子）
端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。端子６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の開口部をシールする。

上述のように、本実施形態にかかるリチウム金属二次電池は、負極を構成する集電体が酸化物粒子群を有する。そのため、酸化物粒子群がリチウム金属の局所的な析出を抑制し、デンドライトの形成を抑制する。そのため、放電時に電解液中に浮遊し、以降の充放電に寄与できなくなるリチウムデンドライトの発生が抑制され、リチウム金属二次電池のサイクル特性が向上する。

［リチウム金属二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム金属二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極１０及び負極２０を作製する。

正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体１２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体１２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体１２上に正極活物質層１４が形成された正極１０が得られる。続いて、正極をロールプレスして所定の密度にする。

負極２０は、集電体２２として用いる金属箔２２ａを準備する。金属箔２２ａは、市販のものを利用できる。準備した金属箔２２ａの表面に酸化物粒子群７０を設ける。酸化物粒子群７０は、種々の方法で設けることができる。例えば、液相析出法、スパッタリング法、蒸着法を用いてもよい。

次いで作製した正極１０と負極２０とをセパレータ１８を介して積層し外装体５０内に封入し、次に電解質を外装体５０内に封入する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（実施例１）
まず正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は乾燥して除去した。その後所定密度になるように正極をロールプレスした。

次いで負極を準備した。負極は、集電体として銅箔を用いた。前記銅箔表面に酸化チタンからなる酸化物粒子群を液相析出法で付着させた。液相析出は、Ｋ_２ＴｉＦ_６及びＨ_３ＢＯ_３の濃度がそれぞれ０．０１Ｍ及び０．０５Ｍとなるように、水に溶解させた。この水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記銅箔を前記水溶液中に５分間、室温下で浸漬させた。銅箔を水溶液から取出し水洗後、６０℃で乾燥させた。この銅箔をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で分析したところ、銅箔上にＴｉＯ_２が析出しており、平均粒径は１ｎｍであり、付着量は片面０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。

前記正極及び前記負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、あらかじめ無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）：リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｐ１３−ＦＳＡ）＝０．４：０．６：１．０モル比の混合溶液を準備した。前記積層体を前記電池外装体に入れ、これに適当量の電解質を注入した後、電池外装体を真空ヒートシールし、リチウム金属二次電池を作製した。

上記で得られたリチウム金属二次電池の充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、次の通りである。充放電温度は２５℃で行った。第１サイクルの充電は、電流０．１Ｃで上限電圧４．４Ｖまで充電し、４．４Ｖに到達後は充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った（いわゆる定電流定電圧充電法である）。第１サイクルの放電は、電流０．１Ｃで下限電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。第２サイクル以降の充電は、電流０．２Ｃで上限電圧４．４Ｖまで充電し、４．４Ｖに到達後は充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。第２サイクル以降の放電は、電流０．１Ｃで下限電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。

サイクル試験は１００サイクル行い、１００サイクル後の容量維持率を表２に示した。容量維持率は、下式（５）に示すように第１サイクルの放電容量に対する第１００サイクルの放電容量の百分率である。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝（第１００サイクルの放電容量）／（第１サイクルの放電容量）×１００・・・（５）

また、上記のｎＣ（シー）は、公称容量を１／ｎ時間で放電する電流である。

（実施例２）
実施例１の水溶液中に、銅箔を１５分間、室温下で浸漬させたこと以外は実施例１と同様に行った。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＴｉＯ_２が析出しており、ＴｉＯ_２の平均粒径は１０ｎｍであり、付着量は片面０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例３）
実施例２で得られた負極集電体を、真空下３００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＴｉＯ_２が析出しており、平均粒径は２０ｎｍであり、付着量は片面０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例４）
実施例２で得られた負極集電体を、真空下５００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＴｉＯ_２が析出しており、平均粒径は４５ｎｍであり、付着量は片面０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例５）
負極は、集電体として銅箔を用いた。前記銅箔表面に酸化ジルコニウムからなる酸化物粒子群を液相析出法で付着させた。液相析出は、Ｋ_２ＺｒＦ_６及びＨ_３ＢＯ_３の濃度がそれぞれ０．０１Ｍ及び０．０５Ｍとなるように、水に溶解させた。この水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記銅箔を前記水溶液中に１５分間、室温下で浸漬させた。銅箔を水溶液から取出し水洗後、６０℃で乾燥させた。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＺｒＯ_２が析出しており、平均粒径は３ｎｍであり、付着量は片面４ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例６）
実施例５で得られた負極集電体を、真空下３００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上には、ＺｒＯ_２が析出しており、平均粒径は２０ｎｍであり、その付着量は片面４ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例７）
実施例５で得られた負極集電体を、真空下５００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＺｒＯ_２が析出しており、平均粒径は３０ｎｍであり、付着量は片面４ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例８）
負極は、集電体として銅箔を用いた。前記銅箔表面に酸化すずからなる酸化物粒子群を液相析出法で付着させた。液相析出は、ＳｎＦ_２及びＨ_３ＢＯ_３の濃度がそれぞれ０．０１Ｍ及び０．０５Ｍとなるように、水に溶解させた。この水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記銅箔を前記水溶液中に１５分間、室温下で浸漬させた。銅箔を水溶液から取出し水洗後、６０℃で乾燥させた。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＳｎＯ_２が析出しており、平均粒径は５ｎｍであり、付着量は片面１６ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。

（実施例９）
実施例８の水溶液中に、銅箔を６０分間、室温下で浸漬させたこと以外は実施例８と同様に行った。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＳｎＯ２が析出しており、平均粒径は５０ｎｍであり、付着量は片面５０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例８と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例１０）
実施例８で得られた負極集電体を、真空下３００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＳｎＯ_２が析出しており、平均粒径は１０ｎｍであり、付着量は片面１６ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例１１）
実施例８で得られた負極集電体を、真空下５００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＳｎＯ_２が析出しており、平均粒径は２０ｎｍであり、付着量は片面１６ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例１２）
負極は、集電体として銅箔を用いた。前記銅箔表面に酸化けい素からなる酸化物粒子群を液相析出法で付着させた。液相析出は、Ｋ_２ＳｉＦ_６及びＨ_３ＢＯ_３の濃度がそれぞれ０．０１Ｍ及び０．０５Ｍとなるように、水に溶解させた。この水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記銅箔を前記水溶液中に１５分間、室温下で浸漬させた。銅箔を水溶液から取出し水洗後、６０℃で乾燥させた。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＳｉＯ_２が析出しており、平均粒径は１０ｎｍであり、付着量は片面１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。

（実施例１３）
実施例１２で得られた負極集電体を、真空下３００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＳｉＯ_２が析出しており、平均粒径は２５ｎｍであり、その付着量は片面１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（実施例１４）
実施例１２で得られた負極集電体を、真空下５００℃で３時間熱処理した。この銅箔をＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したところ、銅箔上にＳｉＯ_２が析出しており、平均粒径は４０ｎｍであり、付着量は片面１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。その他は実施例１と同様に行い、リチウム金属二次電池を作製及び評価した。

（比較例１）
比較例１では、酸化物粒子群を金属箔上に設けなかった。これ以外は実施例１と同様に行いリチウム金属二次電池を作製及び評価した。その結果を表２に示す。

実施例１〜１４は、酸化物粒子群を有さない比較例１よりもいずれも容量維持率が優れていた。また酸化物粒子群の付着量が、０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２〜１６ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であるものは特に容量維持率が優れていた。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２２ａ・・・金属箔、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂フィルム、６２…正極端子、６０…負極端子、７０・・・酸化物粒子群、１００…リチウム金属二次電池

Claims

正極と負極と非水電解質とを備え、充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解するリチウム金属二次電池であって、前記負極は負極集電体を含み、前記負極集電体は金属箔と前記金属箔の表面に複数の酸化物粒子を含む酸化物粒子群を有し、前記酸化物の平均粒径が１〜５０ｎｍである、リチウム金属二次電池。
前記負極集電体の面積当たりの前記酸化物粒子群の付着量は、０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２〜５０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２である請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
前記酸化物粒子群は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化すず、酸化けい素のそれぞれの粒子群からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物粒子を有する請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池。
前記非水電解質がイオン液体を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属二次電池。
前記イオン液体が、アミドアニオンを含む請求項４に記載のリチウム金属二次電池。
前記アミドアニオンが、Ｎ⁻（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ⁻（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＣＦ_３ＣＯＮ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載のリチウム金属二次電池。