JP6206044B2

JP6206044B2 - 負極活物質、負極活物質を含む負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6206044B2
Application number: JP2013203681A
Authority: JP
Inventors: 泰大池田; 山本　裕司; 裕司山本
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Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2017-10-04
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Also published as: JP2015069863A

Description

本発明は、負極活物質、負極活物質を含む負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

現在、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料や、シリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質が数多く研究されている。しかし、負極活物質としてこのような材料を用いた場合、充放電に伴って負極活物質が膨張収縮するため、充放電を繰り返すことにより負極活物質層が低密度化し、活物質粒子と集電体との間の導電経路が分断されることから、サイクル特性が著しく低下する。

上述した課題を解決するために、負極活物質粒子をＳｉ，Ｓｎ，Ｚｎ等で被覆する技術が提案されている（特許文献１）。

特開２０００−１７３５９３号公報

しかしながら、上記特許文献１の方法では、負極活物質粒子の膨張を抑えきることが出来ず、サイクル特性が十分に向上しなかった。

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れた負極活物質、その負極活物質を含む負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記本発明にかかる負極活物質は、負極活物質粒子の表面に無機化合物を含有する層を有し、前記無機化合物の結晶構造がＺｎＯＨＦ型構造またはペロブスカイト構造である。

上記本発明にかかる負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

前記無機化合物の結晶子サイズは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記本発明にかかる負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。

本発明にかかる負極活物質によれば、十分なサイクル特性を有する負極活物質、その負極活物質を含む負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。

本実施形態のリチウムイオン二次電池を示す模式図である。結晶子サイズとサイクル維持率の関係である。

以下、場合により図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４ということがある。まず、電極１０、２０について具体的に説明する。

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量も特に限定されないが、添加する場合には活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。

（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
本実施形態にかかる負極活物質は、負極活物質粒子の表面に無機化合物を含有する層を有し、前記無機化合物の結晶構造がＺｎＯＨＦ型構造またはペロブスカイト構造である。

無機化合物の結晶構造がＺｎＯＨＦ型構造またはペロブスカイト構造であると、結晶構造自身の柔軟性が高く、充電時にリチウムイオンが負極活物質にインターカレートして負極活物質が膨張する際の体積変化分を、活物質の表面に存在する無機化合物層の伸縮により補償するため、負極活物質層全体の膨張収縮量が低減し、負極活物質層の導電経路が分断されるのを軽減できる。このためサイクル特性が向上すると予想される。

結晶構造がＺｎＯＨＦ型構造である無機化合物としては、ＺｎＯＨＦ、Ｒｕ_２ＺｎＣｌ_４、Ｋ_２ＳｅＯ_４などがある。その中でもＺｎＯＨＦが好ましい。

また結晶構造がペロブスカイト構造である無機化合物としては、一般式ＡＢＯ_３（例えば、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属など、Ｂは遷移金属）であらわされる化合物などがあげられる。（３）具体的にはＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３が挙げられ、中でもＢａＴｉＯ_３が好ましい。

ＺｎＯＨＦ型構造及びペロブスカイト構造の柔軟性が高い理由としては、単位格子内に占める原子の充填率が低いことにより、原子変位が容易であることが考えられる。

この様なことから、無機化合物の結晶構造はＺｎＯＨＦ型構造またはペロブスカイト構造の単一構造であることが好ましい。

なお、ＺｎＯＨＦ型構造とは、ＩＣＤＤ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｒｅｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ）のＰＤＦ（ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｆｉｌｅｓ）のリファレンスコード０１‐０７４‐１８１６に掲載されている回折パターンを示す構造を指す。

また、負極活物質粒子の表面の無機化合物層は、電極断面をＴＥＭ−ＥＤＳにより観察し、無機化合物層の電子線回折を測定することにより結晶構造を判別することが出来る。したがって電池からも分析可能である。

前記無機化合物の結晶子サイズは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍであることが特に好ましい。

無機化合物の結晶子サイズが上記範囲内である場合、無機化合物からなる層の弾性が十分であり、負極活物質層の導電経路が分断されるのを抑制することができ、サイクル特性が向上する。無機化合物層の結晶子サイズが上記範囲に満たない場合、無機化合物からなる層の弾性が低下するおそれがあり、サイクル特性の向上が小さくなる可能性がある。また無機化合物層の結晶子サイズが上記範囲を超える場合、負極活物質層の電子伝導性が低下し、十分に高い放電容量が得られない可能性がある。必ずしも限定されるわけではないが、上述した範囲は、優れたサイクル特性のみならず、良好な電子伝導性によるレート特性の向上も期待できる。

さらに、前記無機化合物からなる層の厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

前記無機化合物層の厚さが上記範囲内である場合、無機化合物からなる層の変位が十分であり、負極活物質層の導電経路が分断されるのを抑制することができ、サイクル特性が向上する。無機化合物層の結晶子サイズが上記範囲に満たない場合、無機化合物からなる層の変位が不十分となるそれがあり、サイクル特性が向上しない可能性がある。また無機化合物層の厚さが上記範囲を超える場合、負極活物質層の電子伝導性が低下し、十分な放電容量が得られない可能性がある。

前記無機化合物層は負極活物質粒子の表面全部を被覆する必要はなく、本発明の効果を奏する程度に被覆されていればよい。例えば負極活物質表面を被覆する割合が負極活物質粒子表面全体に対して５０％以上であればよい。

なお、結晶子サイズは、ＸＲＤ回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）により負極活物質表面の無機化合物のＸＲＤパターンを２θ＝１０°から１００℃まで測定し、得られた全てのピークを用いて、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法により算出できる。

（負極活物質粒子）
負極活物質粒子は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子を用いることができる。また、負極活物質粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

前記無機化合物層を形成する方法としては、例えば、液相法、メカノケミカル法等の手法を用いることができる。例えば液相法では、以下のような手順で行うことが好ましい。

具体的には無機化合物層を形成するための原料を溶液中に錯体として存在させ、それを負極活物質粒子の表面に析出させることで無機化合物層を形成する方法である。

この方法は、まず、負極活物質粒子と金属フルオロ錯体を含む水溶液を用意する。

水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、金属フルオロ錯体の水への溶解度に制限されるが、概ね０．００１〜１Ｍ程度が好ましい。なお、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。

また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン（Ｆ⁻）を引き抜くことができる捕捉剤を含んでも良い。捕捉剤を添加すると、金属酸化物の堆積速度を速くすることができる。ほう酸を使う場合の濃度は、ほう酸の水への溶解度に制限されるが、処理溶液において０．０１〜０．６Ｍ程度とすることが好ましい。

そして、負極活物質粒子をこの金属フルオロ錯体を含む水溶液に含浸させる。また、金属フルオロ錯体含有水溶液と、捕捉剤とを初めから混合してしまうのではなく、捕捉剤の水溶液に炭素材料を分散し、そこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下しても良い。捕捉剤を用いない場合には、水に炭素材料を分散し、そこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下しても良い。

負極活物質粒子を、前記金属フルオロ錯体を含む水溶液に含浸させる際に、例えば超音波振動を加えることや、金属フルオロ錯体を含む水溶液のｐＨを変更することで、析出する無機化合物の結晶子サイズを制御することができる。

前記金属フルオロ錯体としては、亜鉛フルオロ錯体、インジウムフルオロ錯体等が挙げられる。

前記捕捉剤としては、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられ、中でもほう酸が好ましい。付け加えるが、補足剤は必ずしも使う必要はない。

水溶液中では、例えば、
ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）}＋ｎＨ_２Ｏ⇔ＭＯ_ｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋（１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ_３ＢＯ_３やＡｌが存在すると、
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ（２）
Ａｌ＋６Ｈ^＋＋６Ｆ⁻＝Ｈ_３ＡｌＦ_６＋３／２Ｈ_２（３）
となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。

詳しくは、ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ_４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み金属酸化物であるＭＯ_ｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ_３ＡｌＦ_６となる。その結果（１）式において金属酸化物であるＭＯ_ｎが生成する方向に平衡が進むことになる。金属フルオロ錯体の種類により（１）式の反応速度が十分速い場合や、生成する金属酸化物自身が捕捉剤として機能する場合には、捕捉剤を用いなくてもよい。

また、前記無機化合物層には、Ｆ、及び／又は、Ｂが含まれている場合がある。例えば、活物質全体（前記負極活物質粒子＋無機化合物層＋Ｆ＋Ｂ）に対するＦの濃度は５０〜５０００質量ｐｐｍ、Ｂの濃度は１０〜１０００質量ｐｐｍとすることができる。

（負極バインダー及び負極導電助剤）
バインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。

電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。

（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。また、セパレータとして、固体電解質を使用することもできる。

（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。

電解質を固体電解質とする場合には、特に限定されないが、ゲル電解質、有機固体電解質、無機固体電解質が挙げられる。

ゲル電解質とする場合には、シリコーンゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。

前記有機固体電解質の具体例としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。

前記無機固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４等の硫化物が挙げられる。またＬｉＰＯ_３、_７０ＬｉＰＯ_３−_３０Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_５−ＢａＯ、Ｌｉ_３＋ｘＡ_ｙＧ_ｚＭ_２−ｖＢ_ｖＯ_１２（Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンであり、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３、０≦ｖ≦２の関係を満たす）、Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、３≦ｅ≦１２、０≦ｆ≦２の関係を満たす）等の酸化物も好適に用いられる。

更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

前記リチウム塩を含む電解液、イオン性液体、固体電解質は、これらを混合して使用してもよい。

（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ａｌ_{０．０２５}Ｏ_２（ＪＦＥミネラル株式会社製）を９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。活物質の塗布量は１３．３ｍｇ／ｃｍ^２とした。なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。

（負極活物質の作製）
実施例１では負極活物質としてＳｉ（平均粒径１００ｎｍ、純度９８％以上）を用い、ＺｎＯＨＦ型構造をもつ無機化合物層を液相法により被覆した。前記無機化合物の被覆は以下の手順により行った。

ＺｎＦ_２を４０℃の水に５分間溶解させ、０．１Ｍの水溶液とした。この水溶液にＳｉ粉末４０ｇを分散させた後、Ｈ_３ＢＯ_３（関東化学社製）をＺｎＦ_２水溶液の１．５倍の濃度になるように添加し、回転速度５００ｒｐｍで撹拌を行った。また、撹拌時には３０ｋＨｚの超音波振動を印加した。３時間後、溶液をろ過・水洗した後６０℃で乾燥させ、ＺｎＯＨＦにより被覆されたＳｉ粉末を回収した。以上の手順により、実施例１の負極活物質が得られた。

（負極の作製）
前記負極活物質７０．０重量％、アセチレンブラック１５．０重量％、ポリアクリル酸１５重量％及びＮ−メチル−２−ピロリドンの溶媒を混合分散させて、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの集電体である銅箔の一面に、活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。この工程により活物質層を銅箔両面に形成した後、上記負極活物質が形成された負極をプレスし、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３なるように負極を作製した。以上により負極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２〜１２］
負極活物質粒子の平均粒径、撹拌する際に印加した超音波振動の振動数を表１記載の値で作製した負極活物質を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

［実施例１３〜２４］
表２記載の平均粒径をもつ負極活物質粒子表面に、ペロブスカイト構造を持ち、結晶子サイズが表２記載のＢａＴｉＯ_３をメカノケミカル処理により被覆した負極活物質を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

実施例１３〜２４の負極活物質は以下の手順で作製した。平均粒子径が５ｎｍの酸化チタン粒子が水に６ｗｔ％分散した酸化チタンゾル溶液に、含有される酸化チタンより２モル％過剰の水酸化バリウム８水和物を添加し、オートクレーブ（高圧反応容器）を用いて２８０℃１時間反応させた。得られた反応物のスラリーをろ過し、これを乾燥させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を７００℃にて表２記載の時間焼成した。これらをＳｉと共に５００ｒｐｍで１時間ボールミル処理を行い、実施例１３〜２４の負極活物質を得た。

［実施例２５〜３１］
表３記載の平均粒径をもつ負極活物質粒子表面に、ペロブスカイト構造を持ち、結晶子サイズが表３記載のＮａＮｂＯ_３を、遊星ボールミルを用いたメカノケミカル処理により被覆した負極活物質を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

実施例２５〜３１の負極活物質は以下の手順で作製した。８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍＬに、酸化ニオブ４．６ｇを添加し、オートクレーブ（高圧反応容器）を用いて１６０℃、２０時間反応させた。得られた反応物のスラリーをろ過し、これを乾燥させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を７００℃にて表３記載の時間焼成した。これらをＳｉと共に５００ｒｐｍで１時間遊星ボールミル処理を行い、実施例２５〜３１の負極活物質を得た。

［比較例］
ＳｉとＡｇを共に５００ｒｐｍで１時間ボールミル処理を行うことにより、ＡｇがＳｉに被覆された負極活物質を作製し、前記負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表４に示す。

＜無機化合物の結晶構造の確認方法＞
各実施例にて作製した負極の断面をＴＥＭ−ＥＤＳを用いて負極活物質表面に形成された無機化合物を確認した。このとき、ＥＤＳにより構成元素を確認し、電子線回折により結晶構造を同定した。

＜無機化合物の結晶子サイズの測定方法＞
ＸＲＤ回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）により負極活物質表面の無機化合物のＸＲＤパターンを２θ＝１０°から１００℃まで測定し、得られた全てのピークを用いて、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法により結晶子サイズを算出した。

＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、室温にてサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。

実施例１から３１で作製した負極活物質の分析結果と、その後作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表１〜４にまとめた。また結晶子サイズとサイクル維持率の関係を図２に示す。結果からわかる通り、実施例１から３１では高いサイクル特性を示した。比較例ではサイクル特性が低下した。比較例では無機化合物の結晶構造が面心立方構造であったため、無機化合物の柔軟性が低下したためであると考えられる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

負極活物質粒子の表面に無機化合物を含有する層を有し、前記無機化合物の結晶構造は、ＺｎＯＨＦ型結晶構造であり、前記層の厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記負極活物質粒子の表面を被覆する前記層の割合が、前記負極活物質粒子表面全体に対して５０％以上であることを特徴とする負極活物質。
前記無機化合物の結晶子サイズが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
請求項１または２のいずれか一項に記載の負極活物質を含有する負極。
請求項３に記載の負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。