JP2022181365A

JP2022181365A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2022181365A
Application number: JP2021088279A
Authority: JP
Inventors: 亮介木戸; Ryosuke Kido
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-05-26
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2022-12-08

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】このリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、シリコン又はシリコン化合物と、第１元素を含む第１化合物と、第２元素を含む第２化合物と、を含む負極活物質を有し、前記電解液は、前記第１元素とイミドアニオンとを含む第１イミド塩と、前記第２元素とイミドアニオンとを含む第２イミド塩とを含み、前記第１元素は、前記電解液中で２価又は３価のカチオンを形成する元素であり、前記第２元素は、前記電解液中で１価のカチオンを形成する元素である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）を含む負極活物質が注目されている。

例えば、特許文献１～３には、シリコンを含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることができることが記載されている。また特許文献１～３には、特定のリチウム塩とエーテル化合物とを含む電解液を用いることでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することが記載されている。

特開２００９－１７６５３４号公報特開２０１４－１１０２３５号公報特表２０１５－５３４２５４号公報

サイクル特性の更なる向上が求められている。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有する。前記負極は、シリコン又はシリコン化合物と、第１元素を含む第１化合物と、第２元素を含む第２化合物と、を含む負極活物質を有する。前記電解液は、前記第１元素とイミドアニオンとを含む第１イミド塩と、前記第２元素とイミドアニオンとを含む第２イミド塩とを含む。前記第１元素は、前記電解液中で２価又は３価のカチオンを形成する１種以上の元素であり、前記第２元素は、前記電解液中で１価のカチオンを形成する１種以上の元素である。

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記第１元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素であってもよい。

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記第２元素は、Ｋ、Ｎａからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素であってもよい。

（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記電解液における前記第１イミド塩のモル濃度比は、前記電解液におけるリチウム塩のモル濃度比に対して、５％以上２０％以下であってもよい。

（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記電解液における前記第２イミド塩のモル濃度比は、前記１イミド塩のモル濃度比に対して、１０％以上５０％以下であってもよい。

（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記第１化合物は、フッ化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸化物、リン酸化物からなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、前記第２化合物は、フッ化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸化物、リン酸化物からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。

（７）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質は、コアと前記コアを被覆する被覆層とを有し、前記被覆層は、前記第１化合物及び前記第２化合物を含んでもよい。

（８）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

（９）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質の放電比容量は、１０００ｍＡｈ／ｇ以上２５００ｍＡｈ／ｇ以下であってもよい。

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。第１実施形態に係る負極活物質の模式図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

正極活物質層２４の目付量は、例えば１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。正極活物質層２４の目付量は、例えば３５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。目付量は、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質層２４の質量を意味する。目付量が多いと、単位面積当りの正極活物質の量が増え、電池の容量は大きくなる。他方、目付量が多すぎると、電解液が正極活物質層２４内への含浸が難しくなる。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。

導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。またバインダーは、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。

またバインダーは、電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子でもよい。電子伝導性の導電性高分子は、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等である。イオン伝導性の導電性高分子は、例えば、ポリエーテル系高分子化合物とリチウム塩との複合物質である。ポリエーテル系高分子化合物は、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等である。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、例えば、質量比で８０％以上９８％以下である。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、例えば、質量比で１．０％以上１０％以下である。また正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、例えば、質量比で１．０％以上１０％以下である。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。また負極活物質層３４は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物と第１元素を含む第１化合物と第２元素を含む第２化合物とを含む。

シリコン又はシリコン化合物は、結晶質でも非晶質でもよい。シリコンは、単体のシリコンである。シリコン化合物は、シリコン元素を含む化合物である。シリコン化合物は、例えば、シリコン合金、酸化シリコン、炭化シリコン、シリコンと他の物質（例えば、カーボン）との複合体である。シリコン化合物は、これらの混合体でもよい。

シリコン合金は、例えば、ＸｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋである。Ｘは、好ましくは、２価以上のカチオンとなりうる１種以上の元素である。２価以上のカチオンとなりうる元素は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉである。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。

酸化シリコンは、ＳｉＯ_ｘで表記される。ｘは、０≦ｘ≦２を満たし、好ましくは０．８≦ｘ≦２を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ_２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ_２との混合物でもよい。また酸化シリコンは、酸素の一部が欠損していてもよい。酸化シリコンは、結晶質でも非晶質でもよい。

シリコンと他の物質との複合体は、シリコンと他の物質とが複合化処理されたものである。例えば、シリコンとカーボンとに対してせん断力を加えながら混合すると、シリコンとカーボンとの複合体が得られる。複合体において、シリコンの重量比は、例えば３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、好ましくは５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。

第１化合物は、第１元素を含む化合物である。第１化合物は、例えば、フッ化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸化物の中からなる群から選択される１つ以上である。第１元素は、電解液中で２価又は３価のカチオンを形成する１種以上の元素である。第１元素は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素である。第１元素は、１種類の元素に限られず、上記の条件を満たす複数種の元素でもよい。例えば第１元素がＭｇの場合、第１化合物は、例えば、ＭｇＦ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｌｉ_ｘＭｇ_ｙＳｉ、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４である。

第２化合物は、第２元素を含む化合物である。第２化合物は、例えば、フッ化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸化物の中からなる群から選択される１つ以上である。第２元素は、電解液中で１価のカチオンを形成する１種以上の元素である。第２元素は、例えば、ＫとＮａとのうちの１種以上の元素である。第２元素は、Ｋ又はＮａのいずれかに限られず、ＫとＮａの両方でもよい。例えば第２元素がＮａの場合、第１化合物は、例えば、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｏである。

図２は、第１実施形態に係る負極活物質３５の模式図である。負極活物質３５は、コア３６と被覆層３７とを有してもよい。被覆層３７は、コア３６の少なくとも一部を被覆する。被覆層３７は、コア３６の全面を被覆してもよい。被覆層３７は、Ｌｉの挿入脱離反応を均一にし、負極活物質３５の劣化を抑制する。

コア３６は、シリコン又はシリコン化合物を含む。コア３６は、例えば、シリコン又はシリコン化合物である。被覆層３７は、例えば、シリコン又はシリコン化合物と第１化合物と第２化合物とを含む。被覆層３７は、炭素材料、金属微粉、炭素材料と金属微粉の混合物、導電性酸化物、無機化合物等を含んでもよい。炭素材料は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ等である。金属微粉は、例えば、銅、コバルト、鉄等である。無機材料は、例えば、セラミックスであり、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物等である。

被覆層３７は、第１層３７Ａと第２層３７Ｂとを有してもよい。第２層３７Ｂは、被覆層３７の最表面層である。第２層３７Ｂは、第１元素又は第２元素と電解液に含まれる材料との反応物を含んでもよい。例えば第１元素がＭｇの場合、第１元素と電解液に含まれる材料との反応物は、例えば、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２である。例えば第２元素がＮａの場合、第２元素と電解液に含まれる材料との反応物は、例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４である。

負極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、例えば、５００ｎｍ以上１０μｍ以下である。負極活物質の粒径が十分小さいと、負極活物質層３４内における負極活物質の凝集を抑制できる。また負極活物質のメディアン径が所定の範囲内であれば、第１化合物及び第２化合物が負極活物質内で凝集することを抑制できる。これらの化合物が凝集しないことで、負極活物質が体積膨張によって破損することを抑制できる。

また負極活物質の粒径が小さいほど、負極活物質の比表面積は大きくなる。負極活物質の比表面積が大きいほど、電解液と負極活物質との接触頻度が増え、電解液が分解しやすくなる。他方、負極活物質の粒径が大きいほど、負極活物質の表面において局所的に低電位又は高電位となる箇所が生じやすくなく。電位の不均一は、電解液の酸化還元分解の原因となりうる。負極活物質のメディアン径が上記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。

負極活物質の放電比容量は、例えば、１０００ｍＡｈ／ｇ以上２５００ｍＡｈ／ｇ以下である。負極活物質の放電比容量は、正極２０の正極活物質層２４の厚みを変えることで調整できる。負極活物質の放電比容量が大きいほど負極は低電位になり、小さいほど負極は高電位になる。負極電位の高電位化又は低電位化は、サイクル特性の低下の原因となりえる。負極電位が高電位なほど、トラップできるリチウム量は増えるものの、電解液及び被覆層３７が酸化分解しやすくなる。負極電位が低電位なほど、負極活物質３５の膨張収縮を抑制できるものの、電解液及び被覆層３７が還元分解しやすくなる。負極活物質の放電比容量が上記範囲であれば、高容量で、サイクル特性に優れる。

導電助剤は、負極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、正極２０と同様のものを用いることができる。

バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、正極２０に用いられるものと同様のものを用いることができる。

負極活物質層３４中の負極活物質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、例えば、質量比で７０％以上１００％以下である。また負極活物質層３４における導電助剤の構成比率は、例えば、質量比で０％以上１０％以下である、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、例えば、質量比で０％以上２０％以下である。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。

＜電解液＞
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。電解液は、例えば、溶媒、電解質、第１イミド塩、第２イミド塩を含む。第１イミド塩及び第２イミド塩はそれぞれ、１種類でも２種類以上でもよい。

溶媒は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はない。溶媒は、例えば、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物のいずれかを含む。溶媒は、これらを任意の割合で混合して含んでもよい。環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等である。鎖状カーボネート化合物は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。環状エステル化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン等である。鎖状エステル化合物は、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等である。

溶媒は、フッ素化有機溶媒を含んでもよい。フッ素化有機溶媒は、負極活物質の表面に良好な被膜を形成する。フッ素化有機溶媒の分解物と電解液中に含まれる第１元素及び第２元素とが、被膜に含まれると、被膜中においてＬｉイオンが輸送されやすくなる。その結果、リチウムイオン二次電池１００の抵抗の上昇が抑制される。

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

第１イミド塩は、第１元素とイミドアニオンとを含む。第１元素は、上述のものである。電解液に含まれる第１元素と、負極活物質層３４に含まれる第１元素とは、例えば、同じ元素である。電解液に含まれる第１元素と、負極活物質層３４に含まれる第１元素とは、異なる元素でもよい。第１イミド塩は、１種類に限られず、電解液中に複数種類含まれてもよい。

第２イミド塩は、第２元素とイミドアニオンとを含む。第２元素は、上述のものである。電解液に含まれる第２元素と、負極活物質層３４に含まれる第２元素とは、例えば、同じ元素である。電解液に含まれる第２元素と、負極活物質層３４に含まれる第２元素とは、異なる元素でもよい。第２イミド塩は、１種類に限られず、電解液中に複数種類含まれてもよい。

イミドアニオンは、例えば、（ＳＯ_２Ｆ）_２Ｎ^－（ＦＳＩ^－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン）、（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ^－（ＴＦＳＩ^－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）、（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｎ^－（ＢＥＴＩ^－：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン）、（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｎ^－、（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）Ｎ^－である。イミドアニオンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

電解液における第１イミド塩のモル濃度比は、例えば、電解液におけるリチウム塩のモル濃度比に対して、５％以上２０％以下である。第１イミド塩が電解液中に十分含まれると、リチウムイオン二次電池１００の充放電時に、電解液の分解が抑制される。また第１イミド塩が電解液中に過度に含まれると、電解液の粘度が高まり、電解液の正極２０及び負極３０への含浸性が低下する。

電解液における第２イミド塩のモル濃度比は、例えば、電解液における第１イミド塩のモル濃度比に対して、１０％以上５０％以下である。また電解液における第２イミド塩のモル濃度比は、例えば、電解液におけるリチウム塩のモル濃度比に対して、１％以上５％以下である。第２イミド塩が電解液中に十分含まれると、リチウムイオン二次電池１００の充放電時に、電解液の分解が抑制される。また第２イミド塩が電解液中に過度に含まれると、電解液の粘度が高まり、電解液の正極２０及び負極３０への含浸性が低下する。

電解液中における第１元素及びリチウムのモル濃度比は、例えば、ガスクロマトグラフィー、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、ＩＣＰ質量分析等で測定できる。

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。

負極３０は、例えば、複合化工程、スラリー作製工程、電極塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。

複合化工程は、シリコン又はシリコン化合物と第１化合物と第２化合物とをせん断力を加えながら混合する工程である。複合化工程を行うと、シリコン又はシリコン化合物の表面が第１化合物及び第２化合物で被覆される。また当該混合の程度により負極活物質の粒径を調整できる。また作製後の負極活物質を篩にかけて、粒径をそろえてもよい。

スラリー作製工程は、複合化後の負極活物質、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。スラリー作製工程では、必要に応じて、導電助剤を加えてもよい。溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％～１００ｗｔ％：０ｗｔ％～１０ｗｔ％：０ｗｔ％～２０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。

乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。スラリーが乾燥することで、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成される。

圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。

正極２０は、複合化工程を行わないことを除き、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。

電解液は、例えば、リチウム塩と溶媒とを混合した混合物に、第１イミド塩及び第２イミド塩を加えて、混合することによって作製できる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、安全性に優れる。以下、この理由を説明する。

負極活物質が体積膨張すると、負極活物質に破損が生じる場合がある。負極活物質が破損すると、活性面が電解液に露出する。活性面と溶媒とが接触すると、溶媒が分解し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、負極活物質が第１化合物と第２化合物とを含む。一般に、結晶中において複数の化合物が存在すると、それぞれの化合物の結晶は粗大化しにくい。そのため、負極活物質中に第１化合物及び第２化合物が共存すると、これらの化合物は粗大な結晶を形成しにくい。負極活物質中における結晶が微細化すると、負極活物質の局所的な硬質化が抑制され、負極活物質の破損が抑制される。また負極活物質が微細化すると、当該負極活物質を含むスラリーを乾燥させた負極塗膜の硬質化が抑制され、負極塗膜の破損が抑制される。負極活物質及び負極塗膜の破損が抑制されれば、リチウムイオン二次電池の充放電中に形成される活性面が少なくなる。したがって、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、活性面による溶媒の分解が抑制されており、サイクル特性に優れる。

また第１化合物及び第２化合物は、充放電反応中に負極活物質中において分極する。分極した当該化合物は、リチウムイオンを引き寄せる。リチウムイオンが負極活物質の近傍に引き寄せられると共有電子対を有する溶媒は、電解質、第１イミド塩及び第２イミド塩と比較して相対的に負極活物質から離れていく。活性面と溶媒とが接する確率は、活性面と電解質（リチウム塩）又はイミド塩とが接する確率より低くなる。活性面は、溶媒より電解質（リチウム塩）又はイミド塩と反応し、ＳＥＩ被膜を再形成する。すなわち、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、活性面との反応により溶媒が分解されることが抑制されており、サイクル特性に優れる。

また電解液中に第１イミド塩及び第２イミド塩があると、リチウムイオン二次電池１００の充放電反応時に、第１元素及び第２元素が負極活物質に取り込まれる。負極活物質が膨張収縮により活性面が生じた際にも、第１元素及び第２元素が電解液から供給されることで、第１元素及び第２元素が負極活物質に対するアンカーとして機能する。その結果、負極活物質の強度が上昇し、負極活物質が崩壊することを抑制できる。

また上述の活性面と電解質（リチウム塩）又はイミド塩との反応は、負極活物質の表面で生じる。そのため、負極活物質の被覆層３７に当該第１元素及び第２元素が含まれると、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性低下の抑制効果が高い。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２を用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９７質量部の正極活物質と、１質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作成した。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極活物質層を作成した。正極活物質層をロールプレスで加圧し、正極を作製した。

１０度に傾斜させたホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて、結晶性シリコンと酸化マグネシウムと酸化ナトリウムとを複合化し、負極活物質を作製した。複合化時の装置の回転数を２５００ｒｐｍとした。酸化マグネシウムは、第１元素を含む第１化合物である。酸化ナトリウムは、第２元素を含む第２化合物である。複合化処理後の負極活物質のメディアン径は、３μｍであった。負極活物質は、表面にＭｇ及びＮａを含む被覆層が形成されていた。

次いで、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。負極活物質は、上記の複合化処理したものである。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。バインダーは、ポリイミド樹脂を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９０質量部の負極活物質と、５質量部の導電助剤と、５質量部のバインダーとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに混合して、負極スラリーを作製した。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。負極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、負極活物質層を作製した。負極活物質層は、ロールプレスで加圧した後、窒素雰囲気下、３００℃以上で５時間熱焼成した。

次いで、体積比でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５：５：２０：７０となるように混合し、溶媒を作製した。この混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、第１イミド塩としてＭｇ（ＴＦＳＩ）_２、第２イミド塩としてＮａＴＦＳＩを電解液に添加して電解液を作製した。Ｌｉ塩濃度に対する第１イミド塩濃度が１０％（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｌｉ塩濃度に対する第２イミド塩濃度が３％（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、となるように調整した。第１イミド塩濃度に対する第２イミド塩濃度は、３０％であった。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。積層体の負極に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体の正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リード及び負極リードは、超音波溶接機によって溶接した。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池は、電解液組成分析用と充放電特性評価用の２個作製した。

電解液組成分析用のリチウムイオン二次電池から電解液を採取した。次いで、採取した電解液の組成を、ＩＣＰ発光を用いて分析した。その結果、電解液中のＭｇ及びＮａの含有量は電解液調製時の含有量と同じであることが確認された。

（３００サイクル後容量維持率の測定）
評価用リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。

充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ_１を求めた。

上記で電池容量Ｑ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、３００サイクルの充放電を行った。その後、３００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、３００サイクル後の電池容量Ｑ_２を求めた。

上記で求めた容量Ｑ_１、Ｑ_２から、３００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ_２／Ｑ_１×１００で求められる。実施例１の容量維持率Ｅは、８８％であった。

「実施例２、３」
実施例２、３は、負極活物質を作製する際に、結晶性シリコンに代えて、酸化シリコン又はシリコンとカーボンとの複合体を用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例４～１０」
実施例４～１０は、電解液に添加するイミド塩及び負極活物質に含まれる第１元素を変えた点が実施例１と異なる。実施例８～１０は、イミド塩に含まれる第１元素及び負極活物質に含まれる第１元素をいずれも２種類以上とした。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例１１、１２」
実施例１１、１２は、電解液に添加するイミド塩及び負極活物質に含まれる第２元素を変えた点が実施例１と異なる。実施例１２は、イミド塩に含まれる第２元素及び負極活物質に含まれる第２元素をいずれも２種類とした。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例１３～１７」
実施例１３～１７は、電解液におけるＬｉ塩濃度、第１イミド塩濃度及び第２イミド塩濃度を変えた点が実施例１と異なる。実施例１３～１７において、電解液中におけるＬｉ塩濃度に対する第１イミド塩濃度は１０％となるように調整し、電解液中における第１イミド塩濃度に対する第２イミド塩濃度は３０％となるように調整した。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例１８～２３」
実施例１８～２３は、第１イミド塩濃度及び第２イミド塩濃度を変えた点が実施例１と異なる。実施例１８～２３において、電解液中における第１イミド塩濃度に対する第２イミド塩濃度は３０％となるように調整した。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例２４～３０」
実施例２４～３０は、電解液における第２イミド塩濃度を変えた点が実施例１と異なる。実施例２４～３０において、電解液中におけるＬｉ塩濃度に対する第１イミド塩濃度は１０％となるように調整した。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表２にまとめた。

「実施例３１～３８」
実施例３１～３８は、負極活物質の粒径を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表２にまとめた。

「実施例３９～４３」
実施例３９～４３は、負極活物質の放電比容量を変えた点が実施例１と異なる。負極活物質の放電比容量は、正極活物質層の厚みを変えることで調整した。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表２にまとめた。

「比較例１」
比較例１は、負極活物質を作製する際に酸化マグネシウム（第１化合物）及び断化ナトリウム（第２化合物）を加えず、電解液に第１イミド塩及び第２イミド塩を添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表２にまとめた。

「比較例２」
比較例２は、負極活物質を作製する際に断化ナトリウム（第２化合物）を加えず、電解液に第２イミド塩を添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表２にまとめた。

「比較例３」
比較例３は、負極活物質を作製する際に断化マグネシウム（第１化合物）を加えず、電解液に第１イミド塩を添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率Ｅを求めた。その結果を表２にまとめた。

実施例１～４３は、いずれも比較例１～３と比較して容量維持率が高かった。すなわち、負極活物質が第１化合物及び第２化合物を含み、電解液が第１イミド塩及び第２イミド塩を含む実施例１～４３に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていた。

１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
３５負極活物質
３６コア
３７被覆層
３７Ａ第１層
３７Ｂ第２層
４０発電素子
５０外装体
５２金属箔
５４樹脂層
６０、６２端子
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、
前記負極は、シリコン又はシリコン化合物と、第１元素を含む第１化合物と、第２元素を含む第２化合物と、を含む負極活物質を有し、
前記電解液は、前記第１元素とイミドアニオンとを含む第１イミド塩と、前記第２元素とイミドアニオンとを含む第２イミド塩とを含み、
前記第１元素は、前記電解液中で２価又は３価のカチオンを形成する１種以上の元素であり、
前記第２元素は、前記電解液中で１価のカチオンを形成する１種以上の元素である、リチウムイオン二次電池。
前記第１元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第２元素は、Ｋ、Ｎａからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液における前記第１イミド塩のモル濃度比は、前記電解液におけるリチウム塩のモル濃度比に対して、５％以上２０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液における前記第２イミド塩のモル濃度比は、前記電解液における１イミド塩のモル濃度比に対して、１０％以上５０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第１化合物は、フッ化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸化物、リン酸化物からなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、
前記第２化合物は、フッ化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸化物、リン酸化物からなる群から選択されるいずれか１つ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質は、コアと前記コアを被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層は、前記第１化合物及び前記第２化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質の放電比容量は、１０００ｍＡｈ／ｇ以上２５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。