JP2023061662A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを含み、前記電解液は２種以上の電解質塩と溶媒とを含み、前記電解液に対する前記電解質塩の総量は０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、前記正極に含浸されている前記電解液は、前記電解質塩のうち５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がＬｉＢＦ_４であり、前記負極に含浸されている前記電解液は、前記電解質塩のうち５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がＬｉＦＳＩであり、前記溶媒はＴＦＥＰとフッ素置換鎖状カーボネートとを含み、前記溶媒における前記環状カーボネートに対する前記ＴＦＥＰの体積比が１．５以上２．５以下であり、前記溶媒における前記環状カーボネートに対する前記フッ素置換鎖状カーボネートの体積比が、２．５以上３．５以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

電池の使用量の増加に伴い、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が求められている。例えば、正極又は負極の高容量化は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める手段の一つである。

例えば、ＬｉとＣｏの化合物であるＬｉＣｏＯ_２、ＣｏとＮｉとＭｎを含む３元系化合物（ＮＣＭ）は、高容量な正極活物質の一つであり、高電位を印加できる。一方で、正極が高電位になると、電解液が酸化分解される場合がある。例えば、特許文献１には、正極における電解液の酸化分解を抑制するために、カーボネート溶媒にフッ素化シラン化合物を添加することが記載されている。

また例えば、シリコン、スズ、及びこれらの合金又は酸化物は、高容量な負極活物質の一つである。これらの負極活物質は、充放電時の体積変化が大きく、充放電時に一部が崩れる場合がある。負極活物質の一部が崩壊すると、活性面が露出し、電解液を分解する。例えば、特許文献２～４には、負極での電解液の分解を抑制するために、特定のリチウム塩とエーテル化合物とを含む電解液を用いることが記載されている。

特開２００４－１７１９８１号公報 特開２００９－１７６５３４号公報 特開２０１４－１１０２３５号公報 特表２０１５－５３４２５４号公報

特許文献１～４に記載の電解液は、負極又は正極のいずれかにおける電解液の分解を抑制できるが、負極と正極の両方での電解液の分解を十分抑制することが難しい。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を含む。前記電解液は、２種以上の電解質塩と溶媒とを含む。前記電解液に対する前記電解質塩の総量は、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。前記正極に含浸されている前記電解液は、前記電解質塩のうち５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）である。前記負極に含浸されている前記電解液は、前記電解質塩のうち５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。前記溶媒は、環状カーボネートとトリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）とフッ素置換鎖状カーボネートとを含む。前記溶媒における前記環状カーボネートに対する前記トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）の体積比は、１．５以上２．５以下である。前記溶媒における前記環状カーボネートに対する前記フッ素置換鎖状カーボネートの体積比は、２．５以上３．５以下である。

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表記できるものでもよい。前記Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択される１種以上である。０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１を満たす。

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリコンを含んでもよい。

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムからなる群から選択されるいずれかを含むものでもよい。正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムからなる群から選択されるいずれかを含む三元系化合物である。ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）は、三元系化合物の例である。三元系化合物は、高電位でも使用できる。

例えば、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表記される化合物は、正極活物質に用いられる三元系化合物の一例である。上記の化学式において、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択される１種以上である。ｘは、０≦ｘ＜０．５を満たし、好ましくは０＜ｘ＜０．５を満たす。ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、好ましくは０＜ｙ＜０．５を満たす。またｘとｙとの和は、ｘ＋ｙ≦１を満たす。またｚは、酸素の原子分率であり、２を基準とし、化学量論組成からのずれを容認する。例えば、ｚは、１．９≦ｙ≦２．１を満たす。

正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。

導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。

正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。またバインダーは、後述する負極活物質層３４に用いられるものと同様のものでもよい。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。

正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、例えば、負極活物質を含む。負極活物質層３４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、リチウムと合金化できる物質である。炭素材料は、例えば、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等である。リチウムと合金化できる物質は、例えば、シリコン、スズ、亜鉛、鉛、アンチモンを含む。リチウムと合金化できる物質は、例えば、これらの単体金属でも、これらの元素を含む合金又は酸化物でもよい。

負極活物質は、例えば、シリコンを含む。シリコンは、単体シリコンでもシリコン化合物でもよい。シリコン化合物は、例えば、シリコン合金、酸化シリコン等である。例えば、シリコンは、結晶質でも非晶質でもよい。非晶質のシリコン又はシリコン化合物は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法等で作製できる。

シリコン合金は、ＸｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ_ｘで表記される。ｘは、例えば、０．８≦ｘ≦２を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ_２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ_２との混合物でもよい。また酸化シリコンは、酸素の一部が欠損していてもよい。

負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物の複合体でもよい。複合体は、シリコン又はシリコン化合物の粒子の表面の少なくとも一部に、導電性材料が被覆したものである。導電性材料は、例えば、炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ等である。例えば、シリコン炭素複合化材料（Ｓｉ－Ｃ）は複合体の一例である。シリコン又はシリコン化合物の粒子に対する導電性材料の被覆量は、例えば、複合体の総質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。複合体は、例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を被覆後に高分子を熱分解して炭素化する方法等で作製できる。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。

導電助剤及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、例えば、外装体５０内を正極２０側の空間（正極室）と負極３０側の空間（負極室）とを区分する。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。

セパレータ１０は、例えば、固体電解質を含むことが好ましい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリン酸塩である。固体電解質は、例えば、Ｌｉ_{１＋ｓ＋ｕ}Ｄ_ｓ（Ｅ_ｔＴｉ_１－ｔ）_２－ｓ（ＳｉＯ_４）_ｕ（ＰＯ_４）_３－ｕである。この式において、Ｄは３価のアルミニウム又はガリウムであり、Ｅは４価のゲルマニウム又はジルコニウムであり、０≦ｓ≦０．８、０≦ｔ＜１、０≦ｕ≦０．５を満たす。固体電解質は、電解液を透過せず、正極室内の電解液と負極室内の電解液の相溶を防ぐ。また上記式で表記される固体電解質は、電解液との反応性が低く、電解液や電解質塩の過度な分解を起こしにくい。

セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。

＜電解液＞
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、正極室と負極室とのそれぞれに収容されている。正極室内の電解液は、正極活物質層２４内に含浸している。負極室内の電解液は、負極活物質層３４内に含浸している。

電解液は、２種以上の電解質塩と溶媒とを含む。電解質塩は、溶媒に溶解している。

電解質塩は、例えば、リチウム塩である。電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等である。ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであり、ＬｉＦＳＩと呼ばれる。ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、ＬｉＴＦＳＩと呼ばれる。ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２は、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドであり、ＬｉＢＥＴＩと呼ばれる。

電解液に対する電解質塩の総量は、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。電解質塩の総量は、電解液に含まれる電解質塩の合計であり、それぞれの電解質塩の割合は問わない。

正極２０に含浸されている電解液は、電解質塩としてＬｉＢＦ_４を含む。正極２０に含浸されている電解液に含まれる電解質塩のうちＬｉＢＦ_４の割合は、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。正極２０に含浸されている電解液は、電解質塩としてＬｉＢＦ_４以外に、例えばＬｉＦＳＩを含む。正極２０に含浸されている電解液は、リチウムイオン二次電池１００を分解後に、正極２０から抽出できる電解液である。例えば、正極室内の電解液は、正極２０に含浸されている電解液と略一致する。

負極３０に含浸されている電解液は、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含む。負極３０に含浸されている電解液に含まれる電解質塩のうちＬｉＦＳＩの割合は、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。負極３０に含浸されている電解液は、電解質塩としてＬｉＦＳＩ以外に、例えばＬｉＢＦ_４を含む。負極３０に含浸されている電解液は、リチウムイオン二次電池１００を分解後に、負極３０から抽出できる電解液である。例えば、負極室内の電解液は、負極３０に含浸されている電解液と略一致する。

正極２０に含浸されている電解液と、負極３０に含浸されている電解液とのうちいずれか一方は、例えば、電解質塩が飽和状態で含まれる。この構成を満たすと、正極室内の電解液と負極室内の電解液との相溶を抑制できる。

溶媒は、環状カーボネートとトリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）とフッ素置換鎖状カーボネートとを含む。環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等である。フッ素置換鎖状カーボネートは、例えば、メチル２、２、２―トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）、ビス（２、２、２―トリフルオロエチル）カーボネート（ＴＦＥＣ）である。

溶媒における環状カーボネートに対するトリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）の体積比は、１．５以上２．５以下である。すなわち、溶媒における環状カーボネートの体積比を１とした際に、トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）の体積比は、１．５以上２．５以下である。

また溶媒における環状カーボネートに対するフッ素置換鎖状カーボネートの体積比は、２．５以上３．５以下である。すなわち、溶媒における環状カーボネートの体積比を１とした際に、フッ素置換鎖状カーボネートの体積比は、２．５以上３．５以下である。

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。

負極３０は、例えば、スラリー作製工程、電極塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。

スラリー作製工程は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％～１００ｗｔ％：０ｗｔ％～１０ｗｔ％：０ｗｔ％～２０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

負極活物質は、活物質粒子と導電性材料とをせん断力を加えながら混合し、複合化したものでもよい。活物質粒子が変質しない程度にせん断力を加えて混合すると、活物質粒子の表面が導電性材料で被覆される。また当該混合の程度により負極活物質の粒径を調整できる。また作製後の負極活物質を篩にかけて、粒径をそろえてもよい。

電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。

乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。スラリーが乾燥することで、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成される。

圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。

正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。

次いで、作製した正極２０と負極３０とをそれぞれ電解液に浸漬する。正極２０を浸漬する電解液と負極３０を浸漬する電解液とは異なる。正極２０は、電解質塩としてＬｉＢＦ_４を含む電解液に浸漬する。負極３０は、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含む電解液に浸漬する。

次いで、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。正極２０と負極３０とを異なる電解液に浸漬することで、正極活物質及び負極活物質のそれぞれに良質な被膜が維持される。具体的には、正極２０は、正極２０に含浸されている電解液に含まれるＬｉＢＦ_４が、正極活物質表面に良質な被膜を形成する。正極活物質に形成された被膜は、電解液の酸化分解を抑制し、電解液からのガス発生を低減する。また負極３０に含浸されている電解液に含まれるＬｉＦＳＩは、溶媒に含まれるＴＦＥＰより先に還元分解されることで、電解液の還元分解を抑制する。ＬｉＦＳＩは還元分解により負極表面に良質な被膜（ＳＥＩ被膜）を形成する。

また正極２０又は負極３０が十分な量の電解質塩を含むことで、正極２０に含まれる電解液と負極３０に含まれる電解液との相溶が抑制される。電解液の相溶を防ぐと、正極活物質及び負極活物質のそれぞれに、適切な電解質塩が供給され、正極活物質及び負極活物質のそれぞれの表面に良質な被膜が維持される。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２を用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９７質量部の正極活物質と、１質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作製した。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２０ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極活物質層を作成した。正極活物質層をロールプレスで加圧し、正極を作製した。

次いで、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

負極活物質は、シリコンとした。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。バインダーはポリイミド樹脂を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９０質量部の負極活物質と、５質量部の導電助剤と、５質量部のバインダーとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに混合して、負極スラリーを作製した。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。負極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、負極活物質層を作製した。負極活物質層は、ロールプレスで加圧した後、窒素雰囲気下、３００℃以上で５時間熱焼成した。

次いで、電解液を２種類作製した。まず溶媒を作製した。第１溶媒は、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）：メチル２、２、２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）＝１：２：３となるように混合した混合溶媒である。第２溶媒は、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）：メチル２、２、２―トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）＝１：２：３となるように混合した混合溶媒である。

第１電解液は、第１溶媒に、電解質塩として０．９ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解させて作製した。第２電解液は、第２溶媒に、電解質塩として０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．９ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解させて作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
負極に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リード及び負極リードは、超音波溶接機によって溶接した。正極を第１電解液に浸漬し、負極を第２電解液に浸漬した。そして、負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。

（１００サイクル後容量維持率の測定）
リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。

充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ_１を求めた。

上記で電池容量Ｑ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、１００サイクルの充放電を行った。その後、１００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、１００サイクル後の電池容量Ｑ_２を求めた。

上記で求めた容量Ｑ_１、Ｑ_２から、１００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ_２／Ｑ_１×１００ で求められる。実施例１の容量維持率Ｅは、８８％であった。

「実施例２、３」
実施例２及び３は、正極及び負極を浸漬する電解液に含まれる電解質塩の割合を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

実施例２では、正極を第３電解液に浸漬し、負極を第４電解液に浸漬した。第３電解液は、第１溶媒に、電解質塩として、０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解して作製した。第４電解液は、第２溶媒に、電解質塩として、０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解して作製した。

実施例３では、正極を第５電解液に浸漬し、負極を第６電解液に浸漬した。第５電解液は、第１溶媒に、電解質塩として、０．７ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．３ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解して作製した。第６電解液は、第２溶媒に、電解質塩として、０．３ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．７ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解して作製した。

「実施例４、５」
実施例４及び５は、正極及び負極を浸漬する電解液に含まれる溶媒の構成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

実施例４では、正極を第７電解液に浸漬し、負極を第８電解液に浸漬した。第７電解液は、第３溶媒に電解質塩として、０．９ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解させた。第３溶媒は、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）：メチル２、２、２―トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）＝１：１．６：３．４となるように混合した混合溶媒である。第８電解液は、第４溶媒に電解質塩として、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．９ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解させた。第４溶媒は、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）：メチル２、２、２―トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）＝１：１．６：３．４となるように混合した混合溶媒である。

実施例５では、正極を第９電解液に浸漬し、負極を第１０電解液に浸漬した。第９電解液は、第５溶媒に電解質塩として、０．９ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解させた。第５溶媒は、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）：メチル２、２、２―トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）＝１：２．３：２．７となるように混合した混合溶媒である。第１０電解液は、第６溶媒に電解質塩として、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４と０．９ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩとを溶解させた。第６溶媒は、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）：メチル２、２、２―トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）＝１：２．３：２．７となるように混合した混合溶媒である。

「比較例１」
比較例１は、正極及び負極を浸漬する電解液を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

比較例１では、正極及び負極を第１１電解液に浸漬した。第１１電解液は、第７溶媒に電解質塩として、１．０ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ_４を溶解させた。第７溶媒は、体積比でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネエート（ＤＥＣ）＝０．５：２．５：７となるように混合し、作製した。

「比較例２」
比較例２は、正極及び負極を浸漬する電解液を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

比較例２では、正極を第１１電解液に浸漬し、負極を第２電解液に浸漬した。第１１電解液は、比較例１と同じである。第２電解液は、実施例１と同じである。

「比較例３」
比較例３は、正極及び負極を浸漬する電解液を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

比較例３では、正極を第１電解液に浸漬し、負極を第１１電解液に浸漬した。第１電解液は、実施例１と同じである。第１１電解液は、比較例１と同じである。

表１に示すように、実施例１～５は、比較例１～３と比較して、サイクル特性が向上した。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極と、負極と、電解液と、を含み、
   前記電解液は、２種以上の電解質塩と溶媒とを含み、
   前記電解液に対する前記電解質塩の総量は、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記正極に含浸されている前記電解液は、前記電解質塩のうち５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）であり、
   前記負極に含浸されている前記電解液は、前記電解質塩のうち５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）であり、
   前記溶媒は、環状カーボネートとトリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）とフッ素置換鎖状カーボネートとを含み、
   前記溶媒における前記環状カーボネートに対する前記トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスファート（ＴＦＥＰ）の体積比が、１．５以上２．５以下であり、
   前記溶媒における前記環状カーボネートに対する前記フッ素置換鎖状カーボネートの体積比が、２．５以上３．５以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極は正極活物質を含み、
   前記正極活物質は、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表記でき、
   前記Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択される１種以上であり、
   ０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極は、負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、シリコンを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。

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