WO2020065832A1 - 導電性物質、正極および二次電池 - Google Patents

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フレデリック ジャンドロン
カリム ザギーブ
雄一郎 浅川
對木　洋文
寛司 上野
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to a conductive material, and a positive electrode and a secondary battery using the conductive material.
  • This secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode. Since the configuration of a secondary battery has a significant effect on battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the secondary battery. Specifically, in order to improve battery characteristics, a lithium metal phosphate compound (LMP) is used as a positive electrode active material (for example, see Patent Document 1).
  • LMP lithium metal phosphate compound
  • the present technology has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide a conductive material, a positive electrode, and a secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
  • the conductive material according to an embodiment of the present technology includes a plurality of conductive supports each including a carbon material, and each of the plurality of conductive supports is supported by a lithium phosphate represented by the following formula (1). And a plurality of conductive particles which are primary particles having a compound and an average particle diameter of less than 35 nm.
  • M1 is magnesium (Mg), cobalt (Co), calcium (Ca), nickel (Ni) aluminum (Al), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), zinc (Zn), chromium (Cr), tin ( Sn), strontium (Sr), titanium (Ti), copper (Cu), boron (B), vanadium (V) and tungsten (W), where x, y and z are 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ (y + z) are satisfied.)
  • the positive electrode according to an embodiment of the present technology includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector and including a conductive material. It has the same configuration as the conductive material of the embodiment.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the positive electrode has the same configuration as the above-described positive electrode of one embodiment of the present technology.
  • the conductive material of the present technology includes a plurality of conductive particles that are primary particles supported by each of a plurality of conductive supports including a carbon material. Since the plurality of conductive particles include the lithium phosphate compound described above and have the above-described average particle size, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the effects of the present technology are not necessarily limited to the effects described here, and may be any of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 1 is a plan view schematically illustrating a configuration of a conductive material according to an embodiment of the present technology. It is a top view showing the modification regarding the structure of a conductive substance. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery (cylindrical type) of one Embodiment of this technique.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the secondary battery illustrated in FIG. 3. It is a perspective view showing the composition of other secondary batteries (laminated film type) of one embodiment of this art.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the secondary battery illustrated in FIG. 5. It is a figure showing the measurement result of electric conductivity.
  • the conductive material described here is a conductive material including a site for absorbing and releasing lithium (conductive particles 2 described later), and is used for an electrochemical device such as a secondary battery.
  • the conductive material is used as an active material, for example, by utilizing the property of inserting and extracting lithium.
  • a conductive substance is used as a conductive agent using conductivity, for example.
  • FIG. 1 schematically illustrates a planar configuration of a conductive material 10 which is an example of a conductive material.
  • the conductive material 10 includes a plurality of conductive supports 1 and a plurality of conductive particles 2 supported by the plurality of conductive supports 1.
  • the plurality of conductive supports 1 are shaded lightly, and the plurality of conductive particles 2 are shaded darkly.
  • Each of the plurality of conductive supports 1 supports a plurality of conductive particles 2 and includes a carbon material. For this reason, the plurality of conductive supports 1 have conductivity.
  • the plurality of conductive particles 2 as primary particles are supported by the plurality of conductive supports 1.
  • the plurality of conductive supports 1 are densely packed with each other while supporting the plurality of conductive particles 2, thereby forming secondary particles as shown in FIG.
  • the average particle size of the plurality of secondary particles is not particularly limited, but is, for example, 50 nm to 1000 nm. This is because the electrical resistance of the conductive material 10 is reduced due to the plurality of secondary particles having the minimum average particle size.
  • the procedure for obtaining the average particle size of the plurality of secondary particles is, for example, the same as the procedure for obtaining the average particle size of the plurality of conductive particles 2 described later.
  • Carbon material is a general term for materials containing carbon (C) as a constituent element.
  • the type of the carbon material is not particularly limited, but includes, for example, one or more of a sheet-like carbon material, a fibrous carbon material, a spherical carbon material, and the like.
  • the sheet-like carbon material described here is a carbon material having a thin plate-like appearance (shape).
  • the fibrous carbon material is a carbon material having an elongated appearance (shape).
  • the spherical carbon material is a carbon material having a substantially spherical appearance (shape). This is because the plurality of conductive particles 1 are more likely to be supported by the plurality of conductive substrates 1, and the number of conductive particles 2 supported by each conductive substrate 1 increases.
  • the sheet-like carbon material contains, for example, one or more of graphene and reduced graphene oxide.
  • the number of graphene layers is not particularly limited, and may be only one layer or two or more layers.
  • the sheet-like carbon material is preferably, for example, graphene electrochemically exfoliated. This is because one or two layers of extremely thin graphene can be easily obtained.
  • the fibrous carbon material includes, for example, one or more of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanobuds.
  • the fibrous carbon material is a carbon nanotube having a hollow structure
  • the fibrous carbon material has an outer wall surface of the cavity and an inner wall surface of the cavity.
  • the plurality of conductive particles 2 may be supported only by the outer wall surface.
  • the plurality of conductive particles 2 may be supported only by the inner wall surface, or the plurality of conductive particles 2 may be supported by both the outer wall surface and the inner wall surface.
  • the spherical carbon material contains, for example, one or more of carbon onion, carbon nanofoam, carbide-derived carbon, and acetylene black.
  • Multiple conductive particles As described above, since the plurality of conductive particles 2 are sites that occlude and release lithium in the conductive material 10, they can function as so-called active materials.
  • the number of conductive particles 2 supported by each conductive support 1 is not particularly limited, and may be only one or two or more.
  • FIG. 1 shows, for example, a case where two or more conductive particles 2 are supported by each conductive support 1.
  • the conductive particles 2 contain one or more lithium phosphate compounds represented by the following formula (1).
  • This lithium phosphate compound is a phosphate compound containing lithium (Li) and one or both of manganese (Mn) and iron (Fe) as constituent elements, and has an olivine-type crystal structure.
  • the lithium phosphate compound may further include any one or more of the additional metal elements (M1) as constituent elements.
  • M1 is magnesium (Mg), cobalt (Co), calcium (Ca), nickel (Ni) aluminum (Al), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), zinc (Zn), chromium (Cr), tin ( Sn), strontium (Sr), titanium (Ti), copper (Cu), boron (B), vanadium (V) and tungsten (W), where x, y and z are 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ (y + z) are satisfied.)
  • the lithium phosphate compound containing no additional metal element (M1) as an element for example, LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4, LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 and LiMn 0.80 Fe 0.20 PO 4 or the like.
  • the lithium phosphate compound containing the additional metal element (M1) as a constituent element is, for example, LiMn 0.75 Fe 0.20 Mg 0.05 PO 4 , LiMn 0.80 Fe 0.15 Mg 0.05 PO 4 , LiMn 0.85 Fe 0.10 Mg 0.05 PO 4 , LiMn 0.75 Fe 0.20 Mg 0.045 Mg 0.005 PO 4 and LiMn 0.75 Fe 0.20 Co 0.05 PO 4 .
  • the average particle size of the plurality of conductive particles 2 is extremely small. Specifically, the average particle size of the plurality of conductive particles 2 is on the order of nm, more specifically, less than 35 nm.
  • the reason why the average particle diameter of the plurality of conductive particles 2 is extremely small is that the plurality of conductive particles 2 are formed using a hydrothermal synthesis method in the step of forming the conductive substance 10 as described later. is there. That is, in order to form the plurality of conductive particles 2, a special crystal growth process of the lithium phosphate compound using the plurality of conductive supports 1 under the conditions of high temperature and high pressure as a growth starting point is used. .
  • the hydrothermal synthesis method is a method for growing crystals performed in the presence of hot water under high-temperature and high-pressure conditions, and realizes a crystal growth process that is difficult to realize under normal temperature and normal pressure conditions.
  • a lithium phosphate compound crystal grows on the surface of each conductive support 1 in the presence of hot water under high-temperature and high-pressure conditions.
  • a plurality of conductive particles 2 having an average particle size of The details of the hydrothermal synthesis method used to form the plurality of conductive particles 2 will be described later.
  • the plurality of conductive particles 2, that is, the crystals of the lithium phosphate compound can be used to form any functional group (reaction) existing on the surface of each conductive support 1 in the crystal growth process using the hydrothermal synthesis method. It grows while reacting with the base), and is considered to be firmly connected to each conductive support 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the average of the plurality of conductive particles 2 is 35 nm or more, and more specifically, much larger than 35 nm. Therefore, when a general granulation method is used, the average particle size of the plurality of conductive particles 2 does not become less than 35 nm.
  • this general granulation method since it is not necessary to use a plurality of conductive supports 1 to form a plurality of conductive particles 2, the average particle size of the plurality of conductive particles 2 is not required. In addition to the diameter not being less than 35 nm, the plurality of conductive particles 2 are not formed so as to be supported by the plurality of conductive supports 1.
  • the conductive substance 10 includes the plurality of conductive particles 2 supported by the plurality of conductive supports 1 because the conductivity is ensured by the plurality of conductive supports 1 and the average particle size is extremely small. This is because the electric resistance of the plurality of conductive particles 2 decreases due to having a diameter.
  • a normal lithium phosphate compound having the composition shown in the formula (1) that is, a plurality of lithium phosphate compounds not supported by the plurality of conductive supports 1 and having a large average particle size of 35 nm or more. Since the electric resistance is significantly reduced as compared with the lithium phosphate compound particles, the electric conductivity is dramatically improved.
  • the average particle diameter of the plurality of conductive particles 2 is preferably 1 nm to 25 nm. This is because the electric resistance of the plurality of conductive particles 2 is sufficiently reduced, so that the electric conductivity of the conductive substance 10 is sufficiently improved.
  • the procedure for checking the average particle size of the plurality of conductive particles 2 is, for example, as follows. First, as shown in FIG. 1, using one or more of a microscope such as a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and a scanning transmission electron microscope (STEM). Next, the entirety of the conductive material 10 is observed. The magnification at the time of observation is not particularly limited, for example, as long as the magnification allows observation of the entirety of the conductive material 10. Then, based on the observation result (micrograph) of the conductive substance 10, the particle size (nm) of any 40 conductive particles 2 is measured. In this case, the measurement positions of 40 particle diameters are dispersed as much as possible. Finally, the average value of the particle diameters of the 40 particles is calculated, thereby obtaining the average particle diameter.
  • a microscope such as a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM
  • the conductive material 10 is manufactured by, for example, a procedure described below.
  • a plurality of conductive supports 1 are prepared. Specifically, when a sheet-like carbon material is used as the plurality of conductive supports 1, for example, one or two layers of graphene nanosheets separated from natural graphite flakes using an electrochemical separation method are used. . On the other hand, when a fibrous carbon material (carbon nanotubes) is used as the plurality of conductive supports 1, for example, an N-methyl-2-pyrrolidone suspension in which multilayer carbon nanotubes are dispersed is used. In this case, for example, a graphene derivative having a wall (hollow structure) formed of a carbon sheet (graphene) having a thickness of one atom may be used.
  • a lithium source one or both of a manganese source and an iron source, and a phosphate ion source are prepared.
  • the source of lithium is not particularly limited, and is, for example, a lithium-containing compound such as a hydroxide.
  • the source of manganese is not particularly limited, but is, for example, a manganese-containing compound such as sulfate, nitrate and acetate.
  • the source of iron is not particularly limited, and is, for example, an iron-containing compound such as sulfate, nitrate and acetate.
  • the source of the phosphate ions is not particularly limited, but is, for example, a phosphate compound such as phosphoric acid.
  • one kind of supply source may also serve as a supply source of two or more kinds of metal elements.
  • the supply source of the additional metal element is also mixed.
  • the additional metal element is magnesium
  • the source of the additional metal element is a magnesium-containing compound such as sulfate, nitrate and acetate.
  • a plurality of conductive particles 2 are formed in water under the conditions of high temperature and high pressure using a hydrothermal synthesis method.
  • a first suspension is prepared by dispersing a plurality of conductive supports 1 in a solvent, and then a lithium-containing compound and a phosphate compound are added to the first suspension.
  • a first mixed solution is not particularly limited, but is, for example, an aqueous solvent such as pure water. Thereafter, the first mixed solution is heated.
  • each conductive support 1 crystals of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) grow from the surface as a growth starting point. Thereby, one or two or more lithium phosphate particles are formed on the surface of each conductive support 1, so that the plurality of conductive supports 1 support the plurality of lithium phosphate particles. In this crystal growth process, since the defect sites existing on the surface of each conductive support 1 are used as anchor sites, lithium phosphate particles are firmly connected to the conductive support 1.
  • the heating conditions of the first mixed solution that is, conditions such as temperature and pressure are not particularly limited, and can be arbitrarily set.
  • a second mixed solution is prepared by adding one or both of the iron-containing compounds.
  • the type of the solvent is, for example, the same as the type of the solvent used for preparing the first suspension.
  • a supply source of an additional metal element may be further added to the first suspension as needed.
  • additives such as an antioxidant may be further added to the first suspension.
  • the type of the antioxidant is not particularly limited, and is, for example, ascorbic acid which prevents oxidation of iron.
  • the heating conditions of the second mixed solution that is, conditions such as temperature and pressure are not particularly limited, and can be arbitrarily set.
  • the plurality of conductive supports 1 are densely packed with each other while supporting the plurality of conductive particles 2, the plurality of conductive supports 1 form secondary particles. Substance 10 is obtained.
  • the conductive substance 10 includes a plurality of conductive particles 2 which are primary particles supported by each of a plurality of conductive supports 1 including a carbon material. It contains the lithium phosphate compound shown in (1) and has an average particle size of less than 35 nm.
  • the electric resistance is significantly reduced as compared with the plurality of lithium phosphate compound particles that are not supported by the plurality of conductive supports 1 and have a large average particle size of 35 nm or more. Therefore, the electric conductivity is dramatically improved. Therefore, in a secondary battery using the conductive material 10 as an active material or a conductive agent, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the conductive material 10 Since it can easily function sufficiently as an active material or a conductive agent, higher effects can be obtained.
  • the carbon material contained in the plurality of conductive supports 1 includes any one or more of a sheet-like carbon material, a fibrous carbon material, and a spherical carbon material
  • the sheet-like carbon material contains graphene and the like
  • the fibrous carbon material contains carbon nanotubes and the like
  • the spherical carbon material contains carbon onion and the like
  • the average particle diameter of the plurality of conductive particles 2 is 1 nm to 25 nm, the electric resistance of the plurality of conductive particles 2 is sufficiently reduced, so that a higher effect can be obtained.
  • the conductive material 10 may further include the coating layer 3.
  • the coating layer 3 covers, for example, a part or all of the plurality of conductive supports 1 on which the plurality of conductive particles 2 are supported, thereby forming a part or all of the conductive substance 10. It is coated and contains a material containing carbon as a constituent element.
  • the coating layer 3 is prepared by, for example, preparing a mixed solution in which the conductive substance 10 is added to an aqueous solution containing a carbon source such as sucrose, and spraying the mixed solution using a spray drying method or the like. , And then formed by heating the spray.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the coating layer 3 covers all of the plurality of conductive supports 1.
  • the electric resistance of the conductive substance 10 is further reduced as compared with the case where the conductive substance 10 does not include the coating layer 3. Therefore, since the electric conductivity of the conductive substance 10 is further improved, a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery described here has a positive electrode and a negative electrode, as described later.
  • This secondary battery is a secondary battery in which a battery capacity can be obtained by utilizing the insertion and extraction of lithium. More specifically, for example, a secondary battery in which the capacity of the anode can be obtained by using the insertion and extraction of lithium. Next battery.
  • the capacity of the chargeable negative electrode material is larger than the discharge capacity of the positive electrode 21 in order to prevent lithium metal from being unintentionally deposited on the surface of the negative electrode 22 during charging.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of the secondary battery
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional configuration of a main part (the wound electrode body 20) of the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 4 shows only a part of the spirally wound electrode body 20.
  • This secondary battery is, for example, a cylindrical lithium ion secondary battery in which a battery element (the wound electrode body 20) is housed inside a cylindrical battery can 11, as shown in FIG.
  • the secondary battery includes, for example, a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 inside a battery can 11.
  • the wound electrode body 20 is, for example, a structure in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are stacked on each other with a separator 23 interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound.
  • the wound electrode body 20 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow cylindrical structure in which one end is closed and the other end is open, and includes, for example, a metal material such as iron. However, the surface of the battery can 11 may be plated with a metal material such as nickel, for example.
  • Each of the insulating plates 12 and 13 extends, for example, in a direction intersecting the spirally wound peripheral surface of the spirally wound electrode body 20 and is arranged so as to sandwich the spirally wound electrode body 20 therebetween.
  • a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, and a PTC element 16 are caulked via a gasket 17, so that the open end of the battery can 11 is Sealed.
  • the material for forming the battery lid 14 is, for example, the same as the material for forming the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is inverted. Connection is lost.
  • the electric resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises in order to prevent abnormal heat generation due to a large current.
  • the gasket 17 includes, for example, an insulating material. However, the surface of the gasket 17 may be coated with, for example, asphalt.
  • a center pin 24 is inserted into a space 20C provided at the center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 does not have to be inserted into the space 20C, for example.
  • a positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21.
  • the positive electrode lead 25 contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode lead 25 is, for example, electrically connected to the battery cover 14 via the safety valve mechanism 15.
  • a negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22, and the negative electrode lead 26 includes, for example, a conductive material such as nickel.
  • the negative electrode lead 26 is, for example, electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on the positive electrode current collector 21A, as shown in FIG.
  • This positive electrode active material layer 21B may be provided, for example, only on one surface of the positive electrode current collector 21A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B contains one or more of the above-described conductive materials as the positive electrode active material. That is, the conductive material is used here as an active material for inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include, for example, one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode active material may further include any one or more of positive electrode materials that occlude and release lithium, as long as the positive electrode active material includes a conductive material.
  • the positive electrode material contains, for example, a lithium compound, and the lithium compound is a general term for a compound containing lithium as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained.
  • the type of the lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphate compound.
  • Lithium composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has a crystal structure such as a layered rock salt type and a spinel type.
  • the lithium phosphate compound is a general term for a phosphate compound containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has, for example, an olivine-type crystal structure.
  • Other elements are elements other than lithium.
  • the type of the other element is not particularly limited, but is preferably an element belonging to Group 2 to Group 15 of the long period type periodic table. This is because a high voltage can be obtained.
  • the other elements are, for example, nickel, cobalt, manganese, iron, and the like.
  • Lithium composite oxides having a layered rock salt type crystal structure include, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi Examples include 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium composite oxide having a spinel-type crystal structure is, for example, LiMn 2 O 4 .
  • lithium phosphate compound having an olivine-type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains, for example, a synthetic rubber and a polymer compound.
  • the synthetic rubber is, for example, a styrene-butadiene rubber.
  • the polymer compound is, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains, for example, a conductive material such as a carbon material.
  • This carbon material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on the negative electrode current collector 22A, as shown in FIG.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided, for example, only on one surface of the negative electrode current collector 22A, or may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A contains, for example, a conductive material such as copper.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened using an electrolytic method or the like. This is because the adhesiveness of the anode active material layer 22B to the anode current collector 22A is improved by using the anchor effect.
  • the negative electrode active material layer 22B contains, as a negative electrode active material, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further include another material such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode material is, for example, a carbon material, a metal-based material, a titanium-containing compound, a niobium-containing compound, or the like.
  • materials corresponding to each of the titanium-containing compound and the niobium-containing compound are excluded from the metal-based material.
  • Carbon material is a general term for materials containing carbon as a constituent element. This is because the crystal structure of the carbon material hardly changes during insertion and extraction of lithium, so that a high energy density can be stably obtained. Further, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 22B is improved.
  • the carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the plane spacing of the (002) plane in the non-graphitizable carbon is, for example, 0.37 nm or more
  • the plane spacing of the (002) plane in the graphite is, for example, 0.34 nm or less.
  • the carbon material is, for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, carbon blacks, and the like.
  • the cokes include, for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
  • the organic polymer compound fired body is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an arbitrary temperature.
  • the carbon material may be, for example, low-crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material is, for example, fibrous, spherical, granular, scale-like, or the like.
  • Metal-based material is a general term for materials containing one or more of a metal element and a metalloid element as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing one or two or more phases thereof.
  • the alloy includes not only a material including two or more metal elements but also a material including one or two or more metal elements and one or two or more metalloid elements. Further, the alloy may include one or more kinds of nonmetallic elements.
  • the structure of the metal-based material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a coexistence of two or more of them.
  • metal elements and metalloid elements can form an alloy with lithium.
  • metal elements and metalloid elements include, for example, magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum. And so on.
  • silicon and tin are preferred, and silicon is more preferred. This is because a remarkably high energy density can be obtained due to the excellent ability to insert and extract lithium.
  • the metal-based material may be a simple substance of silicon, may be an alloy of silicon, may be a compound of silicon, may be a simple substance of tin, may be an alloy of tin, or may be a compound of tin. Alternatively, it may be a mixture of two or more of them, or a material containing one or two or more phases thereof. Since the simple substance described here means a general simple substance, the simple substance may contain a trace amount of impurities. That is, the purity of the simple substance is not necessarily limited to 100%.
  • Silicon alloy for example, as a constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and any one or the like or Contains two or more types.
  • the silicon compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the silicon compound may include, for example, the constituent elements described for the alloy of silicon as constituent elements other than silicon.
  • the alloy of silicon and the compound of silicon include, for example, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O and SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2).
  • the range of v may be, for example, 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • Tin alloy for example, as a constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium and any one or more Contains two or more types.
  • the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
  • the tin compound may include, for example, the constituent elements described for the tin alloy as constituent elements other than tin.
  • the alloy of tin and the compound of tin are, for example, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3, and Mg 2 Sn.
  • Titanium-containing compound is a general term for materials containing titanium as a constituent element. This is because the titanium-containing compound is electrochemically stable as compared with a carbon material or the like, and therefore has a low electrochemical reactivity. Thereby, the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the reactivity of the negative electrode 22 is suppressed.
  • the titanium-containing compound is, for example, a titanium oxide, a lithium-titanium composite oxide, a hydrogen titanium compound, or the like.
  • the titanium oxide is, for example, a compound represented by the following formula (21), that is, bronze-type titanium oxide.
  • the titanium oxide is, for example, anatase-type, rutile-type or brookite-type titanium oxide (TiO 2 ).
  • the titanium oxide may be a composite oxide containing one or more of titanium, phosphorus, vanadium, tin, copper, nickel, iron, cobalt, and the like as a constituent element.
  • This composite oxide is, for example, TiO 2 -P 2 O 5 , TiO 2 -V 2 O 5 , TiO 2 -P 2 O 5 -SnO 2 and TiO 2 -P 2 O 5 -MeO.
  • Me is, for example, one or more of copper, nickel, iron, and cobalt.
  • the potential at which the titanium oxide stores and releases lithium is, for example, 1 V to 2 V with respect to lithium.
  • Lithium-titanium composite oxide is a general term for composite oxides containing lithium and titanium as constituent elements.
  • the lithium-titanium composite oxide is, for example, a compound represented by each of the following formulas (22) to (24), that is, a ramsdellite-type lithium titanate.
  • M22 shown in the formula (22) is a metal element that can be a divalent ion.
  • M23 shown in the formula (23) is a metal element that can be a trivalent ion.
  • M24 shown in the formula (24) is a metal element that can be a tetravalent ion.
  • M22 is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), copper (Cu), zinc (Zn) and strontium (Sr).
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ . )
  • Li [Li y M23 1-3y Ti 1 + 2y ] O 4 (23) (M23 is at least one of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), germanium (Ga), and yttrium (Y). Y is 0 ⁇ y ⁇ 1 / is satisfied.)
  • M24 is at least one of vanadium (V), zirconium (Zr) and niobium (Nb). Z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2/3.
  • the crystal structure of the lithium-titanium composite oxide is not particularly limited, but among them, a spinel type is preferable. This is because the battery characteristics are stabilized because the crystal structure does not easily change during charge and discharge.
  • the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (22) is, for example, Li 3.75 Ti 4.875 Mg 0.375 O 12 .
  • the lithium titanium composite oxide represented by the formula (23) is, for example, LiCrTiO 4 or the like.
  • the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (24) is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 4.95 Nb 0.05 O 12 .
  • the hydrogen titanium compound is a general term for a composite oxide containing hydrogen and titanium as constituent elements.
  • the hydrogen titanium compound is, for example, H 2 Ti 3 O 7 (3TiO 2 ⁇ 1H 2 O), H 6 Ti 12 O 27 (3TiO 2 ⁇ 0.75H 2 O), H 2 Ti 6 O 13 (3TiO 2 ⁇ 0.5H 2 O) , H 2 Ti 7 O 15 (3TiO 2 ⁇ 0.43H 2 O) and H 2 Ti 12 O 25 (3TiO 2 ⁇ 0.25H 2 O) and the like.
  • Niobium-containing compound is a general term for materials containing niobium as a constituent element. This is because the niobium-containing compound is electrochemically stable similarly to the above-described titanium-containing compound, and therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the negative electrode 22 is suppressed.
  • the niobium-containing compound is, for example, a lithium niobium composite oxide, a hydrogen niobium compound, a titanium niobium composite oxide, or the like.
  • materials corresponding to the niobium-containing compound are excluded from the titanium-containing compound.
  • the lithium-niobium composite oxide is a general term for a composite oxide containing lithium and niobium as constituent elements, and is, for example, LiNbO 2 .
  • the niobium hydrogen compound is a general term for a composite oxide containing hydrogen and titanium as constituent elements, and is, for example, H 4 Nb 6 O 17 .
  • the titanium-niobium composite oxide is a generic name of a composite oxide containing titanium and niobium as constituent elements, and includes, for example, TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 .
  • lithium may be intercalated.
  • Intercalating amount of lithium to Chitan'niobu composite oxide is not particularly limited, for example, intercalating amount of lithium to TiNb 2 O 7 is a 4 equal amounts up to that TiNb 2 O 7.
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, for example.
  • the details regarding the negative electrode conductive agent are, for example, the same as the details regarding the positive electrode conductive agent.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, and a firing method (sintering method).
  • the application method is, for example, a method in which a solution in which a mixture of a particle (powder) negative electrode active material and a negative electrode binder is dispersed or dissolved in an organic solvent or the like is applied to the negative electrode current collector 22A.
  • the vapor phase method includes, for example, a physical deposition method and a chemical deposition method, and more specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermochemical vapor deposition, a chemical vapor deposition. Method (CVD) and plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the liquid phase method includes, for example, an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method in which a molten or semi-molten anode active material is sprayed on the anode current collector 22A.
  • the firing method is, for example, a method in which a solution is applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method, and then the solution (coating film) is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • a solution is applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method, and then the solution (coating film) is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • the separator 23 includes, for example, a porous film such as a synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated.
  • the synthetic resin is, for example, polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base layer) and a polymer compound layer provided on one or both sides of the base layer. This is because the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 is improved and the adhesion of the separator 23 to the negative electrode 22 is improved, so that the wound electrode body 20 is less likely to be distorted. Thereby, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed.
  • the polymer compound layer contains, for example, a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer compound layer may include, for example, insulating particles such as inorganic particles. This is because safety is improved.
  • the type of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the electrolytic solution is impregnated in the wound electrode body 20 as described above. For this reason, the electrolytic solution is impregnated in, for example, the separator 23 and also in each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • This electrolytic solution contains, for example, a solvent and an electrolyte salt.
  • the type of the solvent may be only one type or two or more types.
  • the kind of the electrolyte salt may be only one kind or two or more kinds.
  • the solvent is, for example, a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • the electrolyte containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • the type of the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone, a chain carboxylate, and a nitrile (mononitrile) compound.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the chain carbonate is, for example, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Lactones are, for example, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate.
  • Nitrile compounds include, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • the non-aqueous solvent may be, for example, an unsaturated cyclic carbonate, a halogenated carbonate, a sulfonic acid ester, an acid anhydride, a dicyano compound (dinitrile compound), a diisocyanate compound, a phosphoric acid ester, or the like.
  • unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate.
  • the halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and fluoromethylmethyl carbonate.
  • Examples of the sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, propanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride, and sulfobutyric anhydride.
  • the dinitrile compound is, for example, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like.
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate.
  • Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the electrolyte salt is, for example, a lithium salt.
  • the type of the lithium salt is not particularly limited.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less based on the solvent.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material containing a conductive material and, if necessary, a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing or dissolving the positive electrode mixture in an organic solvent or the like. Finally, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. Thereafter, the positive electrode active material layer 21B may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by a procedure similar to the above-described procedure for manufacturing the positive electrode 21. Specifically, by mixing a negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent, a negative electrode mixture is formed, and then the negative electrode mixture is dispersed or dissolved in an organic solvent or the like. Thus, a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared. Subsequently, after applying the negative electrode mixture slurry to both surfaces of the negative electrode current collector 22A, the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 22B. Thereafter, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded.
  • the cathode lead 25 is connected to the cathode current collector 21A using a welding method or the like, and the anode lead 26 is connected to the anode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on each other with the separator 23 interposed therebetween, the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to form a wound body.
  • the center pin 24 is inserted into the space 20C provided at the center of the winding body.
  • the wound body is housed inside the battery can 11 together with the insulating plates 12 and 13.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 to impregnate the wound body with the electrolytic solution.
  • each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 20 is formed.
  • the positive electrode 21 contains the above-described conductive material as the positive electrode active material. Therefore, for the reason described for the conductive material, the electric conductivity of the positive electrode active material is significantly improved, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • the other functions and effects of the cylindrical secondary battery are the same as those of the conductive substance. The functions and effects relating to the cylindrical secondary battery described here can be similarly obtained for the positive electrode 21.
  • FIG. 5 shows a perspective configuration of another secondary battery
  • FIG. 6 shows a cross-sectional configuration of a main part (the wound electrode body 30) of the secondary battery along VI-VI shown in FIG. It is expanding.
  • FIG. 5 shows a state in which the wound electrode body 30 and the exterior member 40 are separated from each other.
  • this secondary battery has a laminate in which a battery element (rolled electrode body 30) is housed inside a flexible (or flexible) film-like exterior member 40. It is a film type lithium ion secondary battery.
  • the wound electrode body 30 is, for example, a structure in which a positive electrode 33 and a negative electrode 34 are stacked on each other via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and then the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 are wound. It is.
  • the surface of the spirally wound electrode body 30 is protected by, for example, a protective tape 37.
  • the electrolyte layer 36 is interposed, for example, between the positive electrode 33 and the separator 35 and is interposed between the negative electrode 34 and the separator 35.
  • a positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33, and the positive electrode lead 31 is led from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the material for forming the positive electrode lead 31 is, for example, the same as the material for forming the positive electrode lead 25, and the shape of the positive electrode lead 31 is, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • a negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34, and the negative electrode lead 32 is led out from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the material for forming the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the material for forming the negative electrode lead 26, and the shape of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the shape of the positive electrode lead 31.
  • the exterior member 40 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R illustrated in FIG.
  • the exterior member 40 is provided with, for example, a recess 40U for accommodating the wound electrode body 30.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate (laminated film) in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside to the outside.
  • the fusion layer is, for example, a film containing a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer is, for example, a metal foil containing a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer is, for example, a film containing a polymer compound such as nylon.
  • the exterior member 40 is, for example, two laminated films, and the two laminated films may be bonded to each other via, for example, an adhesive.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, for example, to prevent invasion of outside air.
  • the adhesive film 41 includes a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and the material is, for example, a polyolefin resin such as polypropylene.
  • An adhesive film 42 having the same function as the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32, for example.
  • the material for forming the adhesive film 42 is the same as the material for forming the adhesive film 41 except that the material for the adhesive film 42 has adhesiveness to the negative electrode lead 32 instead of the positive electrode lead 31.
  • the positive electrode 33 includes, for example, a positive electrode current collector 33A and a positive electrode active material layer 33B
  • the negative electrode 34 includes, for example, a negative electrode current collector 34A and a negative electrode active material layer 34B.
  • the respective configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B include, for example, the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode.
  • the configuration is the same as that of each of the active material layers 22B.
  • the positive electrode 33 includes, as a positive electrode active material, one or more of the above-described conductive materials, and the conductive material is used here as an active material for inserting and extracting lithium. Have been.
  • the configuration of the separator 35 is, for example, the same as the configuration of the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 contains a polymer compound together with the electrolytic solution. Since the electrolyte layer 36 described here is a so-called gel electrolyte, the electrolyte solution is held in the electrolyte layer 36 by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) can be obtained and electrolyte leakage can be prevented. However, the electrolyte layer 36 may further include, for example, other materials such as various additives.
  • the structure of the electrolytic solution is the same as the structure of the electrolytic solution used for the cylindrical secondary battery.
  • the polymer compound includes, for example, one or both of a homopolymer and a copolymer.
  • the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride.
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is a broad concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Therefore, when a high molecular compound having ion conductivity is used, the high molecular compound is also included in the solvent.
  • the secondary battery including the electrolyte layer 36 is manufactured by, for example, three types of procedures described below.
  • the positive electrode 33 is manufactured by forming the positive electrode active material layers 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A in the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21.
  • the negative electrode 34 is manufactured by forming the negative electrode active material layers 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A in the same procedure as the manufacturing procedure of the negative electrode 22.
  • a precursor solution is prepared by mixing the electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent and the like. Subsequently, after applying the precursor solution to the positive electrode 33, the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 36. After applying the precursor solution to the negative electrode 34, the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 36. Subsequently, the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 30 is formed.
  • a protective tape 37 is attached to the surface of the wound electrode body 30.
  • the outer peripheral edges of the exterior member 40 are bonded to each other by using a heat fusion method or the like.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, and the adhesive film 42 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the wound electrode body 30 is sealed in the exterior member 40, so that the secondary battery is completed.
  • the mixture is stirred to form an electrolyte.
  • the composition is prepared.
  • the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • a monomer is thermally polymerized to form a polymer compound.
  • the electrolyte solution is held by the polymer compound, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed in the exterior member 40, the secondary battery is completed.
  • a wound body is prepared by the same procedure as the above-described second procedure except that a separator 35 having a polymer compound layer provided on both surfaces of a base material layer is used, and then a bag-shaped exterior member is formed.
  • the wound body is housed inside 40.
  • an electrolyte solution is injected into the exterior member 40
  • the opening of the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the separator 35 is brought into close contact with each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the polymer compound layer by heating the outer member 40 while applying a load to the outer member 40. This impregnates the polymer compound layer with the electrolytic solution, so that the polymer compound layer is gelled, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed in the exterior member 40, the secondary battery is completed.
  • the secondary battery is less likely to swell than in the first procedure. Further, in the third procedure, since the solvent and the monomer (raw material of the high molecular compound) hardly remain in the electrolyte layer 36 as compared with the second procedure, each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 The electrolyte layer 36 is sufficiently adhered.
  • the positive electrode 33 contains the above-described conductive material as the positive electrode active material. Therefore, for the reason described for the conductive material, the electric conductivity of the positive electrode active material is significantly improved, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • Other functions and effects relating to the laminate film type secondary battery are the same as those relating to the conductive substance. The functions and effects of the laminate film type secondary battery described here are similarly obtained for the positive electrode 33.
  • a conductive material was used as an active material (a positive electrode active material).
  • a conductive material may be used as an active material (positive electrode active material) and a conductive agent (positive electrode conductive agent).
  • the conductive material may be used as a conductive agent (positive electrode conductive agent).
  • the conductivity is improved, so that a higher effect can be obtained.
  • the laminate film type secondary battery may include an electrolytic solution instead of the electrolyte layer 36.
  • the electrolytic solution is impregnated into each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35.
  • the electrolyte is injected into the inside of the bag-shaped exterior member 40, so that the wound body is impregnated with the electrolyte solution. Therefore, the wound electrode body 30 is formed. In this case, the same effect can be obtained.
  • Secondary batteries include machines, equipment, appliances, devices and systems (aggregates of multiple equipment, etc.) that can use the secondary batteries as a power source for driving and a power storage source for power storage. If there is, it is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power supply may be a main power supply or an auxiliary power supply.
  • the main power supply is a power supply that is used preferentially regardless of the presence or absence of another power supply.
  • the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used in place of the main power supply, or a power supply switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to a secondary battery.
  • Applications of the secondary battery are, for example, as follows.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack that is mounted on a notebook computer as a detachable power supply.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a home battery system that stores power in case of emergency.
  • the use of the secondary battery may be another use other than the use described above.
  • conductive supports 1 sheet-like carbon material and fibrous carbon material
  • fibrous carbon material a suspension in which carbon nanotubes (CNT) were dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) was used.
  • lithium-containing compound lithium hydroxide (LiOH)
  • manganese-containing compound manganese-containing compound
  • iron-containing compound iron sulfate (FeSO 4 )
  • magnesium-containing compound magnesium-containing compound
  • phosphoric acid compound phosphoric acid (H 3 PO 4 )
  • antioxidant ascorbic acid which is an antioxidant for iron
  • aqueous solvent pure water
  • a first mixed solution was prepared.
  • a plurality of conductive supports 1 each supporting a plurality of lithium phosphate particles and an antioxidant (0.032 mol of ascorbic acid) are added to an aqueous solvent (pure water).
  • the plurality of conductive particles 2 LiMn 0.75 Fe 0.20 Mg 0.05 PO 4 , which is a lithium phosphate compound
  • the lithium phosphate compound particles the electric conduction characteristics were examined by the same procedure.
  • the positive electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the layer 33B was formed.
  • the positive electrode active material layer 33B was compression-molded using a roll press.
  • the negative electrode 34 When producing the negative electrode 34, first, 90.5 parts by mass of a negative electrode active material (Li 4 Ti 5 O 12 which is a lithium-titanium composite oxide) and 5.0 parts by mass of a negative electrode binder (polyvinylidene fluoride) And 4.5 parts by mass of a negative electrode conductive agent (graphite) to obtain a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and the organic solvent was stirred to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 which is a lithium-titanium composite oxide
  • a negative electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode conductive agent graphite
  • the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material.
  • the layer 34B was formed.
  • the negative electrode active material layer 34B was compression-molded using a roll press.
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate
  • a solvent propylene carbonate and dimethyl carbonate
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode lead 32 made of copper was welded to the negative electrode current collector 34A.
  • a protective tape 37 was attached to the laminate to form a wound body.
  • the used aluminum laminated film was used.
  • an adhesive film 41 (polypropylene film) was inserted between the positive electrode lead 31 and the exterior member 40, and an adhesive film 42 (polypropylene film) was inserted between the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the electrolyte is injected into the interior of the exterior member 40 to impregnate the wound body with the electrolyte, and then, in a reduced pressure environment, the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior member 40 are separated from each other. It was heat-sealed. As a result, the wound electrode body 30 was formed, and the wound electrode body 30 was sealed in the exterior member 40. Thus, a laminated film type secondary battery was completed.
  • the battery was charged at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 3.0 V, and then charged at a constant voltage of 3.0 V until the current reached 0.01 mA. Constant current discharge was performed at a current of 1 C until the voltage reached 0.5 V.
  • the charge / discharge conditions in the second cycle were the same as the charge / discharge conditions in the first cycle, except that the current during discharge was changed to 2C.
  • the charge / discharge conditions in the third cycle were the same as the charge / discharge conditions in the first cycle, except that the current at the time of discharge was changed to 4C.
  • the charge / discharge conditions in the fourth cycle were the same as the charge / discharge conditions in the first cycle, except that the current during discharge was changed to 10C.
  • 0.2C, 2C, 4C and 10C are current values at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 5 hours, 0.5 hours, 0.25 hours and 0.1 hours, respectively.
  • the battery was charged at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 3.0 V, and then charged at a constant voltage of 3.0 V until the current reached 0.01 mA. Constant current discharge was performed at a current of 0.2 C until the voltage reached 0.5 V.
  • 0.1 C is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) is completely discharged in 10 hours.
  • the secondary battery is charged in the same environment until the charge rate (SOC) reaches 50% based on the discharge capacity at the third cycle described above, and then the electrochemical measurement device (Bio-Logic Co., Ltd.)
  • the impedance ( ⁇ ) of the secondary battery was measured using a multi-channel electrochemical measurement system (VPM3).
  • the impedance measurement conditions were a frequency range of 1 MHz to 10 mHz and an AC amplitude (AC Amplitude) of 10 mV.
  • AC Amplitude AC Amplitude
  • the average particle diameter was less than 35 nm.
  • the average particle diameter of the plurality of lithium phosphate compound particles did not become less than 35 nm.
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • An agent polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode conductive agent graphite
  • the conductive substance 10 includes a plurality of conductive particles 2 which are primary particles supported by a plurality of conductive supports 1 containing a carbon material, and the plurality of conductive particles 2 are lithium phosphorous.
  • the conductive substance 10 contains an acid compound and has an average particle size of less than 35 nm, the electric conduction characteristics are dramatically improved.
  • a cylindrical secondary battery and a laminated film secondary battery have been described, but the present invention is not limited to these.
  • other secondary batteries such as a prismatic secondary battery and a coin-type secondary battery may be used.
  • the battery element has a wound structure
  • the present invention is not limited to this.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられると共に導電性物質を含む正極活物質層とを備える。この導電性物質は、炭素材料を含む複数の導電性支持体と、その複数の導電性支持体のそれぞれにより支持され、リチウムリン酸化合物を含むと共に３５ｎｍ未満の平均粒径を有する一次粒子である複数の導電性粒子とを含む。

Description

導電性物質、正極および二次電池
　本技術は、導電性物質、ならびにその導電性物質を用いた正極および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である二次電池の開発が進められている。
　この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。具体的には、電池特性を向上させるために、正極活物質としてリチウム金属リン酸化合物（ＬＭＰ）が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
米国出願公開第２０１６－０１３３９３８号
　二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な導電性物質、正極および二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の導電性物質は、炭素材料を含む複数の導電性支持体と、その複数の導電性支持体のそれぞれにより支持され、下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含むと共に３５ｎｍ未満の平均粒径を有する一次粒子である複数の導電性粒子とを含むものである。
　Ｌｉx Ｍｎy Ｆｅz Ｍ１1-y-z ＰＯ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１および０＜（ｙ＋ｚ）を満たす。）
　本技術の一実施形態の正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられると共に導電性物質を含む正極活物質層とを備え、その導電性物質が上記した本技術の一実施形態の導電性物質と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その正極が上記した本技術の一実施形態の正極と同様の構成を有するものである。
　本技術の導電性物質、正極または二次電池によれば、その導電性物質は、炭素材料を含む複数の導電性支持体のそれぞれにより支持された一次粒子である複数の導電性粒子を含んでおり、その複数の導電性粒子は、上記したリチウムリン酸化合物を含んでいると共に上記した平均粒径を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の導電性物質の構成を模式的に表す平面図である。 導電性物質の構成に関する変形例を表す平面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図３に示した二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図５に示した二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 電気伝導度の測定結果を表す図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．導電性物質
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　　１－４．変形例
　２．二次電池（正極）
　　２－１．円筒型
　　　２－１－１．構成
　　　２－１－２．動作
　　　２－１－３．製造方法
　　　２－１－４．作用および効果
　　２－２．ラミネートフィルム型
　　　２－２－１．構成
　　　２－２－２．動作
　　　２－２－３．製造方法
　　　２－２－４．作用および効果
　　２－３．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．導電性物質＞
　まず、本技術の一実施形態の導電性物質に関して説明する。
　ここで説明する導電性物質は、リチウムを吸蔵および放出する部位（後述する導電性粒子２）を含む導電性の物質であり、二次電池などの電気化学デバイスに用いられる。具体的には、導電性物質は、例えば、リチウムを吸蔵および放出する性質を利用して活物質として用いられる。または、導電性物質は、例えば、導電性を利用して導電剤として用いられる。
＜１－１．構成＞
　図１は、導電性物質の一例である導電性物質１０の平面構成を模式的に表している。この導電性物質１０は、図１に示したように、複数の導電性支持体１と、その複数の導電性支持体１により支持された複数の導電性粒子２とを含んでいる。なお、図１では、複数の導電性支持体１に淡い網掛けを施していると共に、複数の導電性粒子２に濃い網掛けを施している。
［複数の導電性支持体］
　複数の導電性支持体１のそれぞれは、複数の導電性粒子２を支持しており、炭素材料を含んでいる。このため、複数の導電性支持体１は、導電性を有している。
　この導電性物質１０では、複数の導電性支持体１により、一次粒子である複数の導電性粒子２が支持されている。この場合には、例えば、複数の導電性粒子２を支持しながら複数の導電性支持体１が互いに密集することにより、図１に示したように、二次粒子を形成している。
　複数の二次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ～１０００ｎｍである。複数の二次粒子が極小の平均粒径を有することに起因して、導電性物質１０の電気抵抗が低下するからである。なお、複数の二次粒子の平均粒径を求める手順は、例えば、後述する複数の導電性粒子２の平均粒径を求める手順と同様である。
　炭素材料は、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料の総称である。炭素材料の種類は、特に限定されないが、例えば、シート状炭素材料、繊維状炭素材料および球状炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ここで説明するシート状炭素材料は、薄い板状の外観（形状）を有する炭素材料である。繊維状炭素材料は、細長い外観（形状）を有する炭素材料である。球状炭素材料は、略球状の外観（形状）を有する炭素材料である。複数の導電性支持体１により複数の導電性粒子２が支持されやすくなるため、各導電性支持体１により支持される導電性粒子２の個数が増加するからである。
　具体的には、シート状炭素材料は、例えば、グラフェンおよび還元型酸化グラフェンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。グラフェンの層数は、特に限定されないため、１層だけでもよいし、２層以上でもよい。中でも、シート状炭素材料は、例えば、電気化学的に剥離されたグラフェンであることが好ましい。１層または２層である極薄のグラフェンが容易に得られるからである。
　繊維状炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノバッドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、繊維状炭素材料が空洞構造を有するカーボンナノチューブである場合には、その繊維状炭素材料が空洞の外壁面および空洞の内壁面を有している。この場合には、複数の導電性粒子２が外壁面だけにより支持されていてもよい。複数の導電性粒子２が内壁面だけにより支持されていてもよいし、複数の導電性粒子２が外壁面および内壁面の双方により支持されていてもよい。
　球状炭素材料は、例えば、カーボンオニオン、カーボンナノフォーム、炭化物由来炭素およびアセチレンブラックなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
［複数の導電性粒子］
　複数の導電性粒子２は、上記したように、導電性物質１０のうちのリチウムを吸蔵および放出する部位であるため、いわゆる活物質として機能することができる。
　各導電性支持体１により支持されている導電性粒子２の数は、特に限定されないため、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。図１では、例えば、各導電性支持体１により２個以上の導電性粒子２が支持されている場合を示している。
　この導電性粒子２は、下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このリチウムリン酸化合物は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの一方または双方とを構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。ただし、リチウムリン酸化合物は、式（１）から明らかなように、さらに、追加の金属元素（Ｍ１）のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　Ｌｉx Ｍｎy Ｆｅz Ｍ１1-y-z ＰＯ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１および０＜（ｙ＋ｚ）を満たす。）
　具体的には、追加の金属元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいないリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4 などである。また、追加の金属元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいるリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.05ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.15Ｍｇ0.05ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.10Ｍｇ0.05ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.045Ｍｇ0.005ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｃｏ0.05ＰＯ4 などである。
　ここで、複数の導電性粒子２の平均粒径は、著しく小さくなっている。具体的には、複数の導電性粒子２の平均粒径は、いわゆるｎｍオーダーであり、より具体的には、３５ｎｍ未満である。
　複数の導電性粒子２の平均粒径が著しく小さいのは、導電性物質１０の形成工程では、後述するように、水熱合成法を用いて複数の導電性粒子２が形成されているからである。すなわち、複数の導電性粒子２を形成するために、高温高圧の条件下における複数の導電性支持体１を成長起点としたリチウムリン酸化合物の特殊な結晶成長プロセスを利用しているからである。この水熱合成法とは、高温高圧条件の熱水の存在下において行われる結晶の成長方法であり、常温常圧条件下では実現困難である結晶成長プロセスが実現される。水熱合成法では、高温高圧条件の熱水の存在下、各導電性支持体１の表面においてリチウムリン酸化合物の結晶が成長するため、通常の結晶成長プロセスでは実現が困難であるような極小の平均粒径を有する粒子（複数の導電性粒子２）が形成される。なお、複数の導電性粒子２を形成するために用いられる水熱合成法の詳細に関しては、後述する。
　これにより、複数の導電性粒子２、すなわちリチウムリン酸化合物の結晶は、水熱合成法を用いた結晶成長プロセスにおいて、各導電性支持体１の表面に存在している任意の官能基（反応基）と反応しながら成長するため、その各導電性支持体１に強固に連結されていると考えられる。この官能基は、例えば、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）およびエーテル結合（＝Ｏ）などである。なお、リチウムリン酸化合物の結晶成長に利用されている官能基の種類を調べるためには、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの分析方法を用いて導電性支持体１の表面を分析すればよい。
　逆に言えば、水熱合成法を用いずに一般的な造粒法を用いた場合には、複数の導電性粒子２を形成することはできても、その複数の導電性粒子２の平均粒径は３５ｎｍ以上になり、より具体的には、３５ｎｍよりも遙かに大きくなる。このため、一般的な造粒法を用いた場合には、複数の導電性粒子２の平均粒径が３５ｎｍ未満にならない。この一般的な造粒法を用いた場合には、もちろん、複数の導電性粒子２を形成するために複数の導電性支持体１を用いる必要がないため、複数の導電性粒子２の平均粒径が３５ｎｍ未満にならないだけでなく、複数の導電性支持体１により支持されるように複数の導電性粒子２が形成されない。
　導電性物質１０が複数の導電性支持体１により支持された複数の導電性粒子２を含んでいるのは、その複数の導電性支持体１により導電性が担保されると共に、極小の平均粒径を有することに起因して複数の導電性粒子２の電気抵抗が低下するからである。これにより、導電性物質１０では、式（１）に示した組成を有する通常のリチウムリン酸化合物、すなわち複数の導電性支持体１により支持されていないと共に３５ｎｍ以上の大きな平均粒径を有する複数のリチウムリン酸化合物粒子と比較して、電気抵抗が著しく低下するため、電気伝導度が飛躍的に向上する。
　中でも、複数の導電性粒子２の平均粒径は、１ｎｍ～２５ｎｍであることが好ましい。複数の導電性粒子２の電気抵抗が十分に低下するため、導電性物質１０の電気伝導度が十分に向上するからである。
　なお、複数の導電性粒子２の平均粒径を調べる手順は、例えば、以下の通りである。最初に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などの顕微鏡のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて、図１に示したように、導電性物質１０の全体を観察する。観察時の倍率は、例えば、導電性物質１０の全体を観察可能な倍率であれば、特に限定されない。続いて、導電性物質１０の観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、任意の４０個の導電性粒子２の粒径（ｎｍ）を測定する。この場合には、４０個の粒径の測定場所ができるだけ分散されるようにする。最後に、４０個の粒径の平均値を算出することにより、平均粒径とする。
＜１－２．製造方法＞
　導電性物質１０は、例えば、以下で説明する手順により製造される。
　最初に、複数の導電性支持体１を準備する。具体的には、複数の導電性支持体１としてシート状炭素材料を用いる場合には、例えば、電気化学的剥離法を用いて天然黒鉛薄片から剥離された１層または２層のグラフェンナノシートを用いる。一方、複数の導電性支持体１として繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ）を用いる場合には、例えば、多層のカーボンナノチューブが分散されたＮ－メチル－２－ピロリドン懸濁液を用いる。この場合には、例えば、１原子分の厚さを有する炭素シート（グラフェン）により形成された壁（空洞構造）を有するグラフェン誘導体を用いてもよい。
　続いて、リチウムの供給源と、マンガンの供給源および鉄の供給源のうちの一方または双方と、リン酸イオンの供給源とを準備する。リチウムの供給源は、特に限定されないが、例えば、水酸化物などのリチウム含有化合物である。マンガンの供給源は、特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩などのマンガン含有化合物である。鉄の供給源は、特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩などの鉄含有化合物である。リン酸イオンの供給源は、特に限定されないが、例えば、リン酸などのリン酸化合物である。ただし、１種類の供給源が１種類の金属元素の供給源である場合だけでなく、１種類の供給源が２種類以上の金属元素の供給源を兼ねてもよい。
　もちろん、式（１）に示した追加の金属元素（Ｍ１）を構成元素として含むように複数の導電性粒子２を形成する場合には、その追加の金属元素の供給源も併せて混合する。具体的には、例えば、追加の金属元素がマグネシウムである場合には、その追加の金属元素の供給源は、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩などのマグネシウム含有化合物である。
　最後に、水熱合成法を用いて、高温高圧条件の条件下において水中において複数の導電性粒子２を形成する。
　この場合には、溶媒中に複数の導電性支持体１を分散させることにより、第１懸濁液を調製したのち、その第１懸濁液にリチウム含有化合物およびリン酸化合物を添加することにより、第１混合溶液を調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、純水などの水性溶媒である。こののち、第１混合溶液を加熱する。
　これにより、各導電性支持体１の表面において、その表面を成長起点としてリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）の結晶が成長する。これにより、各導電性支持体１の表面に１個または２個以上のリン酸リチウム粒子が形成されるため、複数の導電性支持体１により複数のリン酸リチウム粒子が支持される。この結晶成長プロセスでは、各導電性支持体１の表面に存在する欠陥サイトがアンカーサイトとして利用されるため、その導電性支持体１に対してリン酸リチウム粒子が強固に連結される。なお、第１混合溶液の加熱条件、すなわち温度および圧力などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　続いて、複数のリン酸リチウム粒子が支持された複数の導電性支持体１を溶媒中に分散させることにより、第２懸濁液を調製したのち、その第２懸濁液にマンガン含有化合物および鉄含有化合物のうちの一方または双方を添加することにより、第２混合溶液を調製する。溶媒の種類は、例えば、第１懸濁液を調製するために用いた溶媒の種類と同様である。もちろん、第２混合溶液を調製する場合には、必要に応じて、第１懸濁液にさらに追加の金属元素の供給源を添加してもよい。この場合には、さらに、第１懸濁液に酸化防止剤などの添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を添加してもよい。酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、鉄の酸化を防止するアスコルビン酸などである。こののち、第２混合溶液を加熱する。
　これにより、金属交換反応が進行することにより、リン酸リチウム粒子の構成元素のうちのリチウムの一部がマンガンなどにより置換されるため、リチウムリン酸化合物を含む複数の導電性粒子２が形成される。なお、第２混合溶液の加熱条件、すなわち温度および圧力などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　よって、複数の導電性粒子２を支持しながら複数の導電性支持体１が互いに密集することにより、その複数の導電性支持体１が二次粒子を形成するため、図１に示した導電性物質１０が得られる。
＜１－３．作用および効果＞
　この導電性物質１０によれば、炭素材料を含む複数の導電性支持体１のそれぞれにより支持された一次粒子である複数の導電性粒子２を含んでおり、その複数の導電性粒子２が式（１）に示したリチウムリン酸化合物を含んでいると共に３５ｎｍ未満の平均粒径を有している。この場合には、上記したように、複数の導電性支持体１により支持されていないと共に３５ｎｍ以上の大きな平均粒径を有する複数のリチウムリン酸化合物粒子と比較して、電気抵抗が著しく低下するため、電気伝導度が飛躍的に向上する。よって、活物質または導電剤として導電性物質１０を用いた二次電池では、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、複数の導電性粒子２を支持しながら複数の導電性支持体１が二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであれば、導電性物質１０が活物質または導電剤として十分に機能しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、複数の導電性支持体１に含まれている炭素材料がシート状炭素材料、繊維状炭素材料および球状炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、その複数の導電性支持体１により複数の導電性粒子２が支持されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、シート状炭素材料がグラフェンなどを含んでおり、繊維状炭素材料がカーボンナノチューブなどを含んでおり、球状炭素材料がカーボンオニオンなどを含んでいれば、複数の導電性支持体１により複数の導電性粒子２がより支持されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、複数の導電性粒子２の平均粒径が１ｎｍ～２５ｎｍであれば、その複数の導電性粒子２の電気抵抗が十分に低下するため、より高い効果を得ることができる。
＜１－４．変形例＞
　導電性物質１０の構成に関しては、適宜、変更可能である。
　例えば、図１に対応する図２に示したように、導電性物質１０がさらに被覆層３を含んでいてもよい。この被覆層３は、例えば、複数の導電性粒子２が支持されている複数の導電性支持体１のうちの一部または全部を被覆することにより、導電性物質１０のうちの一部または全部被覆しており、炭素を構成元素として含む材料を含んでいる。具体的には、被覆層３は、例えば、ショ糖などの炭素源を含む水溶液に導電性物質１０が添加された混合溶液を準備すると共に、スプレードライ法などを用いて混合溶液を噴霧してから乾燥させたのち、その噴霧物を加熱することにより形成されている。なお、図２では、例えば、被覆層３が複数の導電性支持体１のうちの全部を被覆している場合を示している。
　この場合には、導電性物質１０が被覆層３を含んでいない場合と比較して、その導電性物質１０の電気抵抗がより低下する。よって、導電性物質１０の電気伝導度がより向上するため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池（正極）＞
　次に、上記した導電性物質を用いた本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の正極は、ここで説明する二次電池の一部（一構成要素）であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。
　ここで説明する二次電池は、後述するように、正極および負極を備えている。この二次電池は、リチウムの吸蔵放出現象を利用して電池容量が得られる二次電池であり、より具体的には、例えば、リチウムの吸蔵放出現象を利用して負極の容量が得られる二次電池である。
＜２－１．円筒型＞
　まず、二次電池の一例として、円筒型の二次電池に関して説明する。
　この二次電池では、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、充電可能である負極材料の容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっている。
＜２－１－１．構成＞
　図３は、二次電池の断面構成を表していると共に、図４は、図３に示した二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
　この二次電池は、例えば、図３に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納されている円筒型のリチウムイオン二次電池である。
　具体的には、二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３のそれぞれは、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して交差する方向に延在していると共に、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、例えば、空間２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、上記した導電性物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、導電性物質は、ここではリチウムを吸蔵および放出する活物質として用いられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　なお、正極活物質は、導電性物質を含んでいれば、さらに、リチウムを吸蔵および放出する正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
　リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
　他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族～１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合を示している。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　具体的には、負極材料は、例えば、炭素材料、金属系材料、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物などである。ただし、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物のそれぞれに該当する材料は、金属系材料から除かれることとする。
　炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造はほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
　具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下である。
　より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が任意の温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
　金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
　具体的には、ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 ＯおよびＳｉＯv （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
　具体的には、スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　チタン含有化合物は、チタンを構成元素として含む材料の総称である。チタン含有化合物は、炭素材料などと比較して電気化学的に安定であるため、電気化学的に低反応性を有するからである。これにより、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。具体的には、チタン含有化合物は、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物などである。
　チタン酸化物は、例えば、下記の式（２１）で表される化合物であり、すなわちブロンズ型酸化チタンなどである。
　ＴｉＯw 　・・・（２１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
　このチタン酸化物は、例えば、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などである。ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン、バナジウム、スズ、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＭｅＯなどである。ただし、Ｍｅは、例えば、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上の元素である。なお、チタン酸化物がリチウムを吸蔵放出する電位は、例えば、対リチウム電位において１Ｖ～２Ｖである。
　リチウムチタン複合酸化物は、リチウムとチタンとを構成元素として含む複合酸化物の総称である。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、例えば、下記の式（２２）～式（２４）のそれぞれで表される化合物などであり、すなわちラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（２２）に示したＭ２２は、２価イオンになり得る金属元素である。式（２３）に示したＭ２３は、３価イオンになり得る金属元素である。式（２４）に示したＭ２４は、４価イオンになり得る金属元素である。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ２２(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（２２）
（Ｍ２２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２３1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２３）
（Ｍ２３は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ２４z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（２４）
（Ｍ２４は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
　リチウムチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、スピネル型であることが好ましい。充放電時において結晶構造が変化しにくいため、電池特性が安定化するからである。
　具体的には、式（２２）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（２３）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（２４）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
　水素チタン化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称である。具体的には、水素チタン化合物は、例えば、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
　ニオブ含有化合物は、ニオブを構成元素として含む材料の総称である。ニオブ含有化合物は、上記したチタン含有化合物と同様に、電気化学的に安定であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。具体的には、ニオブ含有化合物は、例えば、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物などである。ただし、ニオブ含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物から除かれることとする。
　リチウムニオブ複合酸化物は、リチウムおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、ＬｉＮｂＯ2 などである。水素ニオブ化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17などである。チタンニオブ複合酸化物は、例えば、チタンおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 およびＴｉ2 Ｎｂ10Ｏ29などである。ただし、チタンニオブ複合酸化物には、例えば、リチウムがインターカレートされていてもよい。チタンニオブ複合酸化物に対するリチウムのインターカレート量は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 に対するリチウムのインターカレート量は、そのＴｉＮｂ2 Ｏ7 に対して最大で４等量である。
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。
　負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などである。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより分散または溶解された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
　電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。
　この電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
（溶媒）
　溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などである。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
（電解質塩）
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などである。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
＜２－１－２．動作＞
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
＜２－１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製、負極２２の作製、電解液の調製を行ったのち、二次電池の組み立てを行う。
［正極の作製］
　最初に、導電性物質を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、溶媒中において電解質塩が溶解または分散される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
　続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板１２，１３と一緒に電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
　最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、二次電池が完成する。
＜２－１－４．作用および効果＞
　この円筒型の二次電池によれば、正極２１が正極活物質として上記した導電性物質を含んでいる。よって、導電性物質に関して説明した理由により、正極活物質の電気伝導度が飛躍的に向上するため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の円筒型の二次電池に関する作用および効果は、導電性物質に関する作用および効果と同様である。ここで説明した円筒型の二次電池に関する作用および効果は、正極２１に関しても同様に得られる。
＜２－２．ラミネートフィルム型＞
　次に、二次電池の他の一例としてラミネートフィルム型の二次電池に関して説明すると共に、その二次電池の一部である正極に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素（図３および図４参照）を引用する。
　このラミネートフィルム型の二次電池では、上記した円筒型の二次電池と同様に、充電途中において負極３４の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、充電可能である負極材料の容量は、正極３３の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極材料の電気化学当量は、正極３３の電気化学当量よりも大きくなっている。
関して説明する。
＜２－２－１．構成＞
　図５は、他の二次電池の斜視構成を表していると共に、図６は、図５に示したＶＩ－ＶＩに沿った二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図５では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
　この二次電池は、例えば、図５に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されているラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。
　巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回された構造体である。巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。
　正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
　負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
［外装部材］
　外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
　この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムであり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
　外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、正極リード３１の代わりに負極リード３２に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
［正極、負極およびセパレータ］
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。すなわち、正極３３は、正極活物質として、上記した導電性物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性物質は、ここではリチウムを吸蔵および放出する活物質として用いられている。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
　電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　電解液の構成は、円筒型の二次電池に用いられた電解液の構成と同様である。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
　ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
＜２－２－２．動作＞
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
＜２－２－３．製造方法＞
　電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
［第１手順］
　最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
　続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
　最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。
［第２手順］
　最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
　続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。
［第３手順］
　最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、高分子化合物層に電解液が含浸されることにより、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。
　この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに対して電解質層３６が十分に密着される。
＜２－２－４．作用および効果＞
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３が正極活物質として上記した導電性物質を含んでいる。よって、導電性物質に関して説明した理由により、正極活物質の電気伝導度が飛躍的に向上するため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型二次電池に関する作用および効果は、導電性物質に関する作用および効果と同様である。ここで説明したラミネートフィルム型の二次電池に関する作用および効果は、正極３３に関しても同様に得られる。
＜２－３．変形例＞
　二次電池の構成に関しては、適宜、変更可能である。
　具体的には、円筒型の二次電池およびラミネートフィルム型の二次電池のそれぞれでは、導電性物質を活物質（正極活物質）として用いた。しかしながら、例えば、導電性物質を活物質（正極活物質）兼導電剤（正極導電剤）として用いてもよい。また、例えば、上記したように、導電性物質とは別にリチウムを吸蔵および放出する正極活物質（正極材料）を用いることにより、その導電性物質を導電剤（正極導電剤）として用いてもよい。特に、正極活物質と共に導電性材料（正極導電剤）を用いることにより、導電性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、例えば、ラミネートフィルム型の二次電池は、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　上記した二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
　以下では、本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．導電性物質の製造および評価
　　１－１．導電性物質の製造
　　１－２．導電性物質の評価
　２．二次電池の製造および評価（導電性物質＝正極活物質）
　　２－１．二次電池の製造
　　２－２．二次電池の評価
　３．二次電池の製造および評価（導電性物質＝正極導電剤）
　　３－１．二次電池の製造
　　３－２．二次電池の評価
　４．まとめ
＜１．導電性物質の製造および評価＞
　以下で説明するように、水熱合成法を用いて導電性物質１０を製造したのち、その導電性物質１０の物性を評価した。
＜１－１．導電性物質の製造＞
　最初に、複数の導電性支持体１（シート状炭素材料および繊維状炭素材料）を準備した。このシート状炭素材料として、電気化学的剥離法を用いて天然黒鉛薄片から剥離された１層または２層のグラフェンナノシート（厚さ＝０．５ｍｍ，純度＝９９．８％）を用いた。繊維状炭素材料として、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が分散された懸濁液を用いた。
　続いて、リチウム含有化合物（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ））と、マンガン含有化合物（硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ））と、鉄含有化合物（硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ））と、マグネシウム含有化合物（硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ））と、リン酸化合物（リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ））と、酸化防止剤（鉄の酸化防止剤であるアスコルビン酸）とを準備した。
　続いて、水性溶媒（純水）中に複数の導電性支持体１を添加したのち、その水性溶媒を撹拌（撹拌時間＝３０分間）することにより、第１懸濁液（濃度＝１．５重量％）を調製した。続いて、第１懸濁液にリチウム含有化合物（０．４８ｍｏｌ）を添加することにより、その第１懸濁液を撹拌（撹拌時間＝１０分間）したのち、その第１懸濁液にさらにリン酸化合物（０．１６ｍｏｌ）を添加することにより、その第１懸濁液を撹拌（温度＝３０℃，撹拌時間＝３時間）した。これにより、第１混合溶液が調製された。続いて、真空雰囲気中において第１混合溶液を加熱（加熱温度＝６０℃，加熱時間＝２４時間）することにより、複数のリン酸リチウム粒子を支持する複数の導電性支持体１が得られた。
　続いて、水性溶媒（純水）中に、複数のリン酸リチウム粒子が支持された複数の導電性支持体１と、酸化防止剤（０．０３２ｍｏｌのアスコルビン酸）とを添加したのち、その水性溶媒を撹拌（撹拌時間＝５分間）することにより、第２懸濁液を調製した。続いて、第２懸濁液にマンガン含有化合物（０．１６ｍｏｌ）、鉄含有化合物（０．１６ｍｏｌ）およびマグネシウム含有化合物（０．１６ｍｏｌ）を添加したのち、その第２懸濁液を撹拌（撹拌時間＝５分間～１０分間）することにより、第２混合溶液を調製した。続いて、オートクレーブ中において第２混合溶液を撹拌しながら加熱（撹拌速度＝４００ｒｐｍ，加熱温度＝１９０℃，加熱時間＝１２時間）することにより、金属交換反応を進行させたのち、その反応物を室温において乾燥させた。続いて、洗浄溶媒（純水およびアセトン）を用いて反応物を洗浄したのち、真空雰囲気中において反応物を乾燥（乾燥時間＝２４時間）させた。続いて、ボールミルを用いて反応物を粉砕処理した。
　最後に、ショ糖水溶液に複数の導電性物質１０が分散された溶液を調製すると共に、スプレードライ装置を用いて溶液を噴霧したのち、真空雰囲気中において噴霧物を乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝１２時間）させた。こののち、電気かまどを用いて窒素雰囲気中において噴霧物を加熱（加熱温度＝７００℃，加熱時間＝３時間）することにより、被覆層３（炭素）を形成した。これにより、複数の導電性粒子２（リチウムリン酸化合物であるＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.05ＰＯ4 ）が複数の導電性支持体１により支持されたため、導電性物質１０が得られた。
＜１－２．導電性物質の評価＞
　導電性物質１０の電気伝導特性を調べたところ、図７に示した結果（７Ａ）が得られた。なお、比較のために、複数の導電性支持体１により支持されていない通常のリチウムリン酸化合物粒子（ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.05ＰＯ4 ：平均粒径＝４３ｎｍ）の電気伝導度も調べたところ、図７に示した結果（７Ｂ）が得られた。
　導電性物質１０の電気伝導特性を調べる場合には、ペレット状に成形された導電性物質１０（重量＝１ｇ，厚さ＝１０ｍｍ）に圧力（ｋＮ）を加えながら、その導電性物質１０の厚さ（ｃｍ）および電気抵抗（Ω）を測定した。こののち、厚さおよび電気抵抗に基づいて電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出することにより、図７に示したように、圧力に対して電気伝導度をプロットした。この場合には、測定装置として株式会社三菱化学アナリテック製の粉体抵抗測定システム　ＭＣＰ－ＰＤ５１（プローブ＝４ピンプローブ，電圧限界＝１０Ｖ，電極間距離＝３ｍｍ，電極径＝０．７ｍｍ）を用いた。なお、リチウムリン酸化合物粒子に関しても、同様の手順により電気伝導特性を調べた。
　図７に示したように、複数の導電性支持体１により支持されていない通常のリチウムリン酸化合物粒子を用いた場合（７Ｂ）には、圧力を増加させても電気伝導度がほとんど増加しなかった。これに対して、導電性物質１０を用いた場合（７Ａ）には、圧力を増加させると、その圧力が増加するにしたがって電気伝導度が著しく増加した。
＜２．二次電池の製造および評価（導電性物質＝正極活物質）＞
　以下で説明するように、導電性物質１０を正極活物質として用いることにより、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
＜２－１．二次電池の製造＞
　正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質９５．０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部とを混合することにより、正極合剤とした。正極活物質としては、表１に示したように、被覆層３が形成されていない２種類の導電性物質１０（実験例１，３）と、被覆層３が形成されている２種類の導電性物質１０（実験例２，４）と、通常のリチウムリン酸化合物粒子（実験例５）とを用いた。複数の導電性粒子２の平均粒径（ｎｍ）および通常のリチウムリン酸化合物粒子の平均粒径（ｎｍ）は、表１に示した通りである。
　続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
　負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（リチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）９０．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、負極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
　電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝４０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を形成した。
　続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材４０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。
　最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
＜２－２．二次電池の評価＞
　二次電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として放電特性、充電特性および電気抵抗特性を調べた。
　放電特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させたのち、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を１００サイクル充放電させたのち、１０２サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
　充電時には、１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。１Ｃおよび０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ１時間および２０時間で放電しきる電流値である。
　充電特性を調べる場合には、最初に、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させた。続いて、二次電池を１サイクル充放電させることにより、１サイクル目の充電容量を測定した。続いて、二次電池をさらに３サイクル充放電させることにより、４サイクル目の充電容量を測定した。最後に、充電容量維持率（％）＝（４サイクル目の充電容量／１サイクル目の充電容量）×１００を算出した。
　１サイクル目の充放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０１ｍＡに到達するまで定電圧充電したと共に、１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。２サイクル目の充放電条件は、放電時の電流を２Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。３サイクル目の充放電条件は、放電時の電流を４Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。４サイクル目の充放電条件は、放電時の電流を１０Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。０．２Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ５時間、０．５時間、０．２５時間および０．１時間で放電しきる電流値である。
　電気抵抗特性を調べる場合には、最初に、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させた。続いて、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を３サイクル充放電させることにより、３サイクル目の放電容量を測定した。１サイクル目および２サイクル目のそれぞれの充放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０１ｍＡに到達するまで定電圧充電したと共に、０．１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。３サイクル目の充放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０１ｍＡに到達するまで定電圧充電したと共に、０．２Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。
　最後に、上記した３サイクル目の放電容量を基準として、同環境中において充電率（ＳＯＣ）が５０％に到達するまで二次電池を充電させたのち、電気化学測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社のマルチチャンネル電気化学測定システム　ＶＰＭ３）を用いて二次電池のインピーダンス（Ω）を測定した。インピーダンスの測定条件は、周波数範囲＝１ＭＨｚ～１０ｍＨｚおよび交流振幅（ＡＣ　Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）＝１０ｍＶとした。これにより、周波数＝１０Ｈｚにおけるインピーダンスを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、水熱合成法を用いて形成された複数の導電性粒子２を含む導電性物質１０（実験例１～４）では、平均粒径が３５ｎｍ未満になったが、複数のリチウムリン酸化合物粒子（実験例５）では、平均粒径が３５ｎｍ未満にならなかった。
　また、導電性物質１０を用いた場合（実験例１～４）には、通常のリチウムリン酸化合物粒子を用いた場合（実験例５）と比較して、放電容量維持率および充電容量維持率がいずれも増加したと共に、電気抵抗が減少した。特に、導電性物質１０を用いた場合（実験例１～４）には、被覆層３を形成すると（実験例２，４）、その被覆層３を形成しなかった場合（実験例１，３）と比較して、放電容量維持率および充電容量維持率がいずれもより増加したと共に、電気抵抗がより減少した。
＜３．二次電池の製造および評価（導電性物質＝正極導電剤）＞
　以下で説明するように、導電性物質１０を正極導電剤として用いることにより、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
＜３－１．二次電池の製造＞
　以下で説明するように、正極合剤の調製手順を変更したことを除いて同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を作成した。なお、正極活物質と正極導電剤との混合比は、図２に示した通りである。
　正極合剤を調製する場合には、正極活物質（通常のリチウムリン酸化合物粒子であるＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.05ＰＯ4 ，平均粒径＝４３ｎｍ）質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）質量部と、正極導電剤（上記した実験例１の導電性物質１０）とを混合した。
　また、正極合剤を調製する場合には、さらに追加の正極導電剤（黒鉛）を用いたことを除いて同様の手順を経た。
　なお、比較のために、正極合剤を調製する場合には、正極活物質（通常のリチウムリン酸化合物粒子であるＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.05ＰＯ4 ，平均粒径＝４３ｎｍ）と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、正極導電剤（黒鉛）とを混合した。
＜３－２．二次電池の評価＞
　二次電池の電池特性を評価したところ、表２に示した結果が得られた。ここでは、上記した手順により、電池特性として放電特性、充電特性および電気抵抗特性を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、正極導電剤として導電性物質１０を用いた場合（実験例６，７）には、正極導電剤として炭素材料（黒鉛）を用いた場合（実験例８）と比較して、放電容量維持率および充電容量維持率がいずれも増加したと共に、電気抵抗が減少した。特に、正極導電剤として導電性物質１０を用いた場合（実験例６，７）には、追加の正極導電剤（黒鉛）を用いると（実験例６）、その追加の正極導電剤を用いなかった場合（実験例７）と比較して、放電容量維持率および充電容量維持率がより増加したと共に、電気抵抗がより減少した。
＜４．まとめ＞
　これらのことから、導電性物質１０が炭素材料を含む複数の導電性支持体１により支持された一次粒子である複数の導電性粒子２を含んでおり、その複数の導電性粒子２がリチウムリン酸化合物を含んでいると共に３５ｎｍ未満の平均粒径を有していると、電気伝導特性が飛躍的に向上した。
　これにより、導電性物質１０を活物質または導電剤として用いた二次電池では、放電特性、充電特性および電気抵抗特性がいずれも改善されたため、優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、その本技術の態様は種々に変形可能である。
　具体的には、円筒型の二次電池およびラミネートフィルム型の二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、角型の二次電池およびコイン型の二次電池などの他の二次電池でもよい。
　また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
　また、当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨およびその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (9)

  1. 　炭素材料を含む複数の導電性支持体と、
    　前記複数の導電性支持体のそれぞれにより支持され、下記の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含むと共に３５ｎｍ未満の平均粒径を有する一次粒子である複数の導電性粒子と
    　を含む、導電性物質。
    　Ｌｉx Ｍｎy Ｆｅz Ｍ１1-y-z ＰＯ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１および０＜（ｙ＋ｚ）を満たす。）
  2. 　前記複数の導電性粒子が支持されている前記複数の導電性支持体は、二次粒子を形成しており、
    　前記二次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、
    　請求項１記載の導電性物質。
  3. 　前記炭素材料は、シート状炭素材料、繊維状炭素材料および球状炭素材料のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の導電性物質。
  4. 　前記シート状炭素材料は、グラフェンおよび還元型酸化グラフェンのうちの少なくとも一方を含み、
    　前記繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノバッドのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記球状炭素材料は、カーボンオニオン、カーボンナノフォーム、炭化物由来炭素およびアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項３記載の導電性物質。
  5. 　前記複数の導電性粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の導電性物質。
  6. 　さらに、炭素を構成元素として含むと共に前記複数の導電性粒子が支持されている前記複数の導電性支持体のうちの少なくとも一部を被覆する被覆層を含む、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の導電性物質。
  7. 　正極集電体と、
    　前記正極集電体に設けられると共に請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性物質を含む正極活物質層と
    　を備えた、正極。
  8. 　前記正極活物質層は、さらに、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質を含む、
    　請求項７記載の正極。
  9. 　請求項７または請求項８に記載の正極と、
    　負極と、
    　電解液と
    　を備えた、二次電池。
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