KR20210046762A - 도전성 물질, 정극 및 이차 전지 - Google Patents

도전성 물질, 정극 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210046762A
KR20210046762A KR1020217008911A KR20217008911A KR20210046762A KR 20210046762 A KR20210046762 A KR 20210046762A KR 1020217008911 A KR1020217008911 A KR 1020217008911A KR 20217008911 A KR20217008911 A KR 20217008911A KR 20210046762 A KR20210046762 A KR 20210046762A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
conductive
carbon
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020217008911A
Other languages
English (en)
Inventor
데사레근 비르하누 아쓰레사헤근
프레데릭 젠드론
카림 자그히브
유이찌로 아사까와
히로후미 쯔이끼
히로시 우에노
Original Assignee
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
하이드로-퀘벡
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼, 하이드로-퀘벡 filed Critical 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Publication of KR20210046762A publication Critical patent/KR20210046762A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고, 그 정극은, 정극 집전체와, 그 정극 집전체에 마련됨과 함께 도전성 물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비한다. 이 도전성 물질은, 탄소 재료를 포함하는 복수의 도전성 지지체와, 그 복수의 도전성 지지체의 각각에 의해 지지되며, 리튬 인산 화합물을 포함함과 함께 35㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 1차 입자인 복수의 도전성 입자를 포함한다.

Description

도전성 물질, 정극 및 이차 전지
본 기술은, 도전성 물질, 그리고 그 도전성 물질을 사용한 정극 및 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화기 등의 다양한 전자 기기가 보급되고 있기 때문에, 전원으로서, 소형이면서 경량임과 함께 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있다. 이차 전지의 구성은, 전지 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 그 이차 전지의 구성에 관해서는, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 전지 특성을 향상시키기 위해, 정극 활물질로서 리튬 금속 인산 화합물(LMP)이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
미국 출원 공개 제2016-0133938호
이차 전지가 탑재되는 전자 기기는, 점점, 고성능화 및 다기능화되고 있다. 이 때문에, 전자 기기의 사용 빈도는 증가되고 있음과 함께, 그 전자 기기의 사용 환경은 확대되고 있다. 그래서, 이차 전지의 전지 특성에 관해서는, 아직 개선의 여지가 있다.
본 기술은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 도전성 물질, 정극 및 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 기술의 일 실시 형태의 도전성 물질은, 탄소 재료를 포함하는 복수의 도전성 지지체와, 그 복수의 도전성 지지체의 각각에 의해 지지되며, 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 인산 화합물을 포함함과 함께 35㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 1차 입자인 복수의 도전성 입자를 포함하는 것이다.
Figure pct00001
(M1은, 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 크롬(Cr), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 붕소(B), 바나듐(V) 및 텅스텐(W) 중 적어도 1종이다. x, y 및 z는, 0<x≤1.2, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 0<(y+z)를 충족함)
본 기술의 일 실시 형태의 정극은, 정극 집전체와, 그 정극 집전체에 마련됨과 함께 도전성 물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고, 그 도전성 물질이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 도전성 물질과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고, 그 정극이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 정극과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 도전성 물질, 정극 또는 이차 전지에 의하면, 그 도전성 물질은, 탄소 재료를 포함하는 복수의 도전성 지지체의 각각에 의해 지지된 1차 입자인 복수의 도전성 입자를 포함하고 있고, 그 복수의 도전성 입자는, 상기한 리튬 인산 화합물을 포함하고 있음과 함께 상기한 평균 입경을 갖고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 기술의 효과는, 반드시 여기에서 설명된 효과에 한정되는 것은 아니고, 후술하는 본 기술에 관련되는 일련의 효과 중 어느 효과여도 된다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 도전성 물질의 구성을 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 도전성 물질의 구성에 관한 변형예를 도시하는 평면도이다.
도 3은 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지(원통형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 기술의 일 실시 형태의 다른 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 6은 도 5에 도시한 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 7은 전기 전도도의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 기술의 일 실시 형태에 관하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는, 하기와 같다.
1. 도전성 물질
1-1. 구성
1-2. 제조 방법
1-3. 작용 및 효과
1-4. 변형예
2. 2차 전지(정극)
2-1. 원통형
2-1-1. 구성
2-1-2. 동작
2-1-3. 제조 방법
2-1-4. 작용 및 효과
2-2. 라미네이트 필름형
2-2-1. 구성
2-2-2. 동작
2-2-3. 제조 방법
2-2-4. 작용 및 효과
2-3. 변형예
3. 2차 전지의 용도
<1. 도전성 물질>
먼저, 본 기술의 일 실시 형태의 도전성 물질에 관하여 설명한다.
여기서 설명하는 도전성 물질은, 리튬을 흡장 및 방출하는 부위(후술하는 도전성 입자(2))를 포함하는 도전성의 물질이며, 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 사용된다. 구체적으로는, 도전성 물질은, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 성질을 이용하여 활물질로서 사용된다. 또는, 도전성 물질은, 예를 들어 도전성을 이용하여 도전제로서 사용된다.
<1-1. 구성>
도 1은 도전성 물질의 일례인 도전성 물질(10)의 평면 구성을 모식적으로 나타내고 있다. 이 도전성 물질(10)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수의 도전성 지지체(1)와, 그 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지된 복수의 도전성 입자(2)를 포함하고 있다. 또한, 도 1에서는, 복수의 도전성 지지체(1)에 연한 망점 표시를 실시하고 있음과 함께, 복수의 도전성 입자(2)에 진한 망점 표시를 실시하고 있다.
[복수의 도전성 지지체]
복수의 도전성 지지체(1)의 각각은, 복수의 도전성 입자(2)를 지지하고 있으며, 탄소 재료를 포함하고 있다. 이 때문에, 복수의 도전성 지지체(1)는, 도전성을 갖고 있다.
이 도전성 물질(10)에서는, 복수의 도전성 지지체(1)에 의해, 1차 입자인 복수의 도전성 입자(2)가 지지되어 있다. 이 경우에는, 예를 들어 복수의 도전성 입자(2)를 지지하면서 복수의 도전성 지지체(1)가 서로 밀집함으로써, 도 1에 도시한 바와 같이, 2차 입자를 형성하고 있다.
복수의 2차 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50㎚ 내지 1000㎚이다. 복수의 2차 입자가 극소의 평균 입경을 갖는 것에 기인하여 도전성 물질(10)의 전기 저항이 저하되기 때문이다. 또한, 복수의 2차 입자의 평균 입경을 구하는 수순은, 예를 들어 후술하는 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경을 구하는 수순과 마찬가지이다.
탄소 재료는, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 탄소 재료의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시트상 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료 및 구상 탄소 재료 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 여기서 설명하는 시트상 탄소 재료는, 얇은 판상의 외관(형상)을 갖는 탄소 재료이다. 섬유상 탄소 재료는, 가늘고 긴 외관(형상)을 갖는 탄소 재료이다. 구상 탄소 재료는, 대략 구상의 외관(형상)을 갖는 탄소 재료이다. 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 복수의 도전성 입자(2)가 지지되기 쉬워지므로, 각 도전성 지지체(1)에 의해 지지되는 도전성 입자(2)의 개수가 증가되기 때문이다.
구체적으로는, 시트상 탄소 재료는, 예를 들어 그래핀 및 환원형 산화 그래핀 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 그래핀의 층수는, 특별히 한정되지 않기 때문에, 1층만이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 그 중에서도, 시트상 탄소 재료는, 예를 들어 전기 화학적으로 박리된 그래핀인 것이 바람직하다. 1층 또는 2층인 극박의 그래핀이 용이하게 얻어지기 때문이다.
섬유상 탄소 재료는, 예를 들어 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 카본 나노버드 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 섬유상 탄소 재료가 공동 구조를 갖는 카본 나노튜브인 경우에는, 그 섬유상 탄소 재료가 공동의 외벽면 및 공동의 내벽면을 갖고 있다. 이 경우에는, 복수의 도전성 입자(2)가 외벽면에 의해서만 지지되어 있어도 된다. 복수의 도전성 입자(2)가 내벽면에 의해서만 지지되어 있어도 되고, 복수의 도전성 입자(2)가 외벽면 및 내벽면의 양쪽에 의해 지지되어 있어도 된다.
구상 탄소 재료는, 예를 들어 카본 오니온, 카본 나노폼, 탄화물 유래 탄소 및 아세틸렌 블랙 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
[복수의 도전성 입자]
복수의 도전성 입자(2)는, 상기한 바와 같이, 도전성 물질(10) 중 리튬을 흡장 및 방출하는 부위이기 때문에, 소위 활물질로서 기능할 수 있다.
각 도전성 지지체(1)에 의해 지지되어 있는 도전성 입자(2)의 수는, 특별히 한정되지 않기 때문에, 1개만이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 도 1에서는, 예를 들어 각 도전성 지지체(1)에 의해 2개 이상의 도전성 입자(2)가 지지되어 있는 경우를 나타내고 있다.
이 도전성 입자(2)는, 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 인산 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 리튬 인산 화합물은, 리튬(Li)과, 망간(Mn) 및 철(Fe) 중 한쪽 또는 양쪽을 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이며, 올리빈형 결정 구조를 갖고 있다. 단, 리튬 인산 화합물은, 식 (1)로부터 명백해지는 바와 같이, 또한, 추가의 금속 원소(M1) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00002
(M1은, 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 크롬(Cr), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 붕소(B), 바나듐(V) 및 텅스텐(W) 중 적어도 1종이다. x, y 및 z는, 0<x≤1.2, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 0<(y+z)를 충족함)
구체적으로는, 추가의 금속 원소(M1)를 구성 원소로서 포함하고 있지 않은 리튬 인산 화합물은, 예를 들어 LiMn0 . 5Fe0 . 5PO4, LiMn0 . 7Fe0 . 3PO4, LiMn0 . 75Fe0 . 25PO4 및 LiMn0.80Fe0.20PO4 등이다. 또한, 추가의 금속 원소(M1)를 구성 원소로서 포함하고 있는 리튬 인산 화합물은, 예를 들어 LiMn0 . 75Fe0 . 20Mg0 . 05PO4, LiMn0 . 80Fe0 . 15Mg0 . 05PO4, LiMn0.85Fe0.10Mg0.05PO4, LiMn0 . 75Fe0 . 20Mg0 . 045Mg0 . 005PO4 및 LiMn0 . 75Fe0 . 20Co0 . 05PO4 등이다.
여기서, 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경은, 현저하게 작게 되어 있다. 구체적으로는, 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경은, 소위 ㎚오더이며, 보다 구체적으로는, 35㎚ 미만이다.
복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경이 현저하게 작은 것은, 도전성 물질(10)의 형성 공정에서는, 후술하는 바와 같이, 수열 합성법을 사용하여 복수의 도전성 입자(2)가 형성되어 있기 때문이다. 즉, 복수의 도전성 입자(2)를 형성하기 위해, 고온 고압의 조건 하에 있어서의 복수의 도전성 지지체(1)를 성장 기점으로 한 리튬 인산 화합물의 특수한 결정 성장 프로세스를 이용하고 있기 때문이다. 이 수열 합성법이란, 고온 고압 조건의 열수의 존재 하에서 행해지는 결정의 성장 방법이며, 상온 상압 조건 하에서는 실현 곤란한 결정 성장 프로세스가 실현된다. 수열 합성법에서는, 고온 고압 조건의 열수의 존재 하에서, 각 도전성 지지체(1)의 표면에 있어서 리튬 인산 화합물의 결정이 성장하기 때문에, 통상의 결정 성장 프로세스에서는 실현이 곤란한 극소의 평균 입경을 갖는 입자(복수의 도전성 입자(2))가 형성된다. 또한, 복수의 도전성 입자(2)를 형성하기 위해 사용되는 수열 합성법의 상세에 관해서는, 후술한다.
이에 의해, 복수의 도전성 입자(2), 즉 리튬 인산 화합물의 결정은, 수열 합성법을 사용한 결정 성장 프로세스에 있어서, 각 도전성 지지체(1)의 표면에 존재하고 있는 임의의 관능기(반응기)와 반응하면서 성장하기 때문에, 그 각 도전성 지지체(1)에 강고하게 연결되어 있다고 생각된다. 이 관능기는, 예를 들어 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH) 및 에테르 결합(=O) 등이다. 또한, 리튬 인산 화합물의 결정 성장에 이용되고 있는 관능기의 종류를 조사하기 위해서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS) 등의 분석 방법을 사용하여 도전성 지지체(1)의 표면을 분석하면 된다.
반대로 말하면, 수열 합성법을 사용하지 않고 일반적인 조립법을 사용한 경우에는, 복수의 도전성 입자(2)를 형성할 수는 있어도, 그 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경은 35㎚ 이상으로 되고, 보다 구체적으로는, 35㎚보다도 훨씬 커진다. 이 때문에, 일반적인 조립법을 사용한 경우에는, 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경이 35㎚ 미만으로 되지 않는다. 이 일반적인 조립법을 사용한 경우에는, 물론, 복수의 도전성 입자(2)를 형성하기 위해 복수의 도전성 지지체(1)를 사용할 필요가 없기 때문에, 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경이 35㎚ 미만으로 되지 않을 뿐만 아니라, 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지되도록 복수의 도전성 입자(2)가 형성되지 않는다.
도전성 물질(10)이 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지된 복수의 도전성 입자(2)를 포함하고 있는 것은, 그 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 도전성이 담보됨과 함께, 극소의 평균 입경을 갖는 것에 기인하여 복수의 도전성 입자(2)의 전기 저항이 저하되기 때문이다. 이에 의해, 도전성 물질(10)에서는, 식 (1)에 나타낸 조성을 갖는 통상의 리튬 인산 화합물, 즉 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지되어 있지 않음과 함께 35㎚ 이상의 큰 평균 입경을 갖는 복수의 리튬 인산 화합물 입자와 비교하여, 전기 저항이 현저하게 저하되기 때문에, 전기 전도도가 비약적으로 향상된다.
그 중에서도, 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경은, 1㎚ 내지 25㎚인 것이 바람직하다. 복수의 도전성 입자(2)의 전기 저항이 충분히 저하되므로, 도전성 물질(10)의 전기 전도도가 충분히 향상되기 때문이다.
또한, 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경을 조사하는 수순은, 예를 들어 이하와 같다. 처음에, 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 및 주사 투과 전자 현미경(STEM) 등의 현미경 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같이, 도전성 물질(10)의 전체를 관찰한다. 관찰 시의 배율은, 예를 들어 도전성 물질(10)의 전체를 관찰 가능한 배율이면, 특별히 한정되지 않는다. 계속해서, 도전성 물질(10)의 관찰 결과(현미경 사진)에 기초하여, 임의의 40개의 도전성 입자(2)의 입경(㎚)을 측정한다. 이 경우에는, 40개의 입경의 측정 장소가 가능한 한 분산되도록 한다. 마지막으로, 40개의 입경의 평균값을 산출함으로써, 평균 입경으로 한다.
<1-2. 제조 방법>
도전성 물질(10)은, 예를 들어 이하에서 설명하는 수순에 의해 제조된다.
처음에, 복수의 도전성 지지체(1)를 준비한다. 구체적으로는, 복수의 도전성 지지체(1)로서 시트상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 예를 들어 전기 화학적 박리법을 사용하여 천연 흑연 박편으로부터 박리된 1층 또는 2층의 그래핀 나노시트를 사용한다. 한편, 복수의 도전성 지지체(1)로서 섬유상 탄소 재료(카본 나노튜브)를 사용하는 경우에는, 예를 들어 다층의 카본 나노튜브가 분산된 N-메틸-2-피롤리돈 현탁액을 사용한다. 이 경우에는, 예를 들어 1원자분의 두께를 갖는 탄소 시트(그래핀)에 의해 형성된 벽(공동 구조)을 갖는 그래핀 유도체를 사용해도 된다.
계속해서, 리튬의 공급원과, 망간의 공급원 및 철의 공급원 중 한쪽 또는 양쪽과, 인산 이온의 공급원을 준비한다. 리튬의 공급원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화물 등의 리튬 함유 화합물이다. 망간의 공급원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산염, 질산염 및 아세트산염 등의 망간 함유 화합물이다. 철의 공급원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산염, 질산염 및 아세트산염 등의 철 함유 화합물이다. 인산 이온의 공급원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산 등의 인산 화합물이다. 단, 1종류의 공급원이 1종류의 금속 원소의 공급원인 경우뿐만 아니라, 1종류의 공급원이 2종류 이상의 금속 원소의 공급원을 겸해도 된다.
물론, 식 (1)에 나타낸 추가의 금속 원소(M1)를 구성 원소로서 포함하도록 복수의 도전성 입자(2)를 형성하는 경우에는, 그 추가의 금속 원소의 공급원도 아울러 혼합한다. 구체적으로는, 예를 들어 추가의 금속 원소가 마그네슘인 경우에는, 그 추가의 금속 원소의 공급원은, 황산염, 질산염 및 아세트산염 등의 마그네슘 함유 화합물이다.
마지막으로, 수열 합성법을 사용하여, 고온 고압 조건의 조건 하에서 수중에 있어서 복수의 도전성 입자(2)를 형성한다.
이 경우에는, 용매 중에 복수의 도전성 지지체(1)를 분산시킴으로써, 제1 현탁액을 조제한 후, 그 제1 현탁액에 리튬 함유 화합물 및 인산 화합물을 첨가함으로써, 제1 혼합 용액을 조제한다. 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 순수 등의 수성 용매이다. 이후, 제1 혼합 용액을 가열한다.
이에 의해, 각 도전성 지지체(1)의 표면에 있어서, 그 표면을 성장 기점으로 하여 인산리튬(Li3PO4)의 결정이 성장한다. 이에 의해, 각 도전성 지지체(1)의 표면에 1개 또는 2개 이상의 인산리튬 입자가 형성되기 때문에, 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 복수의 인산리튬 입자가 지지된다. 이 결정 성장 프로세스에서는, 각 도전성 지지체(1)의 표면에 존재하는 결함 사이트가 앵커 사이트로서 이용되기 때문에, 그 도전성 지지체(1)에 대하여 인산리튬 입자가 강고하게 연결된다. 또한, 제1 혼합 용액의 가열 조건, 즉 온도 및 압력 등의 조건은, 특별히 한정되지 않기 때문에, 임의로 설정 가능하다.
계속해서, 복수의 인산리튬 입자가 지지된 복수의 도전성 지지체(1)를 용매 중에 분산시킴으로써, 제2 현탁액을 조제한 후, 그 제2 현탁액에 망간 함유 화합물 및 철 함유 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써, 제2 혼합 용액을 조제한다. 용매의 종류는, 예를 들어 제1 현탁액을 조제하기 위해 사용한 용매의 종류와 마찬가지이다. 물론, 제2 혼합 용액을 제조하는 경우에는, 필요에 따라서, 제1 현탁액에 추가의 금속 원소의 공급원을 더 첨가해도 된다. 이 경우에는, 또한, 제1 현탁액에 산화 방지제 등의 첨가제 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 첨가해도 된다. 산화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 철의 산화를 방지하는 아스코르브산 등이다. 이후, 제2 혼합 용액을 가열한다.
이에 의해, 금속 교환 반응이 진행됨으로써, 인산리튬 입자의 구성 원소 중 리튬의 일부가 망간 등에 의해 치환되기 때문에, 리튬 인산 화합물을 포함하는 복수의 도전성 입자(2)가 형성된다. 또한, 제2 혼합 용액의 가열 조건, 즉 온도 및 압력 등의 조건은, 특별히 한정되지 않기 때문에, 임의로 설정 가능하다.
따라서, 복수의 도전성 입자(2)를 지지하면서 복수의 도전성 지지체(1)가 서로 밀집됨으로써, 그 복수의 도전성 지지체(1)가 2차 입자를 형성하기 때문에, 도 1에 도시한 도전성 물질(10)이 얻어진다.
<1-3. 작용 및 효과>
이 도전성 물질(10)에 의하면, 탄소 재료를 포함하는 복수의 도전성 지지체(1)의 각각에 의해 지지된 1차 입자인 복수의 도전성 입자(2)를 포함하고 있고, 그 복수의 도전성 입자(2)가 식 (1)에 나타낸 리튬 인산 화합물을 포함하고 있음과 함께 35㎚ 미만의 평균 입경을 갖고 있다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이, 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지되어 있지 않음과 함께 35㎚ 이상의 큰 평균 입경을 갖는 복수의 리튬 인산 화합물 입자와 비교하여, 전기 저항이 현저하게 저하되기 때문에, 전기 전도도가 비약적으로 향상된다. 따라서, 활물질 또는 도전제로서 도전성 물질(10)을 사용한 이차 전지에서는, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
특히, 복수의 도전성 입자(2)를 지지하면서 복수의 도전성 지지체(1)가 2차 입자를 형성하고 있고, 그 2차 입자의 평균 입경이 50㎚ 내지 1000㎚이면, 도전성 물질(10)이 활물질 또는 도전제로서 충분히 기능하기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 복수의 도전성 지지체(1)에 포함되어 있는 탄소 재료가 시트상 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료 및 구상 탄소 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있으면, 그 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 복수의 도전성 입자(2)가 지지되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 시트상 탄소 재료가 그래핀 등을 포함하고 있고, 섬유상 탄소 재료가 카본 나노튜브 등을 포함하고 있고, 구상 탄소 재료가 카본 오니온 등을 포함하고 있으면, 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 복수의 도전성 입자(2)가 보다 지지되기 쉬워지기 때문에, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경이 1㎚ 내지 25㎚이면, 그 복수의 도전성 입자(2)의 전기 저항이 충분히 저하되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<1-4. 변형예>
도전성 물질(10)의 구성에 관해서는, 적절히, 변경 가능하다.
예를 들어, 도 1에 대응하는 도 2에 도시한 바와 같이, 도전성 물질(10)이 또한 피복층(3)을 포함하고 있어도 된다. 이 피복층(3)은, 예를 들어 복수의 도전성 입자(2)가 지지되어 있는 복수의 도전성 지지체(1) 중 일부 또는 전부를 피복함으로써, 도전성 물질(10) 중 일부 또는 전부 피복하고 있고, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 포함하고 있다. 구체적으로는, 피복층(3)은, 예를 들어 자당 등의 탄소원을 포함하는 수용액에 도전성 물질(10)이 첨가된 혼합 용액을 준비함과 함께, 스프레이 드라이법 등을 사용하여 혼합 용액을 분무하고 나서 건조시킨 후, 그 분무물을 가열함으로써 형성되어 있다. 또한, 도 2에서는, 예를 들어 피복층(3)이 복수의 도전성 지지체(1) 중 전부를 피복하고 있는 경우를 나타내고 있다.
이 경우에는, 도전성 물질(10)이 피복층(3)을 포함하고 있지 않은 경우와 비교하여, 그 도전성 물질(10)의 전기 저항이 보다 저하된다. 따라서, 도전성 물질(10)의 전기 전도도가 보다 향상되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<2. 2차 전지(정극)>
다음에, 상기한 도전성 물질을 사용한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지에 관하여 설명한다. 또한, 본 기술의 일 실시 형태의 정극은, 여기에서 설명하는 이차 전지의 일부(일 구성 요소)이기 때문에, 그 정극에 관해서는, 이하에서 아울러 설명한다.
여기서 설명하는 이차 전지는, 후술하는 바와 같이, 정극 및 부극을 구비하고 있다. 이 이차 전지는, 리튬의 흡장 방출 현상을 이용하여 전지 용량이 얻어지는 이차 전지이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 리튬의 흡장 방출 현상을 이용하여 부극의 용량이 얻어지는 이차 전지이다.
<2-1. 원통형>
먼저, 이차 전지의 일례로서, 원통형 이차 전지에 관하여 설명한다.
이 이차 전지에서는, 충전 도중에 있어서 부극(22)의 표면에 리튬 금속이 의도치 않게 석출되는 것을 방지하기 위해, 충전 가능한 부극 재료의 용량은, 정극(21)의 방전 용량보다도 크게 되어 있다. 즉, 부극 재료의 전기 화학 당량은, 정극(21)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있다.
<2-1-1. 구성>
도 3은 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있음과 함께, 도 4는 도 3에 도시한 이차 전지의 주요부(권회 전극체(20))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 4에서는, 권회 전극체(20)의 일부만을 나타내고 있다.
이 이차 전지는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 원통상의 전지 캔(11)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(20))가 수납되어 있는 원통형 리튬 이온 이차 전지이다.
구체적으로는, 이차 전지는, 예를 들어 전지 캔(11)의 내부에, 한 쌍의 절연판(12, 13)과, 권회 전극체(20)를 구비하고 있다. 이 권회 전극체(20)는, 예를 들어 세퍼레이터(23)를 통해 정극(21) 및 부극(22)이 서로 적층된 후, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)가 권회된 구조체이다. 권회 전극체(20)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.
전지 캔(11)은, 예를 들어 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공의 원통 구조를 갖고 있고, 예를 들어 철 등의 금속 재료를 포함하고 있다. 단, 전지 캔(11)의 표면에는, 예를 들어 니켈 등의 금속 재료가 도금되어 있어도 된다. 절연판(12, 13)의 각각은, 예를 들어 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 교차하는 방향으로 연장되어 있음과 함께, 서로 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 예를 들어 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가 가스킷(17)을 통해 코오킹되어 있기 때문에, 그 전지 캔(11)의 개방 단부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)의 형성 재료는, 예를 들어 전지 캔(11)의 형성 재료와 마찬가지이다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)는, 전지 덮개(14)의 내측에 마련되어 있고, 그 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 통해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 예를 들어 내부 단락 및 외부 가열 등에 기인하여 전지 캔(11)의 내압이 일정 이상으로 되면, 디스크판(15A)이 반전되기 때문에, 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속이 절단된다. 열감 저항 소자(16)의 전기 저항은, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위해, 온도의 상승에 따라서 증가된다. 가스킷(17)은, 예를 들어 절연성 재료를 포함하고 있다. 단, 가스킷(17)의 표면에는, 예를 들어 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(20)의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에는, 예를 들어 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(24)은, 예를 들어 공간(20C)에 삽입되어 있지 않아도 된다. 정극(21)에는, 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 그 정극 리드(25)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 정극 리드(25)는, 예를 들어 안전 밸브 기구(15)를 통해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극(22)에는, 부극 리드(26)가 접속되어 있고, 그 부극 리드(26)는, 예를 들어 니켈 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 부극 리드(26)는, 예를 들어 전지 캔(11)과 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(21A)와, 그 정극 집전체(21A)에 마련된 정극 활물질층(21B)을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어 정극 집전체(21A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 정극 활물질층(21B)이 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 나타내고 있다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 상기한 도전성 물질 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 즉, 도전성 물질은, 여기에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 활물질로서 사용되고 있다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어, 또한, 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
또한, 정극 활물질은, 도전성 물질을 포함하고 있으면, 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 정극 재료는, 예를 들어 리튬 화합물을 포함하고 있고, 그 리튬 화합물은, 리튬을 구성 원소로서 포함하는 화합물의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 리튬 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 복합 산화물 및 리튬 인산 화합물 등이다.
리튬 복합 산화물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 타원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물의 총칭이며, 예를 들어 층상 암염형 및 스피넬형 등의 결정 구조를 갖고 있다. 리튬 인산 화합물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 타원소를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물의 총칭이며, 예를 들어 올리빈형 등의 결정 구조를 갖고 있다.
타원소는, 리튬 이외의 원소이다. 타원소의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 장주기형 주기율표 중 2족 내지 15족에 속하는 원소인 것이 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 구체적으로는, 타원소는, 예를 들어 니켈, 코발트, 망간 및 철 등이다.
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1 . 2Mn0 . 52Co0 . 175Ni0 . 1O2 및 Li1 . 15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 등이다. 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiMn2O4 등이다. 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 인산 화합물은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiMn0 . 5Fe0 . 5PO4, LiMn0.7Fe0.3PO4 및 LiMn0.75Fe0.25PO4 등이다.
정극 결착제는, 예를 들어 합성 고무 및 고분자 화합물 등을 포함하고 있다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 및 폴리이미드 등이다.
정극 도전제는, 예를 들어 탄소 재료 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이다. 단, 정극 도전제는, 금속 재료 및 도전성 고분자 등이어도 된다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(22A)와, 그 부극 집전체(22A)에 마련된 부극 활물질층(22B)을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들어 부극 집전체(22A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 부극 활물질층(22B)이 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 나타내고 있다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들어 구리 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 부극 집전체(22A)의 표면은, 전해법 등을 사용하여 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 앵커 효과를 이용하여, 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질층(22B)의 밀착성이 향상되기 때문이다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 부극 활물질층(22B)은, 예를 들어 또한, 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 부극 재료는, 예를 들어 탄소 재료, 금속계 재료, 티타늄 함유 화합물 및 니오븀 함유 화합물 등이다. 단, 티타늄 함유 화합물 및 니오븀 함유 화합물의 각각에 해당하는 재료는, 금속계 재료로부터 제외되는 것으로 한다.
탄소 재료는, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 리튬의 흡장 방출 시에 있어서 탄소 재료의 결정 구조는 거의 변화되기 않으므로, 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어지기 때문이다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하므로, 부극 활물질층(22B)의 도전성이 향상되기 때문이다.
구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 단, 난흑연화성 탄소에 있어서의 (002)면의 면 간격은, 예를 들어 0.37㎚ 이상임과 함께, 흑연에 있어서의 (002)면의 면 간격은, 예를 들어 0.34㎚ 이하이다.
보다 구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류는, 예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등을 포함한다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 임의의 온도에서 소성(탄소화)된 소성물이다. 이 외에, 탄소 재료는, 예를 들어 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리된 저결정성 탄소여도 되고, 비정질 탄소여도 된다. 탄소 재료의 형상은, 예를 들어 섬유상, 구상, 입상 및 인편상 등이다.
금속계 재료는, 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 금속계 재료는, 단체여도 되고, 합금이어도 되고, 화합물이어도 되고, 그것들의 2종류 이상의 혼합물이어도 되고, 그것들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 단, 합금에는, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 재료뿐만 아니라, 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소와 1종류 또는 2종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 재료도 포함된다. 또한, 합금은, 1종류 또는 2종류 이상의 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 금속계 재료의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그것들의 2종류 이상의 공존물 등이다.
금속 원소 및 반금속 원소의 각각은, 리튬과 합금을 형성 가능하다. 구체적으로는, 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 은, 아연, 하프늄, 지르코늄, 이트륨, 팔라듐 및 백금 등이다.
그 중에서도, 규소 및 주석이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다. 리튬의 흡장 방출 능력이 우수하므로, 현저하게 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
구체적으로는, 금속계 재료는, 규소의 단체여도 되고, 규소의 합금이어도 되고, 규소의 화합물이어도 되고, 주석의 단체여도 되고, 주석의 합금이어도 되고, 주석의 화합물이어도 되고, 그것들의 2종류 이상의 혼합물이어도 되고, 그것들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 여기서 설명하는 단체는, 어디까지나 일반적인 단체를 의미하고 있기 때문에, 그 단체는, 미량의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 단체의 순도는, 반드시 100％에 한정되지는 않는다.
규소의 합금은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 관하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 규소의 합금 및 규소의 화합물은, 예를 들어 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O 및 SiOv(0<v≤2) 등이다. 단, v의 범위는, 예를 들어 0.2<v<1.4여도 된다.
주석의 합금은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 관하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 주석의 합금 및 주석의 화합물은, 예를 들어 SnOw(0<w≤2), SnSiO3 및 Mg2Sn 등이다.
티타늄 함유 화합물은, 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 티타늄 함유 화합물은, 탄소 재료 등과 비교하여 전기 화학적으로 안정되므로, 전기 화학적으로 저반응성을 갖기 때문이다. 이에 의해, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제된다. 구체적으로는, 티타늄 함유 화합물은, 예를 들어 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물 및 수소 티타늄 화합물 등이다.
티타늄 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (21)로 표시되는 화합물이며, 즉 브론즈형 산화티타늄 등이다.
Figure pct00003
(w는, 1.85≤w≤2.15를 충족함)
이 티타늄 산화물은, 예를 들어 아나타제형, 루틸형 또는 브루카이트형 산화티타늄(TiO2) 등이다. 단, 티타늄 산화물은, 티타늄과 함께 인, 바나듐, 주석, 구리, 니켈, 철 및 코발트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물이어도 된다. 이 복합 산화물은, 예를 들어 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2 및 TiO2-P2O5-MeO 등이다. 단, Me는, 예를 들어 구리, 니켈, 철 및 코발트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 원소이다. 또한, 티타늄 산화물이 리튬을 흡장 방출하는 전위는, 예를 들어 대 리튬 전위에 있어서 1V 내지 2V이다.
리튬 티타늄 복합 산화물은, 리튬과 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이다. 구체적으로는, 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (22) 내지 식 (24)의 각각으로 표시되는 화합물 등이며, 즉 람스델라이트형 티타늄산리튬 등이다. 식 (22)에 나타낸 M22는, 2가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다. 식 (23)에 나타낸 M23은, 3가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다. 식 (24)에 나타낸 M24는, 4가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다.
Figure pct00004
(M22는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 스트론튬(Sr) 중 적어도 1종이다. x는, 0≤x≤1/3을 충족함)
Figure pct00005
(M23은, 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 게르마늄(Ga) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다. y는, 0≤y≤1/3을 충족함)
Figure pct00006
(M24는, 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb) 중 적어도 1종이다. z는, 0≤z≤2/3을 충족함)
리튬 티타늄 복합 산화물의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 스피넬형인 것이 바람직하다. 충방전 시에 있어서 결정 구조가 변화되기 어려우므로, 전지 특성이 안정화되기 때문이다.
구체적으로는, 식 (22)에 나타낸 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 Li3.75Ti4.875Mg0.375O12 등이다. 식 (23)에 나타낸 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 LiCrTiO4 등이다. 식 (24)에 나타낸 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 Li4Ti5O12 및 Li4Ti4.95Nb0.05O12 등이다.
수소 티타늄 화합물은, 수소 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이다. 구체적으로는, 수소 티타늄 화합물은, 예를 들어 H2Ti3O7(3TiO2·1H2O), H6Ti12O27(3TiO2·0.75H2O), H2Ti6O13(3TiO2·0.5H2O), H2Ti7O15(3TiO2·0.43H2O) 및 H2Ti12O25(3TiO2·0.25H2O) 등이다.
니오븀 함유 화합물은, 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 니오븀 함유 화합물은, 상기한 티타늄 함유 화합물과 마찬가지로, 전기 화학적으로 안정되므로, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 구체적으로는, 니오븀 함유 화합물은, 예를 들어 리튬 니오븀 복합 산화물, 수소 니오븀 화합물 및 티타늄 니오븀 복합 산화물 등이다. 단, 니오븀 함유 화합물에 해당하는 재료는, 티타늄 함유 화합물로부터 제외되는 것으로 한다.
리튬 니오븀 복합 산화물은, 리튬 및 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어 LiNbO2 등이다. 수소 니오븀 화합물은, 수소 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어 H4Nb6O17 등이다. 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 예를 들어 티타늄 및 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어 TiNb2O7 및 Ti2Nb10O29 등이다. 단, 티타늄 니오븀 복합 산화물에는, 예를 들어 리튬이 인터칼레이트되어 있어도 된다. 티타늄 니오븀 복합 산화물에 대한 리튬의 인터칼레이트량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 TiNb2O7에 대한 리튬의 인터칼레이트량은, 그 TiNb2O7에 대하여 최대로 4등량이다.
부극 결착제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 결착제에 관한 상세와 마찬가지이다. 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 도전제에 관한 상세와 마찬가지이다.
부극 활물질층(22B)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법, 기상법, 액상법, 용사법 및 소성법(소결법) 등이다. 도포법은, 예를 들어 입자(분말)상의 부극 활물질과 부극 결착제 등의 혼합물이 유기 용제 등에 의해 분산 또는 용해된 용액을 부극 집전체(22A)에 도포하는 방법이다. 기상법은, 예를 들어 물리 퇴적법 및 화학 퇴적법 등이며, 보다 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학 기상 성장, 화학 기상 성장법(CVD) 및 플라스마 화학 기상 성장법 등이다. 액상법은, 예를 들어 전해 도금법 및 무전해 도금법 등이다. 용사법은, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(22A)에 분사하는 방법이다. 소성법은, 예를 들어 도포법을 사용하여 부극 집전체(22A)에 용액을 도포한 후, 그 용액(도막)을 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이며, 보다 구체적으로는, 분위기 소성법, 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법 등이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 예를 들어 합성 수지 및 세라믹 등의 다공질막을 포함하고 있고, 2종류 이상의 다공질막이 서로 적층된 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어 폴리에틸렌 등이다.
특히, 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층의 편면 또는 양면에 마련된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 정극(21)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상됨과 함께, 부극(22)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되므로, 권회 전극체(20)가 왜곡되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제된다.
고분자 화합물층은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 화합물을 포함하고 있다. 물리적 강도가 우수함과 함께, 전기 화학적으로 안정되기 때문이다. 또한, 고분자 화합물층은, 예를 들어 무기 입자 등의 절연성 입자를 포함하고 있어도 된다. 안전성이 향상되기 때문이다. 무기 입자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화알루미늄 및 질화알루미늄 등이다.
[전해액]
전해액은, 상기한 바와 같이, 권회 전극체(20)에 함침되어 있다. 이 때문에, 전해액은, 예를 들어 세퍼레이터(23)에 함침되어 있음과 함께, 정극(21) 및 부극(22)의 각각에 함침되어 있다.
이 전해액은, 예를 들어 용매 및 전해질염을 포함하고 있다. 단, 용매의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 마찬가지로, 전해질염의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
(용매)
용매는, 예를 들어 비수 용매(유기 용제) 등이다. 비수 용매를 포함하는 전해액은, 소위 비수 전해액이다.
비수 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 및 니트릴(모노니트릴) 화합물 등이다. 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸 및 탄산디에틸 등이다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 쇄상 카르복실산 에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 프로피온산메틸 등이다. 니트릴 화합물은, 예를 들어 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
또한, 비수 용매는, 예를 들어 불포화 환상 탄산에스테르, 할로겐화 탄산에스테르, 술폰산에스테르, 산 무수물, 디시아노 화합물(디니트릴 화합물) 및 디이소시아네이트 화합물, 인산에스테르 등이어도 된다. 불포화 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌 및 탄산메틸렌에틸렌 등이다. 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 탄산플루오로메틸메틸 등이다. 술폰산에스테르는, 예를 들어 1,3-프로판술톤 및 1,3-프로펜술톤 등이다. 산 무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 에탄디술폰산, 무수 프로판디술폰산, 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 및 무수 술포부티르산 등이다. 디니트릴 화합물은, 예를 들어 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 프탈로니트릴 등이다. 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 등이다. 인산에스테르는, 예를 들어 인산트리메틸 및 인산트리에틸 등이다.
(전해질염)
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등이다. 리튬염의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(SO2F)2), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 디플루오로인산리튬(LiPF2O2) 및 플루오로인산리튬(Li2PFO3) 등이다. 전해질염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용매에 대하여 0.3mol/kg 이상 3.0mol/kg 이하이다.
<2-1-2. 동작>
이 이차 전지에서는, 예를 들어 충전 시에 있어서, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극(22)에 흡장된다. 또한, 이차 전지에서는, 예를 들어 방전 시에 있어서, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다.
<2-1-3. 제조 방법>
이차 전지를 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하에서 설명하는 수순에 의해, 정극(21)의 제작, 부극(22)의 제작, 전해액의 조제를 행한 후, 이차 전지의 조립을 행한다.
[정극의 제작]
처음에, 도전성 물질을 포함하는 정극 활물질과, 필요에 따라서 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합함으로써, 정극 합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극 합제를 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 조제한다. 마지막으로, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이후, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는, 정극 활물질층(21B)을 가열해도 되고, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
[부극의 제작]
상기한 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 구체적으로는, 부극 활물질과, 필요에 따라서 부극 결착제 및 부극 도전제 등을 혼합함으로써, 부극 합제로 한 후, 유기 용제 등에 부극 합제를 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 조제한다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 이후, 부극 활물질층(22B)을 압축 성형해도 된다.
[전해액의 조제]
용매에 전해질염을 첨가한 후, 그 용매를 교반한다. 이에 의해, 용매 중에 있어서 전해질염이 용해 또는 분산된다.
[이차 전지의 조립]
처음에, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 통해 정극(21) 및 부극(22)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)를 권회시킴으로써, 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에 센터 핀(24)을 삽입한다.
계속해서, 한 쌍의 절연판(12, 13)에 의해 권회체가 사이에 끼워진 상태에 있어서, 그 권회체를 절연판(12, 13)과 함께 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등을 사용하여 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 접속시킨다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입함으로써, 그 전해액을 권회체에 함침시킨다. 이에 의해, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)의 각각에 전해액이 함침되기 때문에, 권회 전극체(20)가 형성된다.
마지막으로, 가스킷(17)을 통해 전지 캔(11)의 개방 단부를 코오킹함으로써, 그 전지 캔(11)의 개방 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 설치한다. 이에 의해, 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
<2-1-4. 작용 및 효과>
이 원통형 이차 전지에 의하면, 정극(21)이 정극 활물질로서 상기한 도전성 물질을 포함하고 있다. 따라서, 도전성 물질에 관하여 설명한 이유에 의해, 정극 활물질의 전기 전도도가 비약적으로 향상되기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 원통형 이차 전지에 관한 작용 및 효과는, 도전성 물질에 관한 작용 및 효과와 마찬가지이다. 여기서 설명한 원통형 이차 전지에 관한 작용 및 효과는, 정극(21)에 관해서도 마찬가지로 얻어진다.
<2-2. 라미네이트 필름형>
다음에, 이차 전지의 다른 일례로서 라미네이트 필름형 이차 전지에 관하여 설명함과 함께, 그 이차 전지의 일부인 정극에 관하여 설명한다. 이하의 설명에서는, 수시로, 이미 설명한 원통형 이차 전지 구성 요소(도 3 및 도 4 참조)를 인용한다.
이 라미네이트 필름형 이차 전지에서는, 상기한 원통형 이차 전지와 마찬가지로, 충전 도중에 있어서 부극(34)의 표면에 리튬 금속이 의도치 않게 석출되는 것을 방지하기 위해, 충전 가능한 부극 재료의 용량은, 정극(33)의 방전 용량보다도 크게 되어 있다. 즉, 부극 재료의 전기 화학 당량은, 정극(33)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있다.
<2-2-1. 구성>
도 5는 다른 이차 전지의 사시 구성을 나타내고 있음과 함께, 도 6은 도 5에 도시한 VI-VI를 따른 이차 전지의 주요부(권회 전극체(30))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 5에서는, 권회 전극체(30)와 외장 부재(40)가 서로 이격된 상태를 나타내고 있다.
이 이차 전지는, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 유연성(또는 가요성)을 갖는 필름상의 외장 부재(40)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(30))가 수납되어 있는 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지이다.
권회 전극체(30)는, 예를 들어 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 통해 정극(33) 및 부극(34)이 서로 적층된 후, 그 정극(33), 부극(34), 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)이 권회된 구조체이다. 권회 전극체(30)의 표면은, 예를 들어 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다. 전해질층(36)은, 예를 들어 정극(33)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재되어 있음과 함께, 부극(34)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재되어 있다.
정극(33)에는, 정극 리드(31)가 접속되어 있고, 그 정극 리드(31)는, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 정극 리드(31)의 형성 재료는, 예를 들어 정극 리드(25)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 정극 리드(31)의 형상은, 예를 들어 박판상 및 메쉬상 등이다.
부극(34)에는, 부극 리드(32)가 접속되어 있고, 그 부극 리드(32)는 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 부극 리드(32)의 도출 방향은, 예를 들어 정극 리드(31)의 도출 방향과 마찬가지이다. 부극 리드(32)의 형성 재료는, 예를 들어 부극 리드(26)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 부극 리드(32)의 형상은, 예를 들어 정극 리드(31)의 형상과 마찬가지이다.
[외장 부재]
외장 부재(40)는, 예를 들어 도 5에 도시한 화살표 R의 방향으로 절첩 가능한 1매의 필름이다. 외장 부재(40)에는, 예를 들어 권회 전극체(30)를 수납하기 위한 오목부(40U)가 마련되어 있다.
이 외장 부재(40)는, 예를 들어 내측으로부터 외측을 향하여 융착층, 금속층 및 표면 보호층이 이 순으로 적층된 적층체(라미네이트 필름)이다. 이차 전지의 제조 공정에서는, 예를 들어 융착층끼리가 권회 전극체(30)를 통해 서로 대향하도록 외장 부재(40)가 절첩된 후, 그 융착층 중 외주연부끼리가 서로 융착된다. 융착층은, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료를 포함하는 금속박이다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 단, 외장 부재(40)는, 예를 들어 2매의 라미네이트 필름이며, 그 2매의 라미네이트 필름은, 예를 들어 접착제를 통해 서로 접합되어 있어도 된다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에는, 예를 들어 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31)에 대하여 밀착성을 갖는 재료를 포함하고 있고, 그 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지이다.
외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에는, 예를 들어 밀착 필름(41)과 마찬가지의 기능을 갖는 밀착 필름(42)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(42)의 형성 재료는, 정극 리드(31) 대신에 부극 리드(32)에 대한 밀착성을 갖는 것을 제외하고, 밀착 필름(41)의 형성 재료와 마찬가지이다.
[정극, 부극 및 세퍼레이터]
정극(33)은, 예를 들어 정극 집전체(33A) 및 정극 활물질층(33B)을 포함하고 있음과 함께, 부극(34)은, 예를 들어 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)을 포함하고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 각각의 구성은, 예를 들어 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 각각의 구성과 마찬가지이다. 즉, 정극(33)은, 정극 활물질로서, 상기한 도전성 물질 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있고, 그 도전성 물질은, 여기에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 활물질로서 사용되고 있다. 또한, 세퍼레이터(35)의 구성은, 예를 들어 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
[전해질층]
전해질층(36)은, 전해액과 함께 고분자 화합물을 포함하고 있다. 여기서 설명하는 전해질층(36)은, 소위 겔상의 전해질이기 때문에, 그 전해질층(36) 중에서는, 고분자 화합물에 의해 전해액이 유지되고 있다. 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 단, 전해질층(36)은, 예를 들어 또한, 각종 첨가제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
전해액의 구성은, 원통형 이차 전지에 사용된 전해액의 구성과 마찬가지이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 단독 중합체 및 공중합체 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 단독 중합체는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등이다. 공중합체는, 예를 들어 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체 등이다.
겔상의 전해질인 전해질층(36)에 있어서, 전해액에 포함되는 용매는, 액상의 재료뿐만 아니라, 전해질염을 해리 가능한 이온 전도성을 갖는 재료도 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
<2-2-2. 동작>
이 이차 전지에서는, 예를 들어 충전 시에 있어서, 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 부극(34)에 흡장된다. 또한, 이차 전지에서는, 예를 들어 방전 시에 있어서, 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 정극(33)에 흡장된다.
<2-2-3. 제조 방법>
전해질층(36)을 구비한 이차 전지는, 예를 들어 이하에서 설명하는 3종류의 수순에 의해 제조된다.
[제1 수순]
처음에, 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성함으로써, 정극(33)을 제작한다. 또한, 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성함으로써, 부극(34)을 제작한다.
계속해서, 전해액을 조제한 후, 그 전해액과, 고분자 화합물과, 유기 용제 등을 혼합함으로써, 전구 용액을 조제한다. 계속해서, 정극(33)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 전해질층(36)을 형성한다. 또한, 부극(34)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 통해 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(33), 부극(34), 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(30)의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다.
마지막으로, 권회 전극체(30)를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 서로 접착시킨다. 이 경우에는, 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입함과 함께, 외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에 밀착 필름(42)을 삽입한다. 이에 의해, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
[제2 수순]
처음에, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한 후, 정극(33)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 부극(34)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 통해 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)를 권회시킴으로써, 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다. 계속해서, 권회체를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40) 중 한 변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부끼리를 서로 접착시킴으로써, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다.
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합한 후, 그 혼합물을 교반함으로써, 전해질용 조성물을 조제한다. 계속해서, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 마지막으로, 모노머를 열 중합시킴으로써, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 의해 유지되기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다. 따라서, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
[제3 수순]
처음에, 기재층의 양면에 고분자 화합물층이 마련된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 권회체를 제작한 후, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재(40)에 가중을 가하면서, 그 외장 부재(40)를 가열함으로써, 고분자 화합물층을 통해 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 밀착시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물층에 전해액이 함침됨으로써, 그 고분자 화합물층이 겔화되기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다. 따라서, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
이 제3 수순에서는, 제1 수순과 비교하여, 이차 전지가 팽창되기 어려워진다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순과 비교하여, 용매 및 모노머(고분자 화합물의 원료)가 전해질층(36) 중에 잔존하기 어려워지기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)의 각각에 대하여 전해질층(36)이 충분히 밀착된다.
<2-2-4. 작용 및 효과>
이 라미네이트 필름형 이차 전지에 의하면, 정극(33)이 정극 활물질로서 상기한 도전성 물질을 포함하고 있다. 따라서, 도전성 물질에 관하여 설명한 이유에 의해, 정극 활물질의 전기 전도도가 비약적으로 향상되기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 라미네이트 필름형 이차 전지에 관한 작용 및 효과는, 도전성 물질에 관한 작용 및 효과와 마찬가지이다. 여기서 설명한 라미네이트 필름형 이차 전지에 관한 작용 및 효과는, 정극(33)에 관해서도 마찬가지로 얻어진다.
<2-3. 변형예>
이차 전지의 구성에 관해서는, 적절히, 변경 가능하다.
구체적으로는, 원통형 이차 전지 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 각각에서는, 도전성 물질을 활물질(정극 활물질)로서 사용하였다. 그러나, 예를 들어 도전성 물질을 활물질(정극 활물질) 겸 도전제(정극 도전제)로서 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 상기한 바와 같이, 도전성 물질과는 별도로 리튬을 흡장 및 방출하는 정극 활물질(정극 재료)을 사용함으로써, 그 도전성 물질을 도전제(정극 도전제)로서 사용해도 된다. 특히, 정극 활물질과 함께 도전성 재료(정극 도전제)를 사용함으로써, 도전성이 향상되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어 라미네이트 필름형 이차 전지는, 전해질층(36) 대신에 전해액을 구비하고 있어도 된다. 이 경우에는, 전해액이 권회 전극체(30)에 함침되어 있기 때문에, 그 전해액이 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)의 각각에 함침되어 있다. 또한, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체가 수납된 후, 그 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 전해액이 주입됨으로써, 그 권회체에 전해액이 함침되기 때문에, 권회 전극체(30)가 형성된다. 이 경우에 있어서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<3. 2차 전지의 용도>
상기한 이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같다.
이차 전지의 용도는, 그 이차 전지를 구동용의 전원 및 전력 축적용의 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 주전원이어도 되고, 보조 전원이어도 된다. 주전원이란, 다른 전원의 유무에 관계없이, 우선적으로 사용되는 전원이다. 보조 전원은, 예를 들어 주전원 대신에 사용되는 전원이어도 되고, 필요에 따라서 주전원으로부터 전환되는 전원이어도 된다. 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우에는, 주전원의 종류는 이차 전지에 한하지 않는다.
이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트형 개인용 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트형 개인용 컴퓨터 등에 탑재되는 전지 팩이다. 페이스 메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상 시에 대비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 이차 전지의 용도는, 상기한 용도 이외의 다른 용도여도 된다.
실시예
이하에서는, 본 기술의 실시예에 관하여 설명한다. 또한, 설명하는 순서는, 하기와 같다.
1. 도전성 물질의 제조 및 평가
1-1. 도전성 물질의 제조
1-2. 도전성 물질의 평가
2. 2차 전지의 제조 및 평가(도전성 물질=정극 활물질)
2-1. 2차 전지의 제조
2-2. 2차 전지의 평가
3. 2차 전지의 제조 및 평가(도전성 물질=정극 도전제)
3-1. 2차 전지의 제조
3-2. 2차 전지의 평가
4. 정리
<1. 도전성 물질의 제조 및 평가>
이하에서 설명한 바와 같이, 수열 합성법을 사용하여 도전성 물질(10)을 제조한 후, 그 도전성 물질(10)의 물성을 평가하였다.
<1-1. 도전성 물질의 제조>
처음에, 복수의 도전성 지지체(1)(시트상 탄소 재료 및 섬유상 탄소 재료)를 준비하였다. 이 시트상 탄소 재료로서, 전기 화학적 박리법을 사용하여 천연 흑연 박편으로부터 박리된 1층 또는 2층의 그래핀 나노시트(두께=0.5㎜, 순도=99.8％)를 사용하였다. 섬유상 탄소 재료로서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 카본 나노튜브(CNT)가 분산된 현탁액을 사용하였다.
계속해서, 리튬 함유 화합물(수산화리튬(LiOH))과, 망간 함유 화합물(황산 망간(MnSO4))과, 철 함유 화합물(황산철(FeSO4))과, 마그네슘 함유 화합물(황산마그네슘(MgSO4))과, 인산 화합물(인산(H3PO4))과, 산화 방지제(철의 산화 방지제인 아스코르브산)를 준비하였다.
계속해서, 수성 용매(순수) 중에 복수의 도전성 지지체(1)를 첨가한 후, 그 수성 용매를 교반(교반 시간=30분간)함으로써, 제1 현탁액(농도=1.5중량％)을 조제하였다. 계속해서, 제1 현탁액에 리튬 함유 화합물(0.48mol)을 첨가함으로써, 그 제1 현탁액을 교반(교반 시간=10분간)한 후, 그 제1 현탁액에 인산 화합물(0.16mol)을 더 첨가함으로써, 그 제1 현탁액을 교반(온도=30℃, 교반 시간=3시간)하였다. 이에 의해, 제1 혼합 용액이 조제되었다. 계속해서, 진공 분위기 중에 있어서 제1 혼합 용액을 가열(가열 온도=60℃, 가열 시간=24시간)함으로써, 복수의 인산리튬 입자를 지지하는 복수의 도전성 지지체(1)가 얻어졌다.
계속해서, 수성 용매(순수) 중에, 복수의 인산리튬 입자가 지지된 복수의 도전성 지지체(1)와, 산화 방지제(0.032mol의 아스코르브산)를 첨가한 후, 그 수성 용매를 교반(교반 시간=5분간)함으로써, 제2 현탁액을 조제하였다. 계속해서, 제2 현탁액에 망간 함유 화합물(0.16mol), 철 함유 화합물(0.16mol) 및 마그네슘 함유 화합물(0.16mol)을 첨가한 후, 그 제2 현탁액을 교반(교반 시간=5분간 내지 10분간)함으로써, 제2 혼합 용액을 조제하였다. 계속해서, 오토클레이브 중에 있어서 제2 혼합 용액을 교반하면서 가열(교반 속도=400rpm, 가열 온도=190℃, 가열 시간=12시간)함으로써, 금속 교환 반응을 진행시킨 후, 그 반응물을 실온에서 건조시켰다. 계속해서, 세정 용매(순수 및 아세톤)를 사용하여 반응물을 세정한 후, 진공 분위기 중에 있어서 반응물을 건조(건조 시간=24시간)시켰다. 계속해서, 볼 밀을 사용하여 반응물을 분쇄 처리하였다.
마지막으로, 자당 수용액에 복수의 도전성 물질(10)이 분산된 용액을 조제함과 함께, 스프레이 드라이 장치를 사용하여 용액을 분무한 후, 진공 분위기 중에 있어서 분무물을 건조(건조 온도=80℃, 건조 시간=12시간)시켰다. 이후, 전기 화덕을 사용하여 질소 분위기 중에 있어서 분무물을 가열(가열 온도=700℃, 가열 시간=3시간)함으로써, 피복층(3)(탄소)을 형성하였다. 이에 의해, 복수의 도전성 입자(2)(리튬 인산 화합물인 LiMn0 . 75Fe0 . 20Mg0 . 05PO4)가 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지되었기 때문에, 도전성 물질(10)이 얻어졌다.
<1-2. 도전성 물질의 평가>
도전성 물질(10)의 전기 전도 특성을 조사한바, 도 7에 도시한 결과(7A)가 얻어졌다. 또한, 비교를 위해, 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지되어 있지 않은 통상의 리튬 인산 화합물 입자(LiMn0 . 75Fe0 . 20Mg0 . 05PO4: 평균 입경=43㎚)의 전기 전도도도 조사한바, 도 7에 도시한 결과(7B)가 얻어졌다.
도전성 물질(10)의 전기 전도 특성을 조사하는 경우에는, 펠릿상으로 성형된 도전성 물질(10)(중량=1g, 두께=10㎜)에 압력(kN)을 가하면서, 그 도전성 물질(10)의 두께(㎝) 및 전기 저항(Ω)을 측정하였다. 이후, 두께 및 전기 저항에 기초하여 전기 전도도(S/㎝)를 산출함으로써, 도 7에 도시한 바와 같이, 압력에 대하여 전기 전도도를 플롯하였다. 이 경우에는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 미쓰비시 가가쿠 애널리텍제의 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51(프로브=4핀 프로브, 전압 한계=10V, 전극간 거리=3㎜, 전극 직경=0.7㎜)을 사용하였다. 또한, 리튬 인산 화합물 입자에 관해서도, 마찬가지의 수순에 의해 전기 전도 특성을 조사하였다.
도 7에 도시한 바와 같이, 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지되어 있지 않은 통상의 리튬 인산 화합물 입자를 사용한 경우(7B)에는, 압력을 증가시켜도 전기 전도도가 거의 증가되지 않았다. 이에 반해, 도전성 물질(10)을 사용한 경우(7A)에는, 압력을 증가시키면, 그 압력이 증가됨에 따라서 전기 전도도가 현저하게 증가되었다.
<2. 2차 전지의 제조 및 평가(도전성 물질=정극 활물질)>
이하에서 설명하는 바와 같이, 도전성 물질(10)을 정극 활물질로서 사용함으로써, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지를 제작한 후, 그 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다.
<2-1. 2차 전지의 제조>
정극(33)을 제작하는 경우에는, 처음에, 정극 활물질 95.0질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5.0질량부를 혼합함으로써, 정극 합제로 하였다. 정극 활물질로서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 피복층(3)이 형성되어 있지 않은 2종류의 도전성 물질(10)(실험예 1, 3)과, 피복층(3)이 형성되어 있는 2종류의 도전성 물질(10)(실험예 2, 4)과, 통상의 리튬 인산 화합물 입자(실험예 5)를 사용하였다. 복수의 도전성 입자(2)의 평균 입경(㎚) 및 통상의 리튬 인산 화합물 입자의 평균 입경(㎚)은, 표 1에 나타낸 바와 같다.
계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 정극 합제를 투입한 후, 그 유기 용제를 교반함으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 정극 집전체(33A)(띠상의 알루미늄박, 두께=12㎛)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(33B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(33B)을 압축 성형하였다.
부극(34)을 제작하는 경우에는, 처음에, 부극 활물질(리튬 티타늄 복합 산화물인 Li4Ti5O12) 90.5질량부와, 부극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5.0질량부와, 부극 도전제(흑연) 4.5질량부를 혼합함으로써, 부극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 부극 합제를 투입한 후, 그 유기 용제를 교반함으로써, 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(34A)(띠상의 구리박, 두께=15㎛)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(34B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 부극 활물질층(34B)을 압축 성형하였다.
전해액을 제조하는 경우에는, 용매(탄산프로필렌 및 탄산디메틸)에 전해질염(육불화인산리튬)을 첨가한 후, 그 용매를 교반하였다. 이 경우에는, 용매의 혼합비(체적비)를 탄산프로필렌:탄산디메틸=40:60으로 함과 함께, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/l(=1mol/dm3)로 하였다.
이차 전지를 조립하는 경우에는, 처음에, 정극 집전체(33A)에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접함과 함께, 부극 집전체(34A)에 구리제의 부극 리드(32)를 용접하였다. 계속해서, 세퍼레이터(35)(미다공성 폴리에틸렌 필름, 두께=15㎛)를 통해 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킴으로써, 적층체를 얻었다. 계속해서, 적층체를 긴 변 방향으로 권회시킨 후, 그 적층체에 보호 테이프(37)를 첩부함으로써, 권회체를 형성하였다.
계속해서, 권회체를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 그 외장 부재(40) 중 2변의 외주연부끼리를 서로 열 융착하였다. 외장 부재(40)로서는, 표면 보호층(나일론 필름, 두께=25㎛)과, 금속층(알루미늄박, 두께=40㎛)과, 융착층(폴리프로필렌 필름, 두께=30㎛)이 이 순으로 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 이 경우에는, 정극 리드(31)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)(폴리프로필렌 필름)을 삽입함과 함께, 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(42)(폴리프로필렌 필름)을 삽입하였다.
마지막으로, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입함으로써, 그 전해액을 권회체에 함침시킨 후, 감압 환경 중에 있어서 외장 부재(40) 중 나머지의 한 변의 외주연부끼리를 열 융착하였다. 이에 의해, 권회 전극체(30)가 형성됨과 함께, 그 권회 전극체(30)가 외장 부재(40)의 내부에 봉입되었기 때문에, 라미네이트 필름형 이차 전지가 완성되었다.
<2-2. 2차 전지의 평가>
이차 전지의 전지 특성을 평가한바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 여기에서는, 전지 특성으로서 방전 특성, 충전 특성 및 전기 저항 특성을 조사하였다.
방전 특성을 조사하는 경우에는, 처음에, 이차 전지의 상태를 안정화시키기 위해, 상온 환경 중(온도=23℃)에 있어서 이차 전지를 1사이클 충방전시켰다. 계속해서, 동 환경 중에 있어서 이차 전지를 1사이클 충방전시킨 후, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동 환경 중에 있어서 이차 전지를 100사이클 충방전시킨 후, 102사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(％)=(102사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다.
충전 시에는, 1C의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 3.0V의 전압으로 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전하였다. 방전 시에는, 1C의 전류로 전압이 0.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 1C 및 0.05C란, 전지 용량(이론 용량)을 각각 1시간 및 20시간에 완전히 방전하는 전류값이다.
충전 특성을 조사하는 경우에는, 처음에, 상기한 수순에 의해, 이차 전지의 상태를 안정화시켰다. 계속해서, 이차 전지를 1사이클 충방전시킴으로써, 1사이클째의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 이차 전지를 3사이클 더 충방전시킴으로써, 4사이클째의 충전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 충전 용량 유지율(％)=(4사이클째의 충전 용량/1사이클째의 충전 용량)×100을 산출하였다.
1사이클째의 충방전 시에는, 0.2C의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 3.0V의 전압으로 전류가 0.01mA에 도달할 때까지 정전압 충전함과 함께, 1C의 전류로 전압이 0.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 2사이클째의 충방전 조건은, 방전 시의 전류를 2C로 변경한 것을 제외하고, 1사이클째의 충방전 조건과 마찬가지로 하였다. 3사이클째의 충방전 조건은, 방전 시의 전류를 4C로 변경한 것을 제외하고, 1사이클째의 충방전 조건과 마찬가지로 하였다. 4사이클째의 충방전 조건은, 방전 시의 전류를 10C로 변경한 것을 제외하고, 1사이클째의 충방전 조건과 마찬가지로 하였다. 0.2C, 2C, 4C 및 10C란, 전지 용량(이론 용량)을 각각 5시간, 0.5시간, 0.25시간 및 0.1시간에 완전히 방전하는 전류값이다.
전기 저항 특성을 조사하는 경우에는, 처음에, 상기한 수순에 의해, 이차 전지의 상태를 안정화시켰다. 계속해서, 상온 환경 중(온도=25℃)에 있어서 이차 전지를 3사이클 충방전시킴으로써, 3사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 1사이클째 및 2사이클째의 각각의 충방전 시에는, 0.1C의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 3.0V의 전압으로 전류가 0.01mA에 도달할 때까지 정전압 충전함과 함께, 0.1C의 전류로 전압이 0.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 3사이클째의 충방전 시에는, 0.2C의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 3.0V의 전압으로 전류가 0.01mA에 도달할 때까지 정전압 충전함과 함께, 0.2C의 전류로 전압이 0.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 0.1C란, 전지 용량(이론 용량)을 10시간에 완전히 방전하는 전류값이다.
마지막으로, 상기한 3사이클째의 방전 용량을 기준으로 하여, 동 환경 중에 있어서 충전율(SOC)이 50％에 도달할 때까지 이차 전지를 충전시킨 후, 전기 화학 측정 장치(Bio-Logic사의 멀티채널 전기 화학 측정 시스템 VPM3)를 사용하여 이차 전지의 임피던스(Ω)를 측정하였다. 임피던스의 측정 조건은, 주파수 범위=1㎒ 내지 10mHz 및 교류 진폭(AC Amplitude)=10mV로 하였다. 이에 의해, 주파수=10Hz에 있어서의 임피던스를 측정하였다.
Figure pct00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 수열 합성법을 사용하여 형성된 복수의 도전성 입자(2)를 포함하는 도전성 물질(10)(실험예 1 내지 4)에서는, 평균 입경이 35㎚ 미만으로 되었지만, 복수의 리튬 인산 화합물 입자(실험예 5)에서는, 평균 입경이 35㎚ 미만으로 되지 않았다.
또한, 도전성 물질(10)을 사용한 경우(실험예 1 내지 4)에는, 통상의 리튬 인산 화합물 입자를 사용한 경우(실험예 5)와 비교하여, 방전 용량 유지율 및 충전 용량 유지율이 모두 증가됨과 함께, 전기 저항이 감소되었다. 특히, 도전성 물질(10)을 사용한 경우(실험예 1 내지 4)에는, 피복층(3)을 형성하면(실험예 2, 4), 그 피복층(3)을 형성하지 않은 경우(실험예 1, 3)와 비교하여, 방전 용량 유지율 및 충전 용량 유지율이 모두 보다 증가됨과 함께, 전기 저항이 보다 감소되었다.
<3. 2차 전지의 제조 및 평가(도전성 물질=정극 도전제)>
이하에서 설명하는 바와 같이, 도전성 물질(10)을 정극 도전제로서 사용함으로써, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지를 제작한 후, 그 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다.
<3-1. 2차 전지의 제조>
이하에서 설명하는 바와 같이, 정극 합제의 조제 수순을 변경한 것을 제외하고 마찬가지의 수순에 의해, 라미네이트 필름형 이차 전지를 작성하였다. 또한, 정극 활물질과 정극 도전제의 혼합비는, 도 2에 도시한 바와 같다.
정극 합제를 제조하는 경우에는, 정극 활물질(통상의 리튬 인산 화합물 입자인 LiMn0 . 75Fe0 . 20Mg0 . 05PO4, 평균 입경=43㎚) 질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 질량부와, 정극 도전제(상기한 실험예 1의 도전성 물질(10))를 혼합하였다.
또한, 정극 합제를 제조하는 경우에는, 추가의 정극 도전제(흑연)를 더 사용한 것을 제외하여 마찬가지의 수순을 거쳤다.
또한, 비교를 위해, 정극 합제를 제조하는 경우에는, 정극 활물질(통상의 리튬 인산 화합물 입자인 LiMn0 . 75Fe0 . 20Mg0 . 05PO4, 평균 입경=43㎚)과, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴)와, 정극 도전제(흑연)를 혼합하였다.
<3-2. 2차 전지의 평가>
이차 전지의 전지 특성을 평가한바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다. 여기에서는, 상기한 수순에 의해, 전지 특성으로서 방전 특성, 충전 특성 및 전기 저항 특성을 조사하였다.
Figure pct00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 정극 도전제로서 도전성 물질(10)을 사용한 경우(실험예 6, 7)에는, 정극 도전제로서 탄소 재료(흑연)를 사용한 경우(실험예 8)와 비교하여, 방전 용량 유지율 및 충전 용량 유지율이 모두 증가됨과 함께, 전기 저항이 감소되었다. 특히, 정극 도전제로서 도전성 물질(10)을 사용한 경우(실험예 6, 7)에는, 추가의 정극 도전제(흑연)를 사용하면(실험예 6), 그 추가의 정극 도전제를 사용하지 않은 경우(실험예 7)와 비교하여, 방전 용량 유지율 및 충전 용량 유지율이 보다 증가됨과 함께, 전기 저항이 보다 감소되었다.
<4. 정리>
이들의 것으로부터, 도전성 물질(10)이 탄소 재료를 포함하는 복수의 도전성 지지체(1)에 의해 지지된 1차 입자인 복수의 도전성 입자(2)를 포함하고 있고, 그 복수의 도전성 입자(2)가 리튬 인산 화합물을 포함하고 있음과 함께 35㎚ 미만의 평균 입경을 갖고 있으면, 전기 전도 특성이 비약적으로 향상되었다.
이에 의해, 도전성 물질(10)을 활물질 또는 도전제로서 사용한 이차 전지에서는, 방전 특성, 충전 특성 및 전기 저항 특성이 모두 개선되었기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
이상, 일 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술에 관하여 설명하였지만, 그 본 기술의 양태는 일 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명된 양태에 한정되지 않기 때문에, 그 본 기술의 양태는 다양하게 변형 가능하다.
구체적으로는, 원통형 이차 전지 및 라미네이트 필름형 이차 전지에 관하여 설명하였지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 각형 이차 전지 및 코인형 이차 전지 등의 다른 이차 전지여도 된다.
또한, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우에 관하여 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는, 어디까지나 예시이기 때문에, 본 기술의 효과는, 본 명세서 중에 기재된 효과에 한정되지 않는다. 따라서, 본 기술에 관하여 다른 효과가 얻어져도 된다.
또한, 당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라서, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경에 상도할 수 있지만, 그것들은 첨부의 청구범위의 취지 및 그 균등물의 범위에 포함되는 것인 것이 이해된다.

Claims (9)

  1. 탄소 재료를 포함하는 복수의 도전성 지지체와,
    상기 복수의 도전성 지지체의 각각에 의해 지지되며, 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 인산 화합물을 포함함과 함께 35㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 1차 입자인 복수의 도전성 입자를 포함하는 도전성 물질.
    Figure pct00009

    (M1은, 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 크롬(Cr), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 붕소(B), 바나듐(V) 및 텅스텐(W) 중 적어도 1종이다. x, y 및 z는, 0<x≤1.2, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 0<(y+z)를 충족함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 도전성 입자가 지지되어 있는 상기 복수의 도전성 지지체는, 2차 입자를 형성하고 있고,
    상기 2차 입자의 평균 입경은, 50㎚ 이상 1000㎚ 이하인 도전성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 시트상 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료 및 구상 탄소 재료 중 적어도 1종을 포함하는 도전성 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 시트상 탄소 재료는, 그래핀 및 환원형 산화 그래핀 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    상기 섬유상 탄소 재료는, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 카본 나노버드 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 구상 탄소 재료는, 카본 오니온, 카본 나노폼, 탄화물 유래 탄소 및 아세틸렌 블랙 중 적어도 1종을 포함하는 도전성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 도전성 입자의 평균 입경은, 1㎚ 이상 25㎚ 이하인 도전성 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소를 구성 원소로서 포함함과 함께 상기 복수의 도전성 입자가 지지되어 있는 상기 복수의 도전성 지지체 중 적어도 일부를 피복하는 피복층을 더 포함하는 도전성 물질.
  7. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체에 마련됨과 함께 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비한 정극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은, 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 정극 활물질을 포함하는 정극.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 정극과,
    부극과,
    전해액을 구비한 이차 전지.
KR1020217008911A 2018-09-27 2018-09-27 도전성 물질, 정극 및 이차 전지 KR20210046762A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/035974 WO2020065832A1 (ja) 2018-09-27 2018-09-27 導電性物質、正極および二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210046762A true KR20210046762A (ko) 2021-04-28

Family

ID=69950506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217008911A KR20210046762A (ko) 2018-09-27 2018-09-27 도전성 물질, 정극 및 이차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210202951A1 (ko)
EP (1) EP3859843A4 (ko)
JP (1) JPWO2020065832A1 (ko)
KR (1) KR20210046762A (ko)
CN (1) CN112771696A (ko)
CA (1) CA3114556A1 (ko)
WO (1) WO2020065832A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115692695A (zh) * 2021-07-28 2023-02-03 比亚迪股份有限公司 正电极和电池
CN115000397A (zh) * 2022-04-19 2022-09-02 中国第一汽车股份有限公司 一种固态电池正极材料及其制备方法和固态电池正极

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160133938A (ko) 2015-05-14 2016-11-23 주식회사 다우인큐브 학습 활동 관리 방법 및 이를 수행하는 학습 활동 관리 시스템

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58177762A (ja) * 1982-04-12 1983-10-18 平岡金属工業株式会社 直線輸送台車の駆動方法
JP4641375B2 (ja) * 2003-10-20 2011-03-02 日立マクセル株式会社 オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
CA2638410A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
WO2011068391A2 (ko) * 2009-12-04 2011-06-09 주식회사 루트제이제이 나노 중공 섬유형 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 활물질 및 그 제조방법
JP5664404B2 (ja) * 2011-03-29 2015-02-04 東レ株式会社 金属化合物−導電剤複合体およびそれを用いてなるリチウム二次電池、および金属化合物−導電剤複合体の製造方法
WO2012147766A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
CN105174252B (zh) * 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
EP2782170B1 (en) * 2011-11-15 2017-03-22 Denka Company Limited Composite particles, manufacturing method thereof, electrode material for secondary battery, and secondary battery
CN104620425B (zh) * 2012-09-03 2017-12-01 日本贵弥功株式会社 锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池
WO2014051147A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ケミコン株式会社 電極材料及びその製造方法
WO2014115670A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 東レ株式会社 正極活物質－グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料
JP2014179176A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 電極材料およびその製造法
CA2820227C (en) 2013-07-10 2020-10-20 Grafoid, Inc. Novel composite conductive material
JP6673331B2 (ja) * 2015-03-04 2020-03-25 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP6410384B1 (ja) * 2017-05-29 2018-10-24 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160133938A (ko) 2015-05-14 2016-11-23 주식회사 다우인큐브 학습 활동 관리 방법 및 이를 수행하는 학습 활동 관리 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
CA3114556A1 (en) 2020-04-02
CN112771696A (zh) 2021-05-07
EP3859843A1 (en) 2021-08-04
WO2020065832A1 (ja) 2020-04-02
US20210202951A1 (en) 2021-07-01
EP3859843A4 (en) 2022-04-27
JPWO2020065832A1 (ja) 2021-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102069213B1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
US10490816B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same
US9786903B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same
JP4061586B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR102419885B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지용 정극, 비수 전해질 이차 전지 및 그 시스템
CN110832678B (zh) 二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备
JP2012142157A (ja) リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2014017199A (ja) リチウム二次電池用電極およびその製造方法並びにリチウム二次電池およびその製造方法
US20210202951A1 (en) Electrically conductive substance, positive electrode, and secondary battery
KR102563788B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
JP4910301B2 (ja) 二次電池
JP5646661B2 (ja) 正極、非水電解質電池及び電池パック
JP7074203B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2016171276A1 (ja) リチウムイオン電池
KR102246115B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
US20210210760A1 (en) Secondary battery
JP2011086468A (ja) 非水電解質電池
US20230112744A1 (en) Lithium iron complex oxide, cathode material, cathode, and lithium-ion secondary battery
JP2023061617A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2023061662A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2023119911A (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極活物質ペースト及びリチウムイオン二次電池
JP2014203658A (ja) 非水電解質二次電池
KR20190113441A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal