KR102246115B1 - 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 환형 화합물을 포함함과 함께, 그 환형 화합물이, 제1 환형 화합물, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 부극과, 전해액을 구비한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
본 기술은, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 그 리튬 이온 이차 전지용 부극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
다양한 전자 기기가 보급되어 있기 때문에 전원으로서, 소형이고 경량임과 함께, 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있으며, 그 부극은, 충방전 반응에 관여하는 부극 활물질 등을 포함하고 있다. 부극의 구성은 전지 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 그 부극의 구성에 관해서는 다양한 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 고온 보존 시에 있어서 전지 특성이 저하되는 것을 억제하기 위하여 부극에 환형 폴리에테르 및 크립탄드 등이 함유되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 환형 폴리에테르로서는 4,10-디아자-12-크라운4-에테르 등이 이용되고 있다.
일본 특허 공개 제2015-118782호 공보
리튬 이온 이차 전지가 탑재되는 전자 기기는 점점 더 고성능화 및 다기능화되고 있다. 이 때문에 전자 기기의 사용 빈도는 증가하고 있음과 함께, 그 전자 기기의 사용 환경은 확대되고 있다. 그래서 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성에 관해서는 아직 개선의 여지가 있다.
본 기술은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 환형 화합물을 포함함과 함께, 그 환형 화합물이, 하기 식 (1)에 나타나는 제1 환형 화합물, 하기 식 (2)에 나타나는 제2 환형 화합물, 및 하기 식 (3)에 나타나는 제3 환형 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이다.
Figure 112019108363016-pct00001
(X1 내지 X8의 각각은 옥소기(-O-) 및 이미노기(-NH-) 중 어느 것임. R1 내지 R6의 각각은 에틸렌기(-CH2-CH2-) 및 디카르보닐기(-C(=O)-C(=O)-) 중 어느 것임. M1 내지 M4의 각각은 금속 원소임. Y1 내지 Y4의 각각은 할로겐 원소임. n1 내지 n4의 각각은 정수임)
본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는 정극과 부극과 전해액을 구비하고, 그 부극이, 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 부극과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 리튬 이온 이차 전지용 부극 또는 리튬 이온 이차 전지에 따르면, 부극이 환형 화합물을 포함하고 있음과 함께, 그 환형 화합물이, 상기한 제1 환형 화합물, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물 중 적어도 1종을 포함하고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한 본 기술의 효과는, 반드시 여기서 설명된 효과에 한정되는 것은 아니며, 후술하는 본 기술에 관련되는 일련의 효과 중 어느 효과여도 된다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(원통형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 기술의 일 실시 형태의 다른 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 4는 도 3에 도시한 리튬 이온 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 5는 시험용의 이차 전지(코인형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 기술의 일 실시 형태에 관하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또한 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극(원통형)
1-1. 구성
1-2. 동작
1-3. 제조 방법
1-4. 작용 및 효과
2. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극(라미네이트 필름형)
2-1. 구성
2-2. 동작
2-3. 제조 방법
2-4. 작용 및 효과
3. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극의 용도
<1. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극(원통형)>
본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 관하여 설명한다. 또한 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 이하에서 설명하는 리튬 이온 이차 전지의 일부(일 구성 요소)이기 때문에, 그 리튬 이온 이차 전지용 부극에 관해서는 이하에서 함께 설명한다.
이하에서는 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지를 단순히 「리튬 이온 이차 전지」라 호칭함과 함께, 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 단순히 「부극」이라 호칭한다.
여기서 설명하는 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 흡장 방출 현상을 이용하여 전지 용량(후술하는 부극(22)의 용량)이 얻어지는 이차 전지이다.
또한 이하에서 적절히 설명되는 일련의 구체예, 즉, 재료 및 형성 방법 등의 복수의 후보에 관해서는 임의의 1종류만이 이용되어도 되고 임의의 2종류 이상이 서로 조합되어도 된다.
<1-1. 구성>
도 1은, 리튬 이온 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있음과 함께, 도 2는, 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지의 주요부(권회 전극체(20))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 2에서는 권회 전극체(20)의 일부만을 도시하고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 원통형의 전지 캔(11)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(20))가 수납된 원통형의 리튬 이온 이차 전지이다.
구체적으로는 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 전지 캔(11)의 내부에 1쌍의 절연판(12, 13)과 권회 전극체(20)를 구비하고 있다. 이 권회 전극체(20)는, 예를 들어 세퍼레이터(23)를 개재하여 정극(21) 및 부극(22)이 서로 적층된 후, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)가 권회됨으로써 형성된 구조체이다. 권회 전극체(20)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.
전지 캔(11)은, 예를 들어 일 단부가 폐쇄됨과 함께 타 단부가 개방된 중공의 원통 구조를 갖고 있으며, 예를 들어 철 등의 금속 재료를 포함하고 있다. 단, 전지 캔(11)의 표면에는, 예를 들어 니켈 등의 금속 재료가 도금되어 있어도 된다. 절연판(12, 13)의 각각은, 예를 들어 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 교차하는 방향으로 연장되어 있음과 함께, 서로 권회 전극체(20)를 협지하도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 예를 들어 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가 개스킷(17)을 개재하여 코킹되어 있기 때문에 그 전지 캔(11)의 개방 단부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)의 형성 재료는, 예를 들어 전지 캔(11)의 형성 재료와 마찬가지이다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)는 전지 덮개(14)의 내측에 마련되어 있으며, 그 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)를 통하여 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 예를 들어 내부 단락 및 외부 가열 등에 기인하여 전지 캔(11)의 내압이 일정 이상으로 되면 디스크판(15A)이 반전되기 때문에, 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속이 절단된다. 열감 저항 소자(16)의 전기 저항은, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위하여 온도의 상승에 따라 증가한다. 개스킷(17)은, 예를 들어 절연성 재료를 포함하고 있다. 단, 개스킷(17)의 표면에는, 예를 들어 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(20)의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에는, 예를 들어 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(24)은 생략되어도 된다. 정극(21)에는 정극 리드(25)가 접속되어 있으며, 그 정극 리드(25)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 정극 리드(25)는, 예를 들어 안전 밸브 기구(15)를 통하여 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극(22)에는 부극 리드(26)가 접속되어 있으며, 그 부극 리드(26)는, 예를 들어 니켈 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 부극 리드(26)는, 예를 들어 전지 캔(11)과 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(21A)와, 그 정극 집전체(21A)에 마련된 정극 활물질층(21B)을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어 정극 집전체(21A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 정극 활물질층(21B)이 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 도시하고 있다.
(정극 집전체)
정극 집전체(21A)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 정극 재료를 포함하고 있다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어 또한 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
(정극 재료)
정극 재료는, 예를 들어 리튬 화합물을 포함하고 있으며, 그 리튬 화합물은, 리튬을 구성 원소로서 포함하는 화합물의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 리튬 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 복합 산화물 및 리튬 인산 화합물 등이다.
리튬 복합 산화물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 다른 원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물의 총칭이며, 예를 들어 층상 암염형 및 스피넬(spinel)형 등의 결정 구조를 갖고 있다. 리튬 인산 화합물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 다른 원소를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물의 총칭이며, 예를 들어 올리빈형 등의 결정 구조를 갖고 있다.
다른 원소는 리튬 이외의 원소이다. 다른 원소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 장주기형 주기율표 중 2족 내지 15족에 속하는 원소인 것이 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 구체적으로는 다른 원소는, 예를 들어 니켈, 코발트, 망간 및 철 등이다.
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 및 Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 등이다. 스피넬(spinel)형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiMn2O4 등이다. 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 인산 화합물은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 및 LiFe0.3Mn0.7PO4 등이다.
(정극 결착제 및 정극 도전제)
정극 결착제는, 예를 들어 합성 고무 및 고분자 화합물 등을 포함하고 있다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 및 폴리이미드 등이다.
정극 도전제는, 예를 들어 탄소 재료 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이다. 단, 정극 도전제는 금속 재료 및 도전성 고분자 등이어도 된다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(22A)와, 그 부극 집전체(22A)에 마련된 부극 활물질층(22B)을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들어 부극 집전체(22A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 부극 활물질층(22B)이 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 도시하고 있다.
(부극 집전체)
부극 집전체(22A)는, 예를 들어 구리 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 부극 집전체(22A)의 표면은, 전해법 등을 이용하여 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 앵커 효과를 이용하여 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질층(22B)의 밀착성이 향상되기 때문이다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층(22B)은 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료를 포함하고 있다. 단, 부극 활물질층(22B)은, 예를 들어 또한 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
충전 도중에 있어서 부극(22)의 표면에 리튬 금속이 의도치 않게 석출되는 것을 방지하기 위하여, 충전 가능한 부극 재료의 용량은 정극(21)의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 부극 재료의 전기 화학 당량은 정극(21)의 전기 화학 당량보다도 큰 것이 바람직하다.
(부극 재료: 환형 화합물)
부극 재료는, 특정 환형 구조를 갖는 환형 화합물을 포함하고 있다. 구체적으로는 환형 화합물은, 하기 식 (1)에 나타나는 제1 환형 화합물, 하기 식 (2)에 나타나는 제2 환형 화합물, 및 하기 식 (3)에 나타나는 제3 환형 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 제1 환형 화합물의 종류는 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 된다. 이는, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물의 각각에 관해서도 마찬가지이다.
Figure 112019108363016-pct00002
(X1 내지 X8의 각각은 옥소기 및 이미노기 중 어느 것임. R1 내지 R6의 각각은 에틸렌기 및 디카르보닐기 중 어느 것임. M1 내지 M4의 각각은 금속 원소임. Y1 내지 Y4의 각각은 할로겐 원소임. n1 내지 n4의 각각은 정수임)
이 환형 화합물은, 2개 이상의 디카르보닐기가 포함된 환형 구조를 갖고 있으며, 보다 구체적으로는, 식 (1) 내지 식 (3)의 각각에 나타낸 환형 구조를 갖고 있다. 특히 식 (1)에 나타낸 환형 골격에는 금속 원자가 도입되어 있지 않은 데 비해, 식 (2) 및 식 (3)의 각각에 나타낸 환형 골격에는, 배위 결합 및 공유 결합 중 한쪽 또는 양쪽을 이용하여 금속 원자(M1 내지 M4)가 도입되어 있다. 또한 제1 환형 화합물, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물의 각각의 상세한 구성에 관해서는 후술한다.
부극(22)이 환형 화합물을 포함하고 있는 것은, 그 부극(22)이 환형 화합물을 포함하고 있지 않은 경우와 비교하여, 그 환형 화합물이 후술하는 탄소 재료 등과 마찬가지로 부극 재료로서 기능하면서, 그 환형 화합물에 의하여 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축이 억제되기 때문이다.
상세하게는, 환형 화합물은 환형 골격의 내부 공간(배위장)을 이용하여 리튬을 흡장 방출 가능하다. 이것에 의하여 환형 화합물은 탄소 재료 등과 마찬가지로 부극 재료로서 기능할 수 있다. 게다가 환형 화합물은 환형 골격의 신축성을 이용하여 스프링과 같이 신축 가능하다. 이것에 의하여, 충방전 시에 있어서 환형 화합물의 신축성을 이용하여 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축 현상이 완화되기 때문에 그 부극 활물질층(22B)이 팽창 수축하기 어려워진다.
(제1 환형 화합물)
제1 환형 화합물은 식 (1)에 나타낸 바와 같이, 2개 이상의 디카르보닐기가 포함된 환형 골격을 갖고 있음과 함께, 그 환형 골격에 금속 원자가 도입되어 있지 않은 화합물이다. 즉, 제1 환형 화합물은, 유기부(환형 골격)에 무기부(금속 화합물)가 도입되어 있지 않은 유기 화합물이다.
X1 내지 X8의 각각은 상기한 바와 같이, 옥소기 및 이미노기 중 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, X1 내지 X8의 전부가 옥소기여도 되고, X1 내지 X8의 전부가 이미노기여도 되고, X1 내지 X8의 일부가 옥소기임과 함께 나머지가 이미노기여도 된다.
그 중에서도 X1 내지 X8의 전부는 옥소기 또는 이미노기인 것이 바람직하다. 제1 환형 화합물이 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축을 억제하기 쉬워지기 때문이다.
R1 및 R2의 각각은, 상기한 바와 같이 에틸렌기 및 디카르보닐기 중 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, R1 및 R2의 양쪽이 에틸렌기여도 되고, R1 및 R2의 양쪽이 디카르보닐기여도 되고, R1 및 R2 중 한쪽이 에틸렌기임과 함께 다른 쪽이 디카르보닐기여도 된다. 이것에 의하여 제1 환형 화합물은 2개 내지 4개의 디카르보닐기를 갖고 있다.
(제2 환형 화합물)
제2 환형 화합물은, 식 (2)에 나타낸 바와 같이 2개 이상의 디카르보닐기가 포함된 환형 산소 골격을 갖고 있음과 함께, 그 환형 산소 골격에 배위 결합을 이용하여 금속 원자(M1 및 M2)가 도입되어 있는 화합물이다. 즉, 제2 환형 화합물은, 유기부(환형 산소 골격)에 무기부(금속 화합물)가 도입되어 있는 유기 무기 하이브리드 화합물이다.
제2 환형 화합물에서는, R3의 양측에 위치하는 2개의 산소 원자에 대하여 금속 원자(M1)가 배위 결합되어 있음과 함께, R4의 양측에 위치하는 2개의 산소 원자에 대하여 금속 원자(M2)가 배위 결합되어 있다. 단, 금속 원자(M1)에는 n1개의 할로겐 원자(Y1)가 공유 결합되어 있음과 함께, 금속 원자(M2)에는 n2개의 할로겐 원자(Y2)가 공유 결합되어 있다.
이 제2 환형 화합물에서는, 상기한 바와 같이 환형 산소 골격에 배위 결합을 이용하여 금속 원자(M1, M2)가 도입되어 있기 때문에, 환형 골격에 금속 원자가 도입되어 있지 않은 제1 환형 화합물과 비교하여 이점이 얻어진다. 구체적으로는, 금속 원자의 전기 화학 용량을 이용하여 부극(22)이 리튬을 흡장 방출하기 쉬워짐과 함께, 그 금속 원자(금속종)의 배위 전위를 이용하여 부극(22)의 전위가 높아진다.
R3 및 R4의 각각에 관한 상세는 R1 및 R2의 각각에 관한 상세와 마찬가지이다. 즉, R3 및 R4의 각각은 에틸렌기 및 디카르보닐기 중 어느 것이면 특별히 한정되지 않기 때문에 제2 환형 화합물은 2개 내지 4개의 디카르보닐기를 갖고 있다.
M1 및 M2의 각각은, 상기한 바와 같이 금속 원소이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 M1 및 M2의 각각은, 상기한 바와 같이 2개의 산소 원자에 배위 가능한 금속 원자(금속 원소)이면 특별히 한정되지 않는다. M1의 종류 및 M2의 종류는, 예를 들어 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다.
구체적으로는 금속 원소는, 예를 들어 주석(Sn), 티타늄(Ti), 규소(Si), 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 및 지르코늄(Zr) 등이다. 환형 산소 골격에 금속 원자(M1, M2)가 배위하기 쉬워지기 때문이다. 이것에 의하여, 제1 환형 화합물이 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축을 억제하기 쉬워짐과 함께, 부극(22)의 전위가 충분히 높아진다.
Y1 및 Y2의 각각은, 상기한 바와 같이 할로겐 원소이면 특별히 한정되지 않는다. Y1의 종류 및 Y2의 종류는, 예를 들어 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다. 또한 n1개의 Y1의 종류는, 예를 들어 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 된다. 이는 n2개의 Y2의 종류에 관해서도 마찬가지이다.
구체적으로는 Y1 및 Y2의 각각은, 예를 들어 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 등이다. 환형 산소 골격에 금속 원자(M1, M2)가 배위하기 쉬워지기 때문이다. 이것에 의하여, 제1 환형 화합물이 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축을 억제하기 쉬워짐과 함께 부극(22)의 전위가 충분히 높아진다.
n1은, M1에 결합되어 있는 Y1의 수이며, 그 n1의 값은 M1의 종류에 따라 결정된다. n2는, M2에 결합되어 있는 Y2의 수이며, 그 n2의 값은 Y2의 종류에 따라 결정된다. n1의 값 및 n2의 값은, 예를 들어 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다.
n1의 값은, 상기한 바와 같이 M1의 종류에 따라 결정되는 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 또는 4이다. n2의 값은, 상기한 바와 같이 M2의 종류에 따라 결정되는 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 또는 4이다.
(제3 환형 화합물)
제3 환형 화합물은, 식 (3)에 나타낸 바와 같이 2개 이상의 디카르보닐기가 포함된 환형 질소 골격을 갖고 있음과 함께, 그 환형 질소 골격에 배위 결합 및 공유 결합을 이용하여 금속 원자(M3 및 M4)가 도입되어 있는 화합물이다. 즉, 제3 환형 화합물은 제2 환형 화합물과 마찬가지로, 유기부(환형 질소 골격)에 무기부(금속 화합물)가 도입되어 있는 유기 무기 하이브리드 화합물이다.
제3 환형 화합물에서는, R5의 양측에 위치하는 2개의 질소 원자에 대하여 금속 원자(M3)가 공유 결합되어 있음과 함께, R6의 양측에 위치하는 2개의 질소 원자에 대하여 금속 원자(M4)가 공유 결합되어 있다. 이 경우에는, R5의 양측에 위치하는 2개의 질소 원자 중 한쪽 질소 원자의 인근에 위치하는 질소 원자에 대하여 금속 원자(M3)가 배위 결합되어 있음과 함께, 다른 쪽 질소 원자의 인근에 위치하는 질소 원자에 대하여 금속 원자(M3)가 배위 결합되어 있다. 또한 R6의 양측에 위치하는 2개의 질소 원자 중 한쪽 질소 원자의 인근에 위치하는 질소 원자에 대하여 금속 원자(M4)가 배위 결합되어 있음과 함께, 다른 쪽 질소 원자의 인근에 위치하는 질소 원자에 대하여 금속 원자(M4)가 배위 결합되어 있다. 단, 금속 원자(M3)에는 n3개의 할로겐 원자(Y3)가 결합되어 있음과 함께, 금속 원자(M4)에는 n4개의 할로겐 원자(Y4)가 결합되어 있다.
이 제3 환형 화합물에서는, 상기한 바와 같이 환형 질소 골격에 배위 결합 및 공유 결합을 이용하여 금속 원자(M3, M4)가 도입되어 있기 때문에, 환형 질소 골격에 배위 결합을 이용하여 금속 원자(M1, M2)가 도입되어 있는 제2 환형 화합물과 마찬가지의 이점이 얻어진다.
R5 및 R6의 각각에 관한 상세는 R1 및 R2의 각각에 관한 상세와 마찬가지이다. 즉, R5 및 R6의 각각은 에틸렌기 및 디카르보닐기 중 어느 것이면 특별히 한정되지 않기 때문에 제3 환형 화합물은 2개 내지 4개의 디카르보닐기를 갖고 있다.
M3 및 M4의 각각에 관한 상세는 M1 및 M2의 각각에 관한 상세와 마찬가지이다. 즉, M3 및 M4의 각각은, 상기한 바와 같이 2개의 질소 원자에 대하여 공유 결합되는 것이 가능함과 함께, 다른 2개의 질소 원자에 대하여 배위 결합되는 것이 가능한 금속 원자(금속 원소)이면 특별히 한정되지 않는다. M3의 종류 및 M4의 종류는, 예를 들어 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다.
Y3 및 Y4의 각각에 관한 상세는 Y1 및 Y2의 각각에 관한 상세와 마찬가지이다. Y1의 종류 및 Y2의 종류는, 예를 들어 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다. 또한 n1개의 Y1의 종류 및 n2개의 Y2의 종류의 각각은, 예를 들어 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 된다.
n3 및 n4의 각각에 관한 상세는 n1 및 n2의 각각에 관한 상세와 마찬가지이다. n3은, M3에 결합되어 있는 Y3의 수이며, 그 n3의 값은 M3의 종류에 따라 결정됨과 함께, n4는, M4에 결합되어 있는 Y4의 수이며, 그 n4의 값은 M4의 종류에 따라 결정된다.
(환형 화합물의 구체예)
그 중에서도 제1 환형 화합물은, 하기 식 (4)에 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 제2 환형 화합물은, 하기 식 (5)에 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 제3 환형 화합물은, 하기 식 (6)에 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 환형 화합물이 보다 신축하기 쉬워지기 때문에 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)이 보다 팽창 수축하기 어려워지기 때문이다.
Figure 112019108363016-pct00003
(X9 내지 X16의 각각은 옥소기 및 이미노기 중 어느 것임. M5 내지 M8의 각각은 금속 원소임. Y5 내지 Y8의 각각은 할로겐 원소임. n5 내지 n8의 각각은 정수임)
식 (4)에 나타낸 화합물은, 식 (1)에 나타낸 제1 환형 화합물 중, R1 및 R2의 각각이 에틸렌기인 환형 비금속 배위 화합물이다.
구체적으로는 환형 비금속 배위 화합물은, 예를 들어 하기 식 (4-1) 및 식 (4-2)의 각각에 나타나는 화합물 등이다.
Figure 112019108363016-pct00004
식 (5)에 나타낸 화합물은, 식 (2)에 나타낸 제2 환형 화합물 중, R3 및 R4의 각각이 에틸렌기인 크라운에테르형 금속 배위 화합물이다. M5, M6, Y5, Y6, n5 및 n6의 각각에 관한 상세는, 예를 들어 M1, M2, Y1, Y2, n1 및 n2의 각각에 관한 상세와 마찬가지이다.
크라운에테르형 금속 배위 화합물은, 예를 들어 하기 식 (5-1) 내지 식 (5-12)의 각각에 나타나는 화합물 등이다. 또한 식 (5-1) 내지 식 (5-11)의 각각에서는, 예를 들어 식 (5)에 나타낸 Y5 및 Y6의 각각이 염소인 경우를 나타내고 있다. 그러나 Y5 및 Y6의 각각은, 예를 들어 상기한 바와 같이 불소여도 되고 브롬이어도 되고 요오드여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 식 (5-12)에 나타낸 바와 같이 Y5 및 Y6의 각각이 불소여도 된다.
Figure 112019108363016-pct00005
Figure 112019108363016-pct00006
식 (6)에 나타낸 화합물은, 식 (3)에 나타낸 제3 환형 화합물 중, R5 및 R6의 각각이 에틸렌기인 아자크라운에테르형 금속 배위 화합물이다. M7, M8, Y7, Y8, n7 및 n8의 각각에 관한 상세는, 예를 들어 M1, M2, Y1, Y2, n1 및 n2의 각각에 관한 상세와 마찬가지이다.
아자크라운에테르형 금속 배위 화합물은, 예를 들어 예를 들어 하기 식 (6-1) 내지 식 (6-12)의 각각에 나타나는 화합물 등이다. 또한 식 (6-1) 내지 식 (6-11)의 각각에서는, 예를 들어 식 (6)에 나타낸 Y7 및 Y8의 각각이 염소인 경우를 나타내고 있다. 그러나 Y7 및 Y8의 각각은, 예를 들어 상기한 바와 같이 불소여도 되고 브롬이어도 되고 요오드여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 식 (6-12)에 나타낸 바와 같이 Y7 및 Y8의 각각이 불소여도 된다.
Figure 112019108363016-pct00007
Figure 112019108363016-pct00008
(다른 부극 재료)
또한 부극 재료는, 예를 들어 상기한 환형 화합물과 함께 다른 부극 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소 재료 및 금속계 재료 등이다.
탄소 재료는, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 리튬의 흡장 방출 시에 있어서 탄소 재료의 결정 구조가 거의 변화되지 않기 때문에 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어지기 때문이다. 또한 탄소 재료가 부극 도전제로서도 기능하기 때문에 부극 활물질층(22B)의 도전성이 향상되기 때문이다.
이 탄소 재료는, 예를 들어 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 단, 난흑연화성 탄소에 있어서의 (002)면의 면 간격은 0.37㎚ 이상인 것이 바람직함과 함께, 흑연에 있어서의 (002)면의 면 간격은 0.34㎚ 이하인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 탄소 재료는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류는, 예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등을 포함한다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 적당한 온도에서 소성(탄소화)된 소성물이다. 이 밖에 탄소 재료는, 예를 들어 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리된 저결정성 탄소여도 되고, 비정질 탄소여도 된다. 탄소 재료의 형상은, 예를 들어 섬유상, 구상, 입상 및 인편상 등이다.
금속계 재료는, 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 금속계 재료는 단체(單體)여도 되고 합금이어도 되고 화합물이어도 되고, 그들 중 2종류 이상의 혼합물이이도 되고, 그들 중 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 단, 합금에는, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물뿐 아니라, 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소와 1종류 또는 2종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 화합물도 포함된다. 또한 합금은 1종류 또는 2종류 이상의 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 금속계 재료의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속 간 화합물, 및 그들 중 2종류 이상의 공존물 등이다.
금속 원소 및 반금속 원소의 각각은 리튬과 합금을 형성 가능하다. 구체적으로는 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 은, 아연, 하프늄, 지르코늄, 이트륨, 팔라듐 및 백금 등이다.
그 중에서도 규소 및 주석이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다. 리튬의 흡장 방출 능력이 우수하기 때문에 현저히 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
구체적으로는 금속계 재료는, 규소의 단체여도 되고, 규소의 합금이어도 되고, 규소의 화합물이어도 되고, 주석의 단체여도 되고, 주석의 합금이어도 되고, 주석의 화합물이어도 되고, 그들 중 2종류 이상의 혼합물이이도 되고, 그들 중 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 여기서 설명하는 단체는 어디까지나 일반적인 단체를 의미하고 있기 때문에, 그 단체는 미량의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 단체의 순도는 반드시 100%에 한정되지 않는다.
규소의 합금은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등을 포함하고 있다. 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서 탄소 및 산소 등을 포함하고 있다. 또한 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 관하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
규소의 합금 및 규소의 화합물은, 예를 들어 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O 및 SiOv(0<v≤2) 등이다. 단, v의 범위는, 예를 들어 0.2<v<1.4여도 된다.
주석의 합금은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등을 포함하고 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서 탄소 및 산소 등을 포함하고 있다. 또한 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 관하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
주석의 합금 및 주석의 화합물은, 예를 들어 SnOw(0<w≤2), SnSiO3 및 Mg2Sn 등이다.
그 중에서도 부극 재료는 환형 화합물과 함께, 탄소 재료 및 금속계 재료 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 부극 재료는 환형 화합물과 함께 탄소 재료를 포함하고 있어도 되고, 환형 화합물과 함께 금속계 재료를 포함하고 있어도 되고, 환형 화합물과 함께 탄소 재료 및 금속계 재료를 포함하고 있어도 된다. 높은 이론 용량(전지 용량)이 얻어짐과 함께, 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)이 충분히 팽창 수축하기 어려워지기 때문이다.
환형 화합물과 탄소 재료 및 금속계 재료의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 환형 화합물, 탄소 재료 및 금속계 재료에 대한 환형 화합물의 중량비(=환형 화합물의 중량/(환형 화합물의 중량+탄소 재료의 중량+금속계 재료의 중량))는 0.01 내지 0.99인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.90인 것이 보다 바람직하다. 충방전 시에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축이 충분히 억제되면서 높은 전지 용량이 얻어지기 때문이다.
(부극 결착제 및 부극 도전제)
부극 결착제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 결착제에 관한 상세와 마찬가지이다. 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 도전제에 관한 상세와 마찬가지이다.
(부극 활물질층의 형성 방법)
부극 활물질층(22B)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법, 기상법, 액상법, 용사법 및 소성법(소결법) 등이다. 도포법은, 예를 들어 입자(분말)상의 부극 활물질과 부극 결착제 등의 혼합물이 유기 용제 등에 의하여 용해 또는 분산된 용액을 부극 집전체(22A)에 도포하는 방법이다. 기상법은, 예를 들어 물리 퇴적법 및 화학 퇴적법 등이며, 보다 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열 화학 기상 성장, 화학 기상 성장법(CVD) 및 플라스마 화학 기상 성장법 등이다. 액상법은, 예를 들어 전해 도금법 및 무전해 도금법 등이다. 용사법은, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(22A)에 분사하는 방법이다. 소성법은, 예를 들어 도포법을 이용하여 부극 집전체(22A)에 용액을 도포한 후, 그 용액(도막)을 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이며, 보다 구체적으로는 분위기 소성법, 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법 등이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 정극(21)과 부극(22) 사이에 개재되어 있으며, 양극의 접촉에 기인하는 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 합성 수지 및 세라믹 등의 다공질막을 포함하고 있으며, 2종류 이상의 다공질막이 서로 적층된 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어 폴리에틸렌 등이다.
특히 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층에 마련된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 고분자 화합물층은 기재층의 편면에만 마련되어 있어도 되고 기재층의 양면에 마련되어 있어도 된다. 정극(21) 및 부극(22)의 각각에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되기 때문에 권회 전극체(20)가 왜곡되기 어려워지기 때문이다. 이것에 의하여 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제된다. 따라서 충방전을 반복하더라도 리튬 이온 이차 전지의 전기 저항이 상승하기 어려워짐과 함께, 그 리튬 이온 이차 전지가 부풀어오르기 어려워진다.
고분자 화합물층은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 화합물을 포함하고 있다. 물리적 강도가 우수함과 함께 전기 화학적으로 안정하기 때문이다. 또한 고분자 화합물층은, 예를 들어 무기 입자 등의 절연성 입자를 포함하고 있어도 된다. 안전성이 향상되기 때문이다. 무기 입자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화알루미늄 및 질화알루미늄 등이다.
[전해액]
전해액은 상기한 바와 같이 권회 전극체(20)에 함침되어 있다. 이 때문에 전해액은, 예를 들어 세퍼레이터(23)에 함침되어 있음과 함께 정극(21) 및 부극(22)의 각각에 함침되어 있다.
이 전해액은 용매 및 전해질염을 포함하고 있다. 단, 전해액은, 예를 들어 또한 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(용매)
용매는, 예를 들어 비수 용매(유기 용제)를 포함하고 있으며, 그 비수 용매를 포함하는 전해액은 소위 비수 전해액이다. 이 비수 용매는, 예를 들어 환형 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 쇄상 카르복실산에스테르, 락톤 및 니트릴(모노 니트릴) 화합물 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
환형 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 및 탄산메틸프로필 등이다. 쇄상 카르복실산에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 및 트리메틸아세트산에틸 등이다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 니트릴 화합물은, 예를 들어 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
또한 비수 용매는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸 및 디메틸술폭시드 등이다. 마찬가지의 이점이 얻어지기 때문이다.
이 밖에 비수 용매는 불포화 환형 탄산에스테르, 할로겐화탄산에스테르, 술폰산에스테르, 산 무수물, 다가 니트릴 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 인산에스테르 등이어도 된다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다.
불포화 환형 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산 비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온) 및 탄산메틸렌에틸렌(4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온) 등이다. 할로겐화탄산에스테르는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸 등이다. 술폰산에스테르는, 예를 들어 1,3-프로판술톤 및 1,3-프로펜술톤 등이다. 산 무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 에탄디술폰산 및 무수 술포벤조산 등이다. 다가 니트릴 화합물은, 예를 들어 숙시노니트릴 등이다. 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 OCN-C6H12-NCO 등이다. 인산에스테르는, 예를 들어 인산트리메틸 등이다.
(전해질염)
전해질염은, 예를 들어 리튬염이다. 단, 전해질염은, 예를 들어 리튬염 이외의 다른 염을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 염은, 예를 들어 리튬 이외의 경금속의 염 등이다.
리튬염은, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 비스(플루오로술포닐)아미드리튬(LiN(SO2F)2), 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 디플루오로인산리튬(LiPF2O2) 및 플루오로인산리튬(Li2PFO3) 등이다.
전해질염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용매에 대하여 0.3㏖/kg 내지 3.0㏖/kg이다.
<1-2.동작>
이 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다. 충전 시에는 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 방전 시에는 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통하여 정극(21)에 흡장된다.
<1-3. 제조 방법>
이 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 이하의 수순에 의하여 제조된다.
[정극의 제작]
맨 처음에, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합함으로써, 정극 합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극 합제를 분산 또는 용해시킴으로써 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 얻는다. 끝으로, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이 이후, 롤 프레스기 등을 이용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는 정극 활물질층(21B)을 가열해도 되고, 압축 성형을 복수 회 반복해도 된다.
[부극의 제작]
상기한 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의하여 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 구체적으로는, 환형 화합물을 포함하는 부극 활물질과, 필요에 따라 부극 결착제 및 부극 도전제 등을 혼합함으로써, 부극 합제로 한 후, 유기 용제 등에 부극 합제를 분산시킴으로써 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 얻는다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킨다. 이것에 의하여 부극 활물질층(22B)이 형성되기 때문에 부극(22)이 제작된다. 이 이후, 부극 활물질층(22B)을 압축 성형해도 된다.
[전해액의 조제]
용매에 전해질염을 첨가한 후 그 용매를 교반한다. 이것에 의하여 전해질염이 용해되기 때문에 전해액이 조제된다.
[리튬 이온 이차 전지의 조립]
맨 처음에, 용접법 등을 이용하여 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 이용하여 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 개재하여 정극(21) 및 부극(22)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)를 권회시킴으로써 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에 센터 핀(24)을 삽입한다.
계속해서, 1쌍의 절연판(12, 13)에 의하여 권회체가 협지된 상태에 있어서, 그 권회체를 절연판(12, 13)과 함께 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는 용접법 등을 이용하여 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 접속시킴과 함께, 용접법 등을 이용하여 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 접속시킨다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입함으로써 그 전해액을 권회체에 함침시킨다. 이것에 의하여 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)의 각각에 전해액이 함침되기 때문에 권회 전극체(20)가 형성된다.
끝으로, 개스킷(17)을 개재하여 전지 캔(11)의 개방 단부를 코킹함으로써 그 전지 캔(11)의 개방 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 장착한다. 이것에 의하여 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20)가 봉입되기 때문에 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
<1-4. 작용 및 효과>
이 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 따르면, 부극(22)이 환형 화합물, 즉, 제1 환형 화합물, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이 부극(22)이 환형 화합물을 포함하고 있지 않은 경우와 비교하여 그 환형 화합물이 부극 활물질(부극 재료)로서 기능하면서, 그 환형 화합물에 의하여 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축이 억제된다. 따라서 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기한 부극(22)이 환형 화합물을 포함하고 있지 않은 경우란, 부극(22)이 제1 환형 화합물, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물 중 어느 것도 포함하고 있지 않은 경우뿐 아니라, 그 부극(22)이 환형 화합물과 유사한 다른 환형 화합물을 포함하고 있는 경우도 의미하고 있다. 다른 환형 화합물은, 예를 들어 산소 함유 환형 화합물, 질소 함유 환형 화합물 및 산소 질소 함유 환형 화합물 등이다. 산소 함유 환형 화합물은, 예를 들어 크라운에테르 및 크립탄드 등이다. 질소 함유 환형 화합물은, 예를 들어 사이클렌 등이다. 산소 질소 함유 환형 화합물은, 예를 들어 4,10-디아자-12-크라운4-에테르 등이다.
특히 M1 내지 M4의 각각이 주석 등이면, 환형 골격(환형 산소 골격 및 환형 질소 골격)에 금속 원자(M1 내지 M4)가 배위하기 쉬워진다. 따라서 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축이 억제되기 쉬워짐과 함께, 부극(22)의 전위가 충분히 높아지기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한 Y1 내지 Y4의 각각이 불소 등이면, M1 내지 M4의 각각이 주석 등인 경우와 마찬가지로 환형 골격(환형 산소 골격 및 환형 질소 골격)에 금속 원자(M1 내지 M4)가 배위하기 쉬워지기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한 X1 내지 X8의 전부가 옥소기 또는 이미노기이면, 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축이 억제되기 쉬워지기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한 제1 환형 화합물이 환형 비금속 배위 화합물이고, 제2 환형 화합물이 크라운에테르형 금속 배위 화합물이고, 제3 환형 화합물이 아자크라운에테르형 금속 배위 화합물이면, 환형 화합물이 보다 신축하기 쉬워진다. 따라서 충방전 시에 있어서 부극 활물질층(22B)이 보다 팽창 수축하기 어려워지기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한 부극(22)이 환형 화합물과 함께 탄소 재료 및 금속계 재료 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있으며, 그들의 중량비가 0.01 내지 0.99이면, 충방전 시에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 팽창 수축이 충분히 억제되면서 높은 전지 용량이 얻어지기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 밖에, 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 부극(22)에 따르면, 그 부극(22)이 상기한 환형 화합물을 포함하고 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지에 관하여 설명한 경우와 마찬가지의 이유에 의하여 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극(라미네이트 필름형)>
다음으로, 본 기술의 일 실시 형태의 다른 리튬 이온 이차 전지 및 본 기술의 일 실시 형태의 다른 리튬 이온 이차 전지용 부극에 관하여 설명한다. 이하의 설명에서는 수시로, 이미 설명한 원통형의 리튬 이온 이차 전지의 구성 요소(도 1 및 도 2 참조)를 인용한다.
도 3은, 다른 리튬 이온 이차 전지의 사시 구성을 도시하고 있음과 함께, 도 4는, 도 3에 도시한 Ⅳ-Ⅳ선을 따른 리튬 이온 이차 전지의 주요부(권회 전극체(30))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 4에서는, 권회 전극체(30)와 외장 부재(40)가 서로 이격된 상태를 도시하고 있다.
<2-1. 구성>
이 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 유연성(또는 가요성)을 갖는 필름형의 외장 부재(40)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(30))가 수납된 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지이다.
권회 전극체(30)는, 예를 들어 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 정극(33) 및 부극(34)이 서로 적층된 후, 그 정극(33), 부극(34), 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)이 권회됨으로써 형성된 구조체이다. 이 권회 전극체(30)의 표면은, 예를 들어 보호 테이프(37)에 의하여 보호되어 있다. 전해질층(36)은, 예를 들어 정극(33)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재되어 있음과 함께 부극(34)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재되어 있다.
정극(33)에는 정극 리드(31)가 접속되어 있으며, 그 정극 리드(31)는 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 정극 리드(31)의 형성 재료는, 예를 들어 정극 리드(25)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 정극 리드(31)의 형상은, 예를 들어 박판형 및 그물눈형 등이다.
부극(34)에는 부극 리드(32)가 접속되어 있으며, 그 부극 리드(32)는 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 부극 리드(32)의 도출 방향은, 예를 들어 정극 리드(31)의 도출 방향과 동일하다. 부극 리드(32)의 형성 재료는, 예를 들어 부극 리드(26)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 부극 리드(32)의 형상은, 예를 들어 정극 리드(31)의 형상과 마찬가지이다.
[외장 부재]
외장 부재(40)는, 예를 들어 도 3에 도시한 화살표 R의 방향으로 절첩 가능한 1매의 필름이다. 외장 부재(40)의 일부에는, 예를 들어 권회 전극체(30)를 수납하기 위한 오목부(40U)가 마련되어 있다.
이 외장 부재(40)는, 예를 들어 내측으로부터 외측을 향하여 융착층, 금속층 및 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층체(라미네이트 필름)이다. 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정에서는, 예를 들어 융착층끼리가 권회 전극체(30)를 개재하여 서로 대향하도록 외장 부재(40)가 절첩된 후, 그 융착층 중 외주연부끼리가 서로 융착된다. 융착층은, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료를 포함하는 금속박이다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 단, 외장 부재(40)는, 예를 들어 2매의 라미네이트 필름을 포함하고 있으며, 그 2매의 라미네이트 필름은, 예를 들어 접착제를 통하여 서로 접합되어 있어도 된다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에는, 예를 들어 외기의 침입을 방지하기 위하여 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31)에 대하여 밀착성을 갖는 재료를 포함하고 있으며, 그 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지이다.
외장 부재(40)과 부극 리드(32) 사이에는, 예를 들어 밀착 필름(41)과 마찬가지의 기능을 갖는 밀착 필름(42)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(42)의 형성 재료는, 정극 리드(31) 대신 부극 리드(32)에 대한 밀착성을 갖는 것을 제외하고 밀착 필름(41)의 형성 재료와 마찬가지이다.
[정극, 부극 및 세퍼레이터]
정극(33)은, 예를 들어 정극 집전체(33A) 및 정극 활물질층(33B)을 포함하고 있음과 함께, 부극(34)은, 예를 들어 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)을 포함하고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 각각의 구성은, 예를 들어 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 각각의 구성과 마찬가지이다. 즉, 부극(34)은 환형 화합물을 포함하고 있으며, 보다 구체적으로는 제1 환형 화합물, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한 세퍼레이터(35)의 구성은, 예를 들어 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
[전해질층]
전해질층(36)은 전해액과 함께 고분자 화합물을 포함하고 있다. 여기서 설명하는 전해질층(36)은 소위 겔상의 전해질이기 때문에, 그 전해질층(36) 중에서는 고분자 화합물에 의하여 전해액이 유지되어 있다. 높은 이온 전도율(예를 들어 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 단, 전해질층(36)은, 예를 들어 각종 첨가제 등의 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다.
(전해액 및 고분자 화합물)
전해액의 구성은, 원통형의 이차 전지에 이용되는 전해액의 구성과 마찬가지이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 단독 중합체 및 공중합체 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 단독 중합체는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등이다. 공중합체는, 예를 들어 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체 등이다.
겔상의 전해질인 전해질층(36)에 있어서, 전해액에 포함되는 용매는, 액상의 재료뿐 아니라, 전해질염을 해리 가능한 이온 전도성을 갖는 재료도 포함하는 넓은 개념이다. 따라서 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
[전해액의 사용]
또한 전해질층(36) 대신 전해액을 그대로 이용해도 된다. 이 경우에는 전해액이 권회 전극체(30)(정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35))에 함침된다.
<2-2. 동작>
이 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다. 충전 시에는 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통하여 부극(34)에 흡장된다. 방전 시에는 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통하여 정극(33)에 흡장된다.
<2-3. 제조 방법>
전해질층(36)을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 이하에서 설명하는 3종류의 수순에 의하여 제조된다.
[제1 수순]
맨 처음에, 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의하여 정극(33)을 제작함과 함께, 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의하여 부극(34)을 제작한다. 즉, 정극(33)을 제작하는 경우에는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성함과 함께, 부극(34)을 제작하는 경우에는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성한다.
계속해서, 원통형의 이차 전지에 이용된 전해액의 조제 방법과 마찬가지의 수순에 의하여 전해액을 조제한다. 계속해서, 전해액과 고분자 화합물과 유기 용제 등을 혼합함으로써 전구 용액을 조제한다. 계속해서, 정극(33)에 전구 용액을 도포한 후 그 전구 용액을 건조시킴으로써 전해질층(36)을 형성함과 함께, 부극(34)에 전구 용액을 도포한 후 그 전구 용액을 건조시킴으로써 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 이용하여 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 이용하여 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재하여 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)를 권회시킴으로써 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(30)의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다.
끝으로, 권회 전극체(30)를 협지하도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열융착법 등을 이용하여 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 서로 접착시킨다. 이 경우에는 정극 리드(31)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입함과 함께 부극 리드(32)과 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(42)을 삽입한다. 이것에 의하여 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
[제2 수순]
맨 처음에, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한 후, 정극(33)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께 부극(34)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재하여 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)를 권회시킴으로써 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다. 계속해서, 권회체를 협지하도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열융착법 등을 이용하여 외장 부재(40) 중 1변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부끼리를 서로 접착시킴으로써, 주머니형의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다.
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합한 후, 그 혼합물을 교반함으로써 전해질용 조성물을 조제한다. 계속해서, 주머니형의 외장 부재(40)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 후, 열융착법 등을 이용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 끝으로, 모노머를 열 중합시킴으로써 고분자 화합물을 형성한다. 이것에 의하여, 전해액이 고분자 화합물에 의하여 유지되기 때문에 전해질층(36)이 형성된다. 따라서 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
[제3 수순]
맨 처음에, 기재층에 고분자 화합물층이 형성된 세퍼레이터(35)를 이용하는 것을 제외하고 상기한 제2 수순과 마찬가지의 수순에 의하여 권회체를 제작한 후, 주머니형의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입한 후, 열융착법 등을 이용하여 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 끝으로, 외장 부재(40)에 가중을 걸면서 그 외장 부재(40)를 가열함으로써, 고분자 화합물층을 개재하여 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 밀착시킨다. 이것에 의하여, 전해액이 함침된 고분자 화합물층은 겔화되기 때문에 전해질층(36)이 형성된다. 따라서 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
이 제3 수순에서는, 제1 수순과 비교하여 리튬 이온 이차 전지가 부풀어오르기 어려워진다. 또한 제3 수순에서는, 제2 수순과 비교하여 용매 및 모노머(고분자 화합물의 원료)가 전해질층(36) 중에 잔존하기 어려워지기 때문에 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)의 각각과 전해질층(36)이 충분히 밀착된다.
<2-4. 작용 및 효과>
이 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 따르면, 부극(34)이 환형 화합물, 즉, 제1 환형 화합물, 제2 환형 화합물 및 제3 환형 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 따라서 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 관하여 설명한 경우와 마찬가지의 이유에 의하여 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 관한 다른 작용 및 효과는 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 관한 다른 작용 및 효과와 마찬가지이다.
<3. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극의 용도>
본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같다. 단, 본 기술의 리튬 이온 이차 전지용 부극의 용도는 리튬 이온 이차 전지의 용도와 마찬가지이기 때문에, 그 리튬 이온 이차 전지용 부극의 용도에 관해서는 이하에서 함께 설명한다.
리튬 이온 이차 전지의 용도는, 그 리튬 이온 이차 전지를 구동용의 전원 및 전력 축적용의 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 이용되는 리튬 이온 이차 전지는 주 전원이어도 되고 보조 전원이어도 된다. 주 전원이란, 다른 전원의 유무에 관계없이 우선적으로 이용되는 전원이다. 보조 전원은, 예를 들어 주 전원의 대신 이용되는 전원이어도 되고, 필요에 따라 주 전원으로부터 전환되는 전원이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지를 보조 전원으로서 이용하는 경우에는, 주 전원의 종류는 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않는다.
리튬 이온 이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트북 컴퓨터 등에 탑재되는 전지 팩이다. 페이스메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상 시에 구비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론 리튬 이온 이차 전지의 용도는 상기한 용도이외의 다른 용도여도 된다.
실시예
이하에서는 본 기술의 실시예에 관하여 설명한다. 또한 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 리튬 이온 이차 전지의 제작
2. 리튬 이온 이차 전지의 평가
3. 고찰
4. 정리
이하에서 설명한 바와 같이 시험용의 리튬 이온 이차 전지를 제작한 후, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다.
<1. 리튬 이온 이차 전지의 제작>
도 5는, 시험용의 이차 전지 단면 구성을 도시하고 있다. 이 이차 전지는, 시험극(51) 및 대향 전극(52)이 세퍼레이터(53)를 개재하여 서로 적층되어 있음과 함께, 시험극(51)이 수용된 외장 캔(54)과 대향 전극(52)이 수용된 외장 컵(55)이 개스킷(56)을 개재하여 서로 코킹된 코인형의 리튬 이온 이차 전지이다.
[시험극의 제작]
시험극(51)을 제작하는 경우에는, 맨 처음에, 부극 활물질 95질량부와 부극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5질량부를 혼합함으로써 부극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 부극 합제를 투입한 후, 그 유기 용제를 교반함으로써 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 얻었다. 계속해서, 코팅 장치를 이용하여 부극 집전체(구리박, 두께=8㎛)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써 부극 활물질층을 형성하였다. 끝으로, 롤 프레스기를 이용하여 부극 활물질층을 압축 성형하였다.
부극 활물질로서는 환형 화합물, 탄소 재료, 금속계 재료 및 다른 환형 화합물을 이용하였다. 부극 활물질의 종류 및 조성(중량비)은 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.
환형 화합물로서는 제1 환형 화합물(환형 비금속 배위 화합물)과 제2 환형 화합물(크라운에테르형 금속 배위 화합물)과 제3 환형 화합물(아자크라운에테르형 금속 배위 화합물)을 이용하였다. 환형 비금속 배위 화합물, 크라운에테르형 금속 배위 화합물 및 아자크라운에테르형 금속 배위 화합물의 각각의 종류는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
탄소 재료로서는 흑연(Gr)을 이용함과 함께 금속계 재료로서는 규소(Si) 및 주석(Sn)을 이용하였다.
다른 환형 화합물로서는 산소 함유 환형 화합물(크라운에테르(CE) 및 크립탄드(CRP))과 질소 함유 환형 화합물(사이클렌(CYC)), 산소 질소 함유 환형 화합물(4,10-디아자-12-크라운4-에테르(DACE))을 이용하였다.
이 경우에는 필요에 따라 2종류의 부극 활물질을 혼합하였다. 환형 화합물과 탄소 재료를 이용한 경우의 중량비는, 환형 화합물 및 탄소 재료에 대한 환형 화합물의 중량비이다. 환형 화합물과 금속계 재료를 이용한 경우의 중량비는, 환형 화합물 및 금속계 재료에 대한 환형 화합물의 중량비이다. 탄소 재료 및 금속계 재료를 이용한 경우의 중량비는, 탄소 재료 및 금속계 재료에 대한 금속계 재료의 중량비이다. 탄소 재료와 다른 환형 화합물을 이용한 경우의 중량비는, 탄소 재료 및 다른 환형 화합물에 대한 다른 환형 화합물의 중량비이다.
[전해액의 조제]
전해액을 조제하는 경우에는, 용매(탄산에틸렌 및 탄산디에틸)에 전해질염(육불화인산리튬)을 첨가한 후, 그 용매를 교반함으로써 그 전해질염을 용해시켰다. 이 경우에는 용매의 혼합비(중량비)를 탄산에틸렌:탄산디에틸=30:70, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1㏖/㎏으로 하였다.
[이차 전지의 조립]
이차 전지를 조립하는 경우에는, 시험극(51)을 펠릿형으로 펀칭한 후, 그 정극(51)을 외장 캔(54)의 내부에 수용하였다. 계속해서, 대향 전극(52)(리튬 금속판, 두께=100㎛)을 펠릿형으로 펀칭한 후, 그 대향 전극(52)을 외장 컵(55)의 내부에 수용하였다. 계속해서, 세퍼레이터(53)(다공성 폴리올레핀 필름, 두께=23㎛)를 개재하여, 외장 캔(54)의 내부에 수용된 시험극(51)과 외장 컵(55)의 내부에 수용된 대향 전극(52)을 서로 적층시킨 후, 개스킷(56)을 개재하여 외장 캔(54) 및 외장 컵(55)을 서로 코킹하였다. 이것에 의하여 코인형의 리튬 이온 이차 전지(전지 용량=2.5㎃h)가 완성되었다.
<2. 리튬 이온 이차 전지의 평가>
리튬 이온 이차 전지의 전지 특성(충방전 특성 및 전기 저항 특성)을 평가한 바, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[충방전 특성]
충방전 특성을 조사하는 경우에는, 맨 처음에, 상온 환경 중(온도=25℃)에 있어서 리튬 이온 이차 전지를 충전시킴으로써 1사이클째의 충전 용량(첫 회 충전 용량: ㎃h/g)을 측정한 후, 동 환경 중에서 리튬 이온 이차 전지를 방전시킴으로써 1사이클째의 방전 용량(㎃h/g)을 측정하였다.
계속해서, 동 환경 중에서 리튬 이온 이차 전지를 충전시킴으로써 2사이클째의 충전 용량(㎃h/g)을 측정한 후, 동 환경 중에서 리튬 이온 이차 전지를 방전시킴으로써 2사이클째의 방전 용량(㎃h/g)을 측정하였다. 끝으로, 1사이클째의 방전 용량의 측정 결과 및 2사이클째의 방전 용량의 측정 결과에 기초하여 방전 효율(%)을 산출하였다. 이 방전 효율은, 방전 효율(%)=(2사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100에 의하여 산출된다.
충전 시에는, 0.2ItA의 전류에서 전압이 0.05V에 도달하기까지 정전류 충전한 후, 0.05V의 전압에서 전류가 0.01ItA에 도달하기까지 정전압 충전하였다. 방전 시에는, 0.2ItA의 전류에서 전압이 1.5V에 도달하기까지 정전류 방전하였다. 0.2ItA란, 상기한 전지 용량을 5시간만에 완전히 방전하는 전류값임과 함께, 0.01ItA란, 상기한 전지 용량을 100시간만에 완전히 방전하는 전류값이다.
[전기 저항 특성]
전기 저항 특성을 조사하는 경우에는, 상온 환경 중(온도=25℃)에 있어서 충전율(SOC)이 50%에 도달하기까지 리튬 이온 이차 전지를 충전시킨 후, 전기 화학 측정 장치(Bio-Logic사의 멀티채널 전기 화학 측정 시스템 VPM3)를 이용하여 리튬 이온 이차 전지의 임피던스(Ω)를 측정하였다.
충전 조건은, 상기한 충방전 특성을 조사한 경우의 충전 조건과 마찬가지로 하였다. 임피던스의 측정 조건은 주파수 범위=1MHz 내지 10mHz 및 교류 진폭(AC Amplitude)=10㎷로 하였다. 이것에 의하여 주파수=10㎐에 있어서의 임피던스를 측정하였다.
Figure 112019108363016-pct00009
Figure 112019108363016-pct00010
<3. 고찰>
이하에서는, 표 1 및 표 2을 참조하면서 부극 활물질의 구성과 전지 특성(충방전 특성 및 전기 저항 특성)의 관계에 관하여 설명한다.
부극 활물질로서 환형 화합물을 이용한 경우(실험예 3, 5)에는, 임피던스가 20%대로 억제되면서, 약 300㎃h/g에 이르는 높은 첫 회 충전 용량이 얻어짐과 함께, 80% 이상에 이르는 높은 방전 효율도 얻어졌다.
이와 같은 경향은, 부극 활물질로서 환형 화합물과 함께 탄소 재료 및 금속계 재료를 이용한 경우(실험예 1, 2, 4, 6 내지 12)에 있어서도 마찬가지로 얻어졌다. 보다 구체적으로는, 부극 활물질로서 환형 화합물과 함께 탄소 재료 및 금속계 재료를 이용한 경우(1, 2, 4, 6 내지 12)에는, 부극 활물질로서 탄소 재료 및 금속계 재료만을 이용한 경우(실험예 13 내지 16)와 비교하여 거의 동등한 첫 회 충전 용량, 방전 효율 및 임피던스가 얻어졌다.
또한 부극 활물질로서 환형 화합물을 이용한 경우(실험예 1, 2, 4, 6 내지 12)에는, 부극 활물질로서 다른 환형 화합물을 이용한 경우(실험예 18 내지 21)와 비교하여 첫 회 충전 용량, 방전 효율 및 임피던스 중 어느 하나 이상이 개선되었다.
<4. 정리>
이들 관점에서, 부극이 환형 화합물을 포함하고 있으면 전기 저항 특성이 담보되면서 충방전 특성이 개선되었다. 이 이유는, 부극 활물질로서 기능하는 환형 화합물에 의하여 충방전 시에 있어서 리튬 이온이 원활하고 충분히 흡장 방출됨과 함께, 그 충방전 시에 있어서 환형 화합물에 의하여 시험극(51)의 팽창 수축이 충분히 억제되었기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 리튬 이온 이차 전지에 있어서 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
이상, 일 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술에 관하여 설명하였지만, 그 본 기술의 양태는, 일 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명된 양태에 한정되지 않기 때문에, 다양하게 변형 가능하다.
구체적으로는 원통형의 리튬 이온 이차 전지, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지 및 코인형의 리튬 이온 이차 전지에 관하여 설명하였지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어 각형의 리튬 이온 이차 전지 등의 다른 리튬 이온 이차 전지여도 된다.
또한 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우에 관하여 설명하였지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖고 있어도 된다.
또한 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이기 때문에, 본 기술의 효과는 본 명세서 중에 기재된 효과에 한정되지 않는다. 따라서 본 기술에 관하여 다른 효과가 얻어져도 된다.
또한 당업자이면 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라 다양한 수정, 조합, 부조합 및 변경을 상도할 수 있지만, 그들은 첨부된 청구의 범위 취지 및 그 균등물의 범위에 포함되는 것임이 이해된다.

Claims (7)

  1. 정극과,
    환형 화합물을 포함함과 함께, 상기 환형 화합물이, 하기 식 (1)에 나타나는 제1 환형 화합물, 하기 식 (2)에 나타나는 제2 환형 화합물, 및 하기 식 (3)에 나타나는 제3 환형 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 부극과,
    전해액
    을 구비한, 리튬 이온 이차 전지.
    Figure 112019108363016-pct00011

    (X1 내지 X8의 각각은 옥소기(-O-) 및 이미노기(-NH-) 중 어느 것임. R1 내지 R6의 각각은 에틸렌기(-CH2-CH2-) 및 디카르보닐기(-C(=O)-C(=O)-) 중 어느 것임. M1 내지 M4의 각각은 금속 원소임. Y1 내지 Y4의 각각은 할로겐 원소임. n1 내지 n4의 각각은 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1 내지 M4의 각각은, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 규소(Si), 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 및 지르코늄(Zr) 중 어느 것인,
    리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Y1 내지 Y4의 각각은, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 것인,
    리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X8의 전부는 옥소기 또는 이미노기인,
    리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 환형 화합물은, 하기 식 (4)에 나타나는 화합물이고,
    상기 제2 환형 화합물은, 하기 식 (5)에 나타나는 화합물이고,
    상기 제3 환형 화합물은, 하기 식 (6)에 나타나는 화합물인,
    리튬 이온 이차 전지.
    Figure 112019108468775-pct00012

    (X9 내지 X16의 각각은 옥소기 및 이미노기 중 어느 것임. M5 내지 M8의 각각은 금속 원소임. Y5 내지 Y8의 각각은 할로겐 원소임. n5 내지 n8의 각각은 정수임)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부극은 탄소 재료 및 금속계 재료 중 적어도 한쪽을 더 포함하고,
    상기 환형 화합물, 상기 탄소 재료 및 상기 금속계 재료에 대한 상기 환형 화합물의 중량비는 0.01 이상 0.99 이하인,
    리튬 이온 이차 전지.
  7. 환형 화합물을 포함함과 함께, 상기 환형 화합물이, 하기 식 (1)에 나타나는 제1 환형 화합물, 하기 식 (2)에 나타나는 제2 환형 화합물, 및 하기 식 (3)에 나타나는 제3 환형 화합물 중 적어도 1종을 포함하는,
    리튬 이온 이차 전지용 부극.
    Figure 112019108363016-pct00013

    (X1 내지 X8의 각각은 옥소기(-O-) 및 이미노기(-NH-) 중 어느 것임. R1 내지 R6의 각각은 에틸렌기(-CH2-CH2-) 및 디카르보닐기(-C(=O)-C(=O)-) 중 어느 것임. M1 내지 M4의 각각은 금속 원소임. Y1 내지 Y4의 각각은 할로겐 원소임. n1 내지 n4의 각각은 정수임)
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