WO2020071469A1 - リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

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WO2020071469A1
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lithium ion
secondary battery
negative electrode
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小谷　徹
永田　佳秀
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present technology relates to an electrolyte used for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the electrolyte.
  • This lithium ion secondary battery is provided with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode. Since the composition of the electrolytic solution has a great effect on the battery characteristics, various studies have been made on the composition of the electrolytic solution. Specifically, a fluorinated cyclic compound such as 2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxane is contained in the electrolytic solution in order to obtain excellent charge / discharge efficiency even at a high temperature. (For example, see Patent Document 1).
  • the present technology has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide an electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
  • the electrolyte for a lithium ion secondary battery includes a solvent, an electrolyte salt, a first dioxane compound represented by the following formula (1), and a first dioxane compound represented by the following formula (2). It contains at least one of the two dioxane compounds.
  • Each of R1 to R10 is any one of a hydrogen group and a monovalent hydrocarbon group.
  • X is a divalent hydrocarbon group.
  • Each of R11 to R16 is any of a hydrogen group and a monovalent hydrocarbon group.
  • Y is a divalent hydrocarbon group.
  • the lithium ion secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution is the same as the lithium ion secondary battery electrolytic solution of one embodiment of the present technology described above. It has a configuration.
  • the electrolyte for a lithium ion secondary battery or the lithium ion secondary battery of the present technology contains at least one of the first dioxane compound and the second dioxane compound.
  • the effects of the present technology are not necessarily limited to the effects described here, and may be any of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the lithium ion secondary battery illustrated in FIG. 1. It is a perspective view showing the composition of other lithium ion secondary batteries (laminated film type) of one embodiment of this art.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the lithium ion secondary battery illustrated in FIG. 3.
  • Electrolyte for Lithium-ion Secondary Battery First, an electrolyte for a lithium ion secondary battery (hereinafter, simply referred to as “electrolyte”) according to an embodiment of the present technology will be described.
  • a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution described here is a secondary battery that can obtain a battery capacity by utilizing the phenomenon of insertion and extraction of lithium, as described later.
  • the electrolytic solution contains a solvent, an electrolyte salt, and a dioxane compound.
  • a solvent an electrolyte salt
  • a dioxane compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the fact that only one type or two or more types may be used is the same for the respective types of the solvent and the electrolyte salt.
  • the dioxane compound contains one or both of a first dioxane compound represented by the following formula (1) and a second dioxane compound represented by the following formula (2).
  • the type of the first dioxane compound may be only one type or two or more types. The fact that only one type or two or more types may be used is the same as for the type of the second dioxane compound.
  • Each of R1 to R10 is any one of a hydrogen group and a monovalent hydrocarbon group.
  • X is a divalent hydrocarbon group.
  • Each of R11 to R16 is any of a hydrogen group and a monovalent hydrocarbon group.
  • Y is a divalent hydrocarbon group.
  • the first dioxane compound has two dihalogen-type skeletons (a cyclic skeleton containing two oxygen atoms (O) and X) at two positions at two non-halogenated carbon-containing groups. (R1R2R3C- and R8R9R10C-).
  • the non-halogenated carbon-containing group described above means a carbon-containing group that does not contain halogen such as fluorine (F) as a constituent element.
  • the reason why the electrolytic solution contains the dioxane compound is that a good film derived from the dioxane compound is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging of a lithium ion secondary battery including the electrolytic solution.
  • the surface of the negative electrode is electrochemically protected by the coating, the chemical stability of the electrolytic solution is improved, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Accordingly, generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and generation of unnecessary gas is also suppressed, so that the lithium ion secondary battery does not easily expand.
  • the compounds described below can be considered.
  • First as shown by the formula (3-1) described below, 1,3-dioxane is used.
  • Second as shown in the formula (3-2) described below, a compound in which dioxane is substituted at the 2-position with one non-halogenated carbon-containing group (CH 3 —).
  • Third as shown by the formula (3-3) described later, a compound in which dioxane is substituted at the 2-position by two halogenated carbon-containing groups (CF 3 — and CF 3 —). .
  • 1,3-dioxane represented by the formula (3-1) has a substantially low reactivity because it is a so-called protected aldehyde.
  • the film is not easily formed, and the film quality of the film is insufficient, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is insufficient. Is not suppressed. Accordingly, the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is not suppressed, so that the lithium ion secondary battery easily expands.
  • the compound shown in the formula (3-3) in which the 2-position of dioxane is disubstituted is not a protected form of aldehyde, but contains two halogenated carbon-containing groups as described above.
  • a fluorine-based gas is likely to be generated due to the decomposition reaction of the compound.
  • the lithium ion secondary battery is easily swelled fundamentally due to the fluorine-based gas.
  • the first dioxane compound in which the 2-position of the dioxane-type skeleton is disubstituted is a compound similar to the aforementioned compound represented by the formula (3-1) and the compound represented by the formula (3-2) Is a so-called protected ketone, unlike the compound shown in the above, and has essentially high reactivity.
  • the film derived from the first dioxane compound is formed during charge and discharge, the film is easily formed and the film quality of the film is sufficient, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed. Is done. This suppresses generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution, so that the lithium ion secondary battery does not easily expand.
  • the first dioxane compound does not contain a halogenated carbon-containing group, so that the first dioxane compound is decomposed during charge and discharge.
  • no fluorine-based gas is generated.
  • the fluorine-based gas does not promote the swelling of the lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery becomes more difficult to swell.
  • the lithium ion secondary battery in which the electrolytic solution contains a dioxane compound, even when the lithium ion secondary battery is charged or discharged or stored in a severe environment such as a high temperature environment, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. At the same time, generation of unnecessary gas is suppressed. Therefore, the lithium ion secondary battery is less likely to swell.
  • each of R1 to R10 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group containing no halogen as a constituent element and a monovalent hydrocarbon group. Note that any two or more of R1 to R10 may be bonded to each other.
  • the monovalent hydrocarbon group is a general term for a monovalent group composed of carbon (C) and hydrogen (H), and may be linear or branched having one or more side chains. Or two or more of them may be connected to each other. Further, the monovalent hydrocarbon group may contain, for example, one or more carbon-carbon unsaturated bonds, or may not contain the carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the monovalent hydrocarbon group includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a monovalent bonding group.
  • the monovalent bonding group is a monovalent group in which two or more of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are bonded to each other.
  • the type of the alkyl group is not particularly limited, but examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the type of the alkenyl group is not particularly limited, but includes, for example, an ethenyl group, a propenyl group and a butenyl group.
  • the type of the alkynyl group is not particularly limited, examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
  • the type of the cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the type of the aryl group is not particularly limited, but includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • the type of the monovalent linking group is not particularly limited, but is, for example, a benzyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, 4 or less, and more specifically, 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of each of the alkenyl group and the alkynyl group is not particularly limited, but is, for example, 4 or less, and more specifically, 2 to 4.
  • the carbon number of the cycloalkyl group is not particularly limited, but is, for example, 3 to 6.
  • the carbon number of the aryl group is not particularly limited, but is, for example, 6 to 14. This is because the solubility and compatibility of the first dioxane compound are improved.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably any one of an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. This is because the first dioxane compound can be easily synthesized and a film is easily formed stably during charge and discharge.
  • each carbon number of an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group is as above-mentioned.
  • X is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group containing no halogen as a constituent element, as described above.
  • the divalent hydrocarbon group is a general term for a divalent group composed of carbon and hydrogen, and may be linear, branched having one or more side chains, or cyclic. Alternatively, two or more of them may be connected to each other. Further, the divalent hydrocarbon group may contain, for example, one or more carbon-carbon unsaturated bonds, or may not contain the carbon-carbon unsaturated bonds.
  • examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a divalent bonding group.
  • the divalent bonding group is a divalent group in which two or more of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group are bonded to each other.
  • the type of the alkylene group is not particularly limited, but includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • the type of alkenylene group is not particularly limited, and examples thereof include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group.
  • the type of the alkynylene group is not particularly limited, and examples thereof include an ethynylene group, a propynylene group, and a butynylene group.
  • the type of the cycloalkylene group is not particularly limited, examples thereof include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • the type of the arylene group is not particularly limited, but includes, for example, a phenylene group and a naphthylene group.
  • the type of the divalent linking group is not particularly limited, but is, for example, a benzylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is, for example, 4 or less, and more specifically, 1 to 4.
  • the carbon number of each of the alkenylene group and the alkynylene group is not particularly limited, but is, for example, 4 or less, and more specifically, 2 to 4.
  • the carbon number of the cycloalkylene group is not particularly limited, it is, for example, 3 to 6.
  • the carbon number of the arylene group is not particularly limited, but is, for example, 6 to 14. This is because the solubility and compatibility of the second dioxane compound are improved.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably any one of an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group. This is because the second dioxane compound can be easily synthesized and a film is easily formed stably during charge and discharge.
  • the carbon numbers of the alkylene group, alkenylene group and alkynylene group are as described above.
  • each of R11 to R16 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group containing no halogen as a constituent element and a monovalent hydrocarbon group.
  • Y is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group containing no halogen as a constituent element, as described above. Details regarding each of the monovalent hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group are as described above. Note that any two or more of R11 to R16 may be bonded to each other.
  • the first dioxane compound is, for example, a compound represented by each of formulas (1-1) to (1-33).
  • specific examples of the first dioxane compound may be other compounds not illustrated here as long as they have the structure shown in Formula (1).
  • the second dioxane compound is, for example, a compound represented by each of the formulas (2-1) to (2-31).
  • specific examples of the second dioxane compound may be other compounds not illustrated here as long as they have the structure shown in Formula (2).
  • the content of the first dioxane compound in the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.001% by weight to 5% by weight. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed while ensuring the solubility and compatibility of the first dioxane compound.
  • the content of the second dioxane compound in the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.001% by weight to 5% by weight. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed while ensuring the solubility and compatibility of the second dioxane compound.
  • the electrolytic solution contains both the first dioxane compound and the second dioxane compound
  • the sum of the content of the first dioxane compound in the electrolytic solution and the content of the second dioxane compound in the electrolytic solution is obtained. Is preferably in the range described above.
  • the solvent contains, for example, one or more of nonaqueous solvents (organic solvents) and the like.
  • the electrolyte containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • the type of the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone, a chain carboxylate, and a nitrile (mononitrile) compound.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the chain carbonate is, for example, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Lactones are, for example, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate.
  • Nitrile compounds include, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • the non-aqueous solvent may be, for example, an unsaturated cyclic carbonate, a halogenated carbonate, a sulfonic acid ester, an acid anhydride, a dicyano compound (dinitrile compound), a diisocyanate compound, a phosphoric acid ester, or the like.
  • unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate.
  • the halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and fluoromethylmethyl carbonate.
  • Examples of the sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, propanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride, and sulfobutyric anhydride.
  • the dinitrile compound is, for example, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like.
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate.
  • Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate. This is because any one or two or more of the above-described series of characteristics are further improved.
  • the non-aqueous solvent preferably contains one or more of an unsaturated cyclic carbonate, a halogenated carbonate and a dinitrile compound. This is because cycle characteristics and the like are further improved.
  • the electrolyte salt contains, for example, one or more of lithium salts and the like.
  • the type of the lithium salt is not particularly limited.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiN (SO 2 F) 2 Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 Lith
  • the electrolyte salt preferably contains one or more of lithium tetrafluoroborate, lithium difluorophosphate, and lithium bis (oxalato) borate. This is because cycle characteristics and the like are further improved.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less based on the solvent.
  • this electrolytic solution contains a dioxane compound, that is, one or both of the first dioxane compound and the second dioxane compound.
  • a dioxane compound that is, one or both of the first dioxane compound and the second dioxane compound.
  • the electrolytic solution is prevented while generating a fluorine-based gas. The decomposition reaction of the liquid is suppressed. Therefore, in a lithium ion secondary battery provided with an electrolytic solution, even when charged or discharged or stored in a severe environment such as a high temperature environment, the lithium ion secondary battery hardly swells, and thus excellent battery characteristics can be obtained.
  • the above-mentioned similar compounds are compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-3).
  • the compound represented by the formula (3-1) is 1,3-dioxane.
  • the compound represented by the formula (3-2) is 2-methyl-1,3-dioxane.
  • the compound represented by the formula (3-3) is 2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxane.
  • the monovalent hydrocarbon group for R1 to R16 shown in each of the formulas (1) and (2) is an alkyl group and the like, and the monovalent hydrocarbon group has 4 or less carbon atoms, Since the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed while ensuring the solubility and compatibility of the dioxane compound, a higher effect can be obtained. Moreover, if the divalent hydrocarbon group for X and Y is an alkylene group and the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is 4 or less, a higher effect can be obtained for the same reason. .
  • the decomposition reaction of the electrolyte can be sufficiently performed while the solubility and compatibility of the first dioxane compound are ensured. Since it is suppressed, a higher effect can be obtained. Moreover, if the content of the second dioxane compound in the electrolyte is 0.001% by weight to 5% by weight, higher effects can be obtained for the same reason.
  • the solvent contains unsaturated cyclic carbonate and the like and the electrolyte salt contains lithium tetrafluoroborate and the like, the cycle characteristics and the like are further improved, so that a higher effect can be obtained.
  • Lithium ion secondary battery Next, a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present technology using the above-described electrolytic solution will be described.
  • the lithium ion secondary battery described here includes a positive electrode 21 and a negative electrode 22 as described later.
  • This lithium ion secondary battery is, for example, a secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 can be obtained by using the phenomenon of insertion and extraction of lithium.
  • the charge capacity of the negative electrode 22 is larger than the discharge capacity of the positive electrode 21 in order to prevent lithium metal from being unintentionally deposited on the surface of the negative electrode 22 during charging. ing. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the lithium ion secondary battery
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional configuration of a main part (the wound electrode body 20) of the lithium ion secondary battery shown in FIG. .
  • FIG. 2 shows only a part of the spirally wound electrode body 20.
  • a battery element (rolled electrode body 20) is housed inside a cylindrical battery can 11.
  • the lithium ion secondary battery includes, for example, a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 inside a battery can 11.
  • the wound electrode body 20 is, for example, a structure in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are stacked on each other with a separator 23 interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound.
  • the wound electrode body 20 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow cylindrical structure in which one end is closed and the other end is open, and includes, for example, a metal material such as iron. However, the surface of the battery can 11 may be plated with a metal material such as nickel, for example.
  • the insulating plates 12 and 13 are arranged, for example, so as to sandwich the wound electrode body 20 therebetween.
  • a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, and a PTC element 16 are caulked via a gasket 17, so that the open end of the battery can 11 is Sealed.
  • the material for forming the battery lid 14 is, for example, the same as the material for forming the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is inverted. Connection is lost.
  • the electric resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises in order to prevent abnormal heat generation due to a large current.
  • the gasket 17 includes, for example, an insulating material. However, the surface of the gasket 17 may be coated with, for example, asphalt.
  • a center pin 24 is inserted into a space 20C provided at the center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 does not have to be inserted into the space 20C.
  • a positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21.
  • the positive electrode lead 25 contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode lead 25 is, for example, electrically connected to the battery cover 14 via the safety valve mechanism 15.
  • a negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22, and the negative electrode lead 26 includes, for example, a conductive material such as nickel.
  • the negative electrode lead 26 is, for example, electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on the positive electrode current collector 21A, as shown in FIG.
  • This positive electrode active material layer 21B may be provided, for example, only on one surface of the positive electrode current collector 21A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B contains, as a positive electrode active material, one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include, for example, one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material contains, for example, a lithium compound, and the lithium compound is a general term for a compound containing lithium as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained.
  • the type of the lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphate compound.
  • the lithium composite oxide is an oxide containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has a crystal structure such as a layered rock salt type and a spinel type.
  • the lithium phosphate compound is a phosphate compound containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has a crystal structure such as an olivine type.
  • Other elements are elements other than lithium.
  • the type of the other element is not particularly limited, but is preferably an element belonging to Group 2 to Group 15 of the long period type periodic table. This is because a high voltage can be obtained.
  • the other elements are, for example, nickel, cobalt, manganese, iron, and the like.
  • Lithium composite oxides having a layered rock salt type crystal structure include, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi Examples include 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium composite oxide having a spinel-type crystal structure is, for example, LiMn 2 O 4 .
  • lithium phosphate compound having an olivine-type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains, for example, a synthetic rubber and a polymer compound.
  • the synthetic rubber is, for example, a styrene-butadiene rubber.
  • the polymer compound is, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains, for example, a conductive material such as a carbon material.
  • This carbon material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on the negative electrode current collector 22A, as shown in FIG.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided, for example, only on one surface of the negative electrode current collector 22A, or may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A contains, for example, a conductive material such as copper.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened using an electrolytic method or the like. This is because the adhesiveness of the anode active material layer 22B to the anode current collector 22A is improved by using the anchor effect.
  • the negative electrode active material layer 22B contains, as a negative electrode active material, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further include another material such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode material is, for example, a carbon material and a metal-based material.
  • Carbon material is a general term for materials containing carbon as a constituent element. This is because the crystal structure of the carbon material hardly changes during insertion and extraction of lithium, so that a high energy density can be stably obtained. Further, because the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 22B is improved.
  • the carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the plane spacing of the (002) plane in the non-graphitizable carbon is, for example, 0.37 nm or more
  • the plane spacing of the (002) plane in the graphite is, for example, 0.34 nm or less.
  • the carbon material is, for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, carbon blacks, and the like.
  • the cokes include, for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
  • the organic polymer compound fired body is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an arbitrary temperature.
  • the carbon material may be, for example, low-crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material is, for example, fibrous, spherical, granular, scale-like, or the like.
  • Metal-based material is a general term for materials containing one or more of a metal element and a metalloid element as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing one or two or more phases thereof.
  • the alloy includes not only a material including two or more metal elements but also a material including one or two or more metal elements and one or two or more metalloid elements. Further, the alloy may include one or more kinds of nonmetallic elements.
  • the structure of the metal-based material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a coexistence of two or more of them.
  • metal elements and metalloid elements can form an alloy with lithium.
  • metal elements and metalloid elements include, for example, magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum. And so on.
  • silicon and tin are preferred, and silicon is more preferred. This is because a remarkably high energy density can be obtained due to the excellent ability to insert and extract lithium.
  • a material containing silicon as a constituent element is referred to as a silicon-containing material, and a material containing tin as a constituent element is referred to as a tin-containing material.
  • the silicon-containing material may be a simple substance of silicon, an alloy of silicon, a compound of silicon, a mixture of two or more thereof, or one or two or more thereof. May be used. Since the simple substance described here means a general simple substance, the simple substance may contain a trace amount of impurities. That is, the purity of the simple substance is not necessarily limited to 100%.
  • Silicon alloys for example, as a constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and any one or the like Contains two or more types.
  • the silicon compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the silicon compound may include, for example, the constituent elements described for the alloy of silicon as constituent elements other than silicon.
  • the alloy of silicon and the compound of silicon include, for example, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O and SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2).
  • the range of v may be, for example, 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the tin-containing material may be a simple substance of tin, an alloy of tin, a compound of tin, a mixture of two or more thereof, or a material containing one or two or more phases thereof. May be.
  • Tin alloy for example, as a constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium and any one or more Contains two or more types.
  • the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
  • the tin compound may include, for example, the constituent elements described for the tin alloy as constituent elements other than tin.
  • the alloy of tin and the compound of tin are, for example, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3, and Mg 2 Sn.
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, for example.
  • the details regarding the negative electrode conductive agent are, for example, the same as the details regarding the positive electrode conductive agent.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, and a firing method (sintering method).
  • the application method is, for example, a method in which a solution in which a mixture of a particle (powder) negative electrode active material and a negative electrode binder is dispersed or dissolved in an organic solvent or the like is applied to the negative electrode current collector 22A.
  • the vapor phase method includes, for example, a physical deposition method and a chemical deposition method, and more specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermochemical vapor deposition, a chemical vapor deposition. Method (CVD) and plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the liquid phase method includes, for example, an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method in which a molten or semi-molten anode active material is sprayed on the anode current collector 22A.
  • the firing method is, for example, a method in which a solution is applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method, and then the solution (coating film) is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • a solution is applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method, and then the solution (coating film) is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • the separator 23 includes, for example, a porous film such as a synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated.
  • the synthetic resin is, for example, polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base layer) and a polymer compound layer provided on the base layer.
  • This polymer compound layer may be provided, for example, on only one surface of the base material layer, or may be provided on both surfaces of the base material layer.
  • the polymer compound layer contains, for example, a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer compound layer may include, for example, insulating particles such as inorganic particles. This is because safety is improved.
  • the type of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the electrolytic solution is impregnated in the wound electrode body 20 as described above. For this reason, the electrolytic solution is impregnated in, for example, the separator 23 and also in each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the configuration of the electrolytic solution is as described above.
  • lithium ions are released from the positive electrode 21 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 22 via the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the negative electrode 22 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 21 via the electrolytic solution.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing or dissolving the positive electrode mixture in an organic solvent or an aqueous solvent. Finally, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. Thereafter, the positive electrode active material layer 21B may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by a procedure similar to the above-described procedure for manufacturing the positive electrode 21.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent, and then dispersing the negative electrode mixture in an organic solvent or an aqueous solvent.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by dissolving.
  • the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 22B. Thereafter, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded.
  • the cathode lead 25 is connected to the cathode current collector 21A using a welding method or the like, and the anode lead 26 is connected to the anode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on each other with the separator 23 interposed therebetween, the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to form a wound body.
  • the center pin 24 is inserted into the space 20C provided at the center of the winding body.
  • the wound body is housed inside the battery can 11 together with the insulating plates 12 and 13.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 to impregnate the wound body with the electrolytic solution.
  • each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 20 is formed.
  • the electrolyte has the same configuration as the electrolyte of the embodiment of the present technology described above, that is, the electrolyte contains a dioxane compound.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the generation of unnecessary gas is suppressed. Therefore, since the lithium ion secondary battery is less likely to swell, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery is less likely to swell sufficiently while ensuring sufficient battery capacity, so that a higher effect can be obtained.
  • FIG. 3 shows a perspective configuration of another lithium ion secondary battery
  • FIG. 4 shows a main portion of the lithium ion secondary battery along the line IV-IV shown in FIG. ) Is enlarged.
  • FIG. 3 shows a state in which the wound electrode body 30 and the exterior member 40 are separated from each other.
  • a battery element (the wound electrode body 30) is housed inside a flexible (or flexible) film-like exterior member 40. I have.
  • the wound electrode body 30 is, for example, a structure in which a positive electrode 33 and a negative electrode 34 are stacked on each other via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and then the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 are wound. It is.
  • the surface of the spirally wound electrode body 30 is protected by, for example, a protective tape 37.
  • the electrolyte layer 36 is interposed, for example, between the positive electrode 33 and the separator 35 and is interposed between the negative electrode 34 and the separator 35.
  • a positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33, and the positive electrode lead 31 is led from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the material for forming the positive electrode lead 31 is, for example, the same as the material for forming the positive electrode lead 25, and the shape of the positive electrode lead 31 is, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • a negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34, and the negative electrode lead 32 is led out from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the material for forming the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the material for forming the negative electrode lead 26, and the shape of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the shape of the positive electrode lead 31.
  • the exterior member 40 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R illustrated in FIG.
  • a recess 40U for accommodating the wound electrode body 30, for example, is provided in a part of the exterior member 40.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate (laminated film) in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside to the outside.
  • the fusion layer is, for example, a film containing a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer is, for example, a metal foil containing a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer is, for example, a film containing a polymer compound such as nylon.
  • the exterior member 40 is, for example, two laminated films, and the two laminated films may be bonded to each other via, for example, an adhesive.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, for example, to prevent invasion of outside air.
  • the adhesive film 41 includes a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and the material is, for example, a polyolefin resin such as polypropylene.
  • An adhesive film 42 having the same function as the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32, for example.
  • the material for forming the adhesive film 42 is the same as the material for forming the adhesive film 41 except that the material for the adhesive film 42 has adhesiveness to the negative electrode lead 32 instead of the positive electrode lead 31.
  • the positive electrode 33 includes, for example, a positive electrode current collector 33A and a positive electrode active material layer 33B
  • the negative electrode 34 includes, for example, a negative electrode current collector 34A and a negative electrode active material layer 34B.
  • the respective configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B include, for example, the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode.
  • the configuration is the same as that of each of the active material layers 22B.
  • the configuration of the separator 35 is, for example, the same as the configuration of the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 contains a polymer compound together with the electrolytic solution. Since the electrolyte layer 36 described here is a so-called gel electrolyte, the electrolyte solution is held in the electrolyte layer 36 by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) can be obtained and electrolyte leakage can be prevented. However, the electrolyte layer 36 may further include, for example, other materials such as various additives.
  • the composition of the electrolyte is as described above.
  • the polymer compound includes, for example, one or both of a homopolymer and a copolymer.
  • the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is a broad concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Therefore, when a high molecular compound having ion conductivity is used, the high molecular compound is also included in the solvent.
  • lithium ions are released from the positive electrode 33 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 34 via the electrolyte layer 36.
  • lithium ions are released from the negative electrode 34 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 33 via the electrolyte layer 36.
  • the lithium ion secondary battery including the electrolyte layer 36 is manufactured by, for example, three types of procedures described below.
  • the positive electrode 33 is manufactured by forming the positive electrode active material layers 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A in the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21.
  • the negative electrode 34 is manufactured by forming the negative electrode active material layers 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A in the same procedure as the manufacturing procedure of the negative electrode 22.
  • a precursor solution is prepared by mixing the electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent and the like. Subsequently, after applying the precursor solution to the positive electrode 33, the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 36. After applying the precursor solution to the negative electrode 34, the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 36. Subsequently, the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 30 is formed.
  • a protective tape 37 is attached to the surface of the wound electrode body 30.
  • the outer peripheral edges of the exterior member 40 are bonded to each other by using a heat fusion method or the like.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, and the adhesive film 42 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the spirally wound electrode body 30 is sealed inside the exterior member 40, and thus the lithium ion secondary battery is completed.
  • the mixture is stirred to form an electrolyte.
  • the composition is prepared.
  • the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • a monomer is thermally polymerized to form a polymer compound.
  • the electrolyte solution is held by the polymer compound, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed inside the exterior member 40, the lithium ion secondary battery is completed.
  • a wound body is prepared by the same procedure as the above-described second procedure except that a separator 35 having a polymer compound layer provided on both surfaces of a base material layer is used, and then a bag-shaped exterior member is formed.
  • the wound body is housed inside 40.
  • an electrolyte solution is injected into the exterior member 40, the opening of the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the separator 35 is brought into close contact with each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the polymer compound layer by heating the outer member 40 while applying a load to the outer member 40.
  • the electrolytic solution is impregnated with the polymer compound, and the polymer compound layer gels, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed inside the exterior member 40, the lithium ion secondary battery is completed.
  • the lithium ion secondary battery is less likely to swell than in the first procedure. Further, in the third procedure, the solvent and the monomer (raw material of the polymer compound) hardly remain in the electrolyte layer 36 as compared with the second procedure, so that the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 The electrolyte layer 36 is sufficiently adhered.
  • the electrolyte contained in the electrolyte layer 36 has the same configuration as the electrolyte of the embodiment of the present technology described above, that is, the electrolyte is Contains dioxane compounds. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained for the same reason as the cylindrical lithium ion secondary battery.
  • the other functions and effects of the laminated film type lithium ion secondary battery are the same as those of the cylindrical lithium ion secondary battery.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery may include an electrolytic solution instead of the electrolyte layer 36.
  • the electrolytic solution is impregnated into each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35.
  • the electrolyte is injected into the inside of the bag-shaped exterior member 40, so that the wound body is impregnated with the electrolyte solution. Therefore, the wound electrode body 30 is formed. In this case, the same effect can be obtained.
  • Lithium-ion secondary batteries are used for machines, devices, appliances, devices and systems (collection of multiple devices, etc.) that can use the lithium-ion secondary battery as a power source for driving and a power storage source for power storage.
  • Body is not particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery used as a power supply may be a main power supply or an auxiliary power supply.
  • the main power supply is a power supply that is used preferentially regardless of the presence or absence of another power supply.
  • the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used in place of the main power supply, or a power supply switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power supply is not limited to a lithium ion secondary battery.
  • Uses of the lithium ion secondary battery are, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a home battery system that stores power in case of emergency.
  • the use of the lithium ion secondary battery may be another use other than the use described above.
  • the positive electrode 33 When producing the positive electrode 33, first, 91 parts by mass of the positive electrode active material (lithium cobaltate (LiCoO 2 )), 3 parts by mass of the positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 6 parts of the positive electrode conductive agent (graphite) The mixture was mixed with parts by mass to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode active material lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • 3 parts by mass of the positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode conductive agent graphite
  • the layer 33B was formed.
  • the positive electrode active material layer 33B was compression-molded using a roll press.
  • a negative electrode binder an acrylic acid-modified styrene-butadiene copolymer
  • the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material.
  • the layer 34B was formed.
  • the negative electrode active material layer 34B was compression-molded using a roll press.
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate
  • a solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and propyl propionate
  • the dioxane compound was added to the solvent, and the solvent was stirred.
  • the type of the dioxane compound and the content (% by weight) of the dioxane compound in the electrolytic solution are as shown in Table 1.
  • an electrolytic solution was prepared by the same procedure except that another compound was used instead of the dioxane compound.
  • the types of the other compounds and the contents of the other compounds in the electrolytic solution are as shown in Table 1.
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode lead 32 made of copper was welded to the negative electrode current collector 34A.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 were laminated on each other with the separator 35 interposed therebetween to obtain a laminate.
  • a protective tape 37 was attached to the laminate to obtain a wound body.
  • a base material layer provided with a polymer compound layer on both surfaces was used.
  • a polymer compound polyvinylidene fluoride
  • the organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • a base layer a microporous polyethylene film having a thickness of 12 ⁇ m
  • the organic solvent was removed using an aqueous solvent (pure water).
  • the used aluminum laminated film was used.
  • an adhesive film 41 (polypropylene film) was inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, and an adhesive film 42 (polypropylene film) was inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the electrolyte is injected into the interior of the exterior member 40 to impregnate the wound body with the electrolyte, and then, in a reduced pressure environment, the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior member 40 are separated from each other. It was heat-sealed. As a result, the wound electrode body 30 was formed, and the wound electrode body 30 was sealed in the exterior member 40. Thus, a laminated film type lithium ion secondary battery was completed.
  • the thickness (thickness (mm) before storage) of the lithium ion secondary battery in the charged state was measured.
  • the charging conditions are as described above.
  • the thickness of the charged lithium ion secondary battery (thickness after storage) (Mm).
  • the electrolytic solution contains a dioxane compound (first dioxane compound and second dioxane compound) (Experimental Examples 1-1 to 1-15), the electrolytic solution does not contain a dioxane compound.
  • the swelling ratio was significantly reduced as compared with (Experimental Example 1-16). More specifically, the reduction rate of the swelling rate reached a maximum of about 41%.
  • the reduction rate of the swelling rate when the electrolyte solution contained the dioxane compound was about twice as large as the reduction rate of the swelling rate when the electrolyte solution did not contain the dioxane compound.
  • the content of the first dioxane compound in the electrolyte is 0.001% by weight to 5% by weight
  • the content of the second dioxane compound in the electrolyte is When the amount was 0.001% by weight to 5% by weight, the swelling ratio was sufficiently reduced.
  • cycle characteristics were examined in addition to swelling characteristics.
  • first stabilize the state of the lithium ion secondary battery according to the above-described procedure, and then charge and discharge the lithium ion secondary battery in a normal temperature environment (temperature 23 ° C).
  • temperature 23 ° C.
  • the discharge capacity at the third cycle was measured.
  • the discharge capacity at the 103rd cycle was measured.
  • the capacity retention ratio (%) (discharge capacity at the 103rd cycle / discharge capacity at the third cycle) ⁇ 100 was calculated.
  • the charge and discharge conditions were the same as in the case where the swelling characteristics were examined.
  • the polyimide precursor 5 parts by mass of the negative electrode conductive agent (graphite)
  • graphite the negative electrode conductive agent
  • the reduction rate of the swelling rate when the electrolytic solution contains another compound is only about 13% at the maximum, but the swelling rate when the electrolytic solution contains a dioxane compound is small.
  • the reduction rate reached a maximum of about 37%. That is, the reduction rate of the swelling rate when the electrolytic solution contains the dioxane compound was about three times as large as the reduction rate of the swelling rate when the electrolytic solution did not contain the dioxane compound.
  • a laminate film type lithium ion secondary battery has been described, but the present invention is not limited to these.
  • other lithium ion secondary batteries such as a cylindrical lithium ion secondary battery, a prismatic lithium ion secondary battery, and a coin type lithium ion secondary battery may be used.
  • the battery element used in the lithium ion secondary battery has a wound structure
  • the present invention is not limited to this.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.
  • the above electrolyte is not limited to the lithium ion secondary battery, and may be applied to other uses. Other applications are, for example, other electrochemical devices such as capacitors.

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Abstract

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、溶媒と電解質塩と第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方とを含む電解液と、を備える。

Description

リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
　本技術は、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。電解液の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、高温下においても優れた充放電効率などを得るために、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキサンなどのフッ素化環状化合物が電解液に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３－２９７４２１号公報
　リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化しているため、その電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液は、溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ１１～Ｒ１６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｙは、２価の炭化水素基である。）
　本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。
　本技術のリチウムイオン二次電池用電解液またはリチウムイオン二次電池によれば、その電解液が第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．リチウムイオン二次電池用電解液
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．リチウムイオン二次電池
　　２－１．円筒型
　　　２－１－１．構成
　　　２－１－２．動作
　　　２－１－３．製造方法
　　　２－１－４．作用および効果
　　２－２．ラミネートフィルム型
　　　２－２－１．構成
　　　２－２－２．動作
　　　２－２－３．製造方法
　　　２－２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．リチウムイオン二次電池の用途
＜１．リチウムイオン二次電池用電解液＞
　まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）に関して説明する。
　ここで説明する電解液が用いられるリチウムイオン二次電池は、後述するように、リチウムの吸蔵放出現象を利用して電池容量が得られる二次電池である。
＜１－１．構成＞
　電解液は、溶媒と、電解質塩と、ジオキサン化合物とを含んでいる。ただし、ジオキサン化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように１種類だけでも２種類以上でもよいことは、溶媒および電解質塩のそれぞれの種類に関しても同様である。
［ジオキサン化合物］
　ジオキサン化合物は、下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの一方または双方を含んでいる。ただし、第１ジオキサン化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように１種類だけでも２種類以上でもよいことは、第２ジオキサン化合物の種類に関しても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ１１～Ｒ１６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｙは、２価の炭化水素基である。）
　第１ジオキサン化合物は、式（１）に示したように、ジオキサン型骨格（２個の酸素原子（Ｏ）およびＸを含む環状骨格）が２位の位置において２個の非ハロゲン化炭素含有基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－およびＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｃ－）により置換された化合物である。
　第２ジオキサン化合物は、式（２）に示したように、ジオキサン型骨格（２個の酸素原子およびＹを含む環状骨格）が２位の位置において１個の非ハロゲン化炭素含有基（Ｒ１１Ｒ１６Ｃ＝Ｃ＜）により置換された化合物である。
　なお、上記した非ハロゲン化炭素含有基とは、フッ素（Ｆ）などのハロゲンを構成元素として含んでいない炭素含有基を意味している。この炭素含有基とは、上記したように、式（１）ではＲ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－およびＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｃ－であると共に、式（２）ではＲ１１Ｒ１６Ｃ＝Ｃ＜である。
　電解液がジオキサン化合物を含んでいるのは、その電解液を備えたリチウムイオン二次電池の充放電時において、ジオキサン化合物に由来する良質な被膜が負極の表面に形成されるからである。この場合には、負極の表面が被膜により電気化学的に保護されることにより、その電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応が抑制される。これにより、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されると共に、不要なガスの発生も抑制されるため、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
　詳細には、第１ジオキサン化合物に類似する化合物としては、例えば、以下で説明する化合物が考えられる。第１に、後述する式（３－１）で表されるように、１，３－ジオキサンである。第２に、後述する式（３－２）で表されるように、ジオキサンが２位の位置において１個の非ハロゲン化炭素含有基（ＣＨ3 －）により置換された化合物である。第３に、後述する式（３－３）で表されるように、ジオキサンが２位の位置において２個のハロゲン化炭素含有基（ＣＦ3 －およびＣＦ3 －）により置換された化合物である。
　式（３－１）に示した１，３－ジオキサンは、いわゆるアルデヒドの保護体であるため、本質的に低い反応性を有する。この場合には、１，３－ジオキサンに由来する被膜が充放電時において形成されても、その被膜が形成されにくいと共に、その被膜の膜質も不十分であるため、電解液の分解反応が十分に抑制されない。これにより、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されないため、リチウムイオン二次電池が膨れやすくなる。
　このような傾向は、ジオキサンのうちの２位の位置が１置換である式（３－２）に示した化合物においても同様に得られる。
　また、ジオキサンのうちの２位の位置が２置換である式（３－３）に示した化合物は、アルデヒドの保護体ではないが、上記したように、２個のハロゲン化炭素含有基を含んでいる。この場合には、式（３－３）に示した化合物が充放電時において分解すると、その化合物の分解反応に起因してフッ素系のガスが発生しやすくなる。これにより、被膜が形成されたとしても、フッ素系のガスに起因してリチウムイオン二次電池が根本的に膨れやすくなる。
　これに対して、ジオキサン型骨格のうちの２位の位置が２置換である第１ジオキサン化合物は、上記した類似の化合物である式（３－１）に示した化合物および式（３－２）に示した化合物とは異なり、いわゆるケトンの保護体であるため、本質的に高い反応性を有する。この場合には、第１ジオキサン化合物に由来する被膜が充放電時において形成されると、その被膜が形成されやすいと共に、その被膜の膜質も十分であるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。これにより、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるため、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
　しかも、第１ジオキサン化合物は、上記した類似の化合物である式（３－３）に示した化合物とは異なり、ハロゲン化炭素含有基を含んでいないため、充放電時において第１ジオキサン化合物が分解しても、フッ素系のガスが発生しない。これにより、フッ素系のガスがリチウムイオン二次電池の膨れを助長しないため、そのリチウムイオン二次電池がより膨れにくくなる。
　なお、上記した第１ジオキサン化合物に関する利点は、同様の理由により、第２ジオキサン化合物に関しても得られる。
　よって、電解液がジオキサン化合物を含んでいるリチウムイオン二次電池では、高温環境などの厳しい環境中においてリチウムイオン二次電池が充放電または保存されても、その電解液の分解反応が抑制されると共に、不要なガスの発生も抑制される。よって、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
（第１ジオキサン化合物）
　Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１～Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
　１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、１価の炭化水素基は、例えば、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）である。
　具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および１価結合基などである。この１価結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。
　アルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基およびブテニル基などである。アルキニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などである。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。１価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジル基などである。
　アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には１～４である。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には２～４である。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３～６である。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６～１４である。第１ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　中でも、１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかであることが好ましい。第１ジオキサン化合物が容易に合成可能であると共に、充放電時において被膜が安定に形成されやすいからである。なお、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、上記した通りである。
　Ｘは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない２価の炭化水素基であれば、特に限定されない。
　２価の炭化水素基は、炭素および水素により構成される２価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、２価の炭化水素基は、例えば、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。
　具体的には、２価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および２価結合基などである。この２価結合基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のうちの２種類以上が互いに結合された２価の基である。
　アルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。アルケニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニレンル基、プロペニレン基およびブテニレン基などである。アルキニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などである。シクロアルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロヘキシレン基などである。アリーレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニレン基およびナフチレンル基などである。２価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジレン基などである。
　アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には１～４である。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には２～４である。シクロアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３～６である。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６～１４である。第２ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　中でも、２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のうちのいずれかであることが好ましい。第２ジオキサン化合物が容易に合成可能であると共に、充放電時において被膜が安定に形成されやすいからである。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、上記した通りである。
（第２ジオキサン化合物）
　Ｒ１１～Ｒ１６のそれぞれは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。また、Ｙは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない２価の炭化水素基であれば、特に限定されない。１価の炭化水素基および２価の炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ１１～Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
（ジオキサン化合物の具体例）
　具体的には、第１ジオキサン化合物は、例えば、式（１－１）～式（１－３３）のそれぞれで表される化合物などである。もちろん、第１ジオキサン化合物の具体例は、式（１）に示した構造を有していれば、ここで例示していない他の化合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、第２ジオキサン化合物は、例えば、式（２－１）～式（２－３１）のそれぞれで表される化合物などである。もちろん、第２ジオキサン化合物の具体例は、式（２）に示した構造を有していれば、ここで例示していない他の化合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（含有量）
　電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～５重量％であることが好ましい。第１ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
　電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～５重量％であることが好ましい。第２ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
　なお、電解液が第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物の双方を含んでいる場合には、電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量と電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量との和が上記した範囲であることが好ましい。
［溶媒］
　溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。上記した一連の特性のうちのいずれか１種類または２種類以上がより向上するからである。
　中でも、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステルおよびジニトリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。サイクル特性などがより向上するからである。
［電解質塩］
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。サイクル特性などがより向上するからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
＜１－２．製造方法＞
　電解液を製造する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、電解質塩が溶媒中に分散または溶解される。続いて、電解質塩が分散または溶解された溶媒にジオキサン化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、ジオキサン化合物が溶媒中に分散または溶解される。このジオキサン化合物としては、上記したように、第１ジオキサン化合物だけを用いてもよいし、第２ジオキサン化合物だけを用いてもよいし、第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物の双方を用いてもよい。よって、溶媒および電解質塩と共にジオキサン化合物を含む電解液が得られる。
＜１－３．作用および効果＞
　この電解液によれば、ジオキサン化合物を含んでおり、すなわち第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物のうちの一方または双方を含んでいる。この場合には、上記したように、電解液が類似の化合物を含んでいる場合と比較して、良質な被膜が形成されやすくなるため、フッ素系のガスが発生することを回避しながら、電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液を備えたリチウムイオン二次電池では、高温環境などの厳しい環境中において充放電または保存されてもリチウムイオン二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、上記した類似の化合物は、下記の式（３－１）～式（３－３）のそれぞれで表される化合物である。具体的には、式（３－１）に示した化合物は、１，３－ジオキサンである。式（３－２）に示した化合物は、２－メチル－１，３－ジオキサンである。式（３－３）に示した化合物は、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキサンである。
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　特に、式（１）および式（２）のそれぞれに示したＲ１～Ｒ１６に関する１価の炭化水素基がアルキル基などであると共に、その１価の炭化水素基の炭素数が４以下であれば、ジオキサン化合物の溶解性および相溶性が担保されながら電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。しかも、ＸおよびＹに関する２価の炭化水素基がアルキレン基などであると共に、その２価の炭化水素基の炭素数が４以下であれば、同様の理由により、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であれば、その第１ジオキサン化合物の溶解性および相溶性が担保されながら電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。しかも、電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であれば、同様の理由により、より高い効果を得ることができる。
　また、溶媒が不飽和環状炭酸エステルなどを含んでいると共に、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムなどを含んでいれば、サイクル特性などがより向上するため、より高い効果を得ることができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
　次に、上記した電解液を用いた本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
　ここで説明するリチウムイオン二次電池は、後述するように、正極２１および負極２２を備えている。このリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵放出現象を利用して負極２２の容量が得られる二次電池である。
　このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極２２の充電容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量は、正極２１の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
＜２－１．円筒型＞
　まず、リチウムイオン二次電池の一例として、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
＜２－１－１．構成＞
　図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
　このリチウムイオン二次電池では、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納されている。
　具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３は、例えば、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、空間２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
　リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
　他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族～１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合を示している。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などである。
　炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料が負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
　具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下である。
　より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が任意の温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
　金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。以下では、ケイ素を構成元素として含む材料をケイ素含有材料と呼称すると共に、スズを構成元素として含む材料をスズ含有材料と呼称する。
　具体的には、ケイ素含有材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
　具体的には、ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 ＯおよびＳｉＯv （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　スズ含有材料は、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
　具体的には、スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。
（負極活物質層の形成方法）
　負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などである。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより分散または溶解された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。この高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
　電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。なお、電解液の構成は、上記した通りである。
＜２－１－２．動作＞
　このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
＜２－１－３．製造方法＞
　リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製および負極２２の作製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。ただし、電解液の調製手順に関しては既に説明したため、ここでは省略する。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤または水性溶媒などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
　続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板１２，１３と一緒に電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
　最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
＜２－１－４．作用および効果＞
　この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が上記した本技術の一実施形態の電解液と同様の構成を有しており、すなわち電解液がジオキサン化合物を含んでいる。この場合には、上記した理由により、電解液の分解反応が抑制されると共に、不要なガスの発生が抑制される。よって、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、負極が炭素材料およびケイ素含有材料などを含んでいれば、十分な電池容量が担保されながら、リチウムイオン二次電池が十分に膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　これ以外の円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、上記した電解液に関する作用および効果と同様である。
＜２－２．ラミネートフィルム型＞
　次に、リチウムイオン二次電池の他の一例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。
　図３は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示したＩＶ－ＩＶ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
＜２－２－１．構成＞
　このリチウムイオン二次電池では、例えば、図３に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されている。
　巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回された構造体である。巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。
　正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
　負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
［外装部材］
　外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
　この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムであり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
　外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、正極リード３１の代わりに負極リード３２に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
［正極、負極およびセパレータ］
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
　電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
　ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
＜２－２－２．動作＞
　このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
＜２－２－３．製造方法＞
　電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
［第１手順］
　最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
　続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
　最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第２手順］
　最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
　続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第３手順］
　最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
　この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに対して電解質層３６が十分に密着される。
＜２－２－４．作用および効果＞
　このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、電解質層３６に含まれている電解液が上記した本技術の一実施形態の電解液と同様の構成を有しており、すなわち電解液がジオキサン化合物を含んでいる。よって、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
　上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。ただし、電解液の用途は、リチウムイオン二次電池の用途と同様であるため、その電解液の用途に関しては、以下で併せて説明する。
　リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。
　リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１～１－１９）
　以下で説明するように、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
　負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料である黒鉛，メジアン径Ｄ５０＝１５μｍ）９７質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエン共重合体のアクリル酸変性体）１．５質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）１．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、水性溶剤（純水）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
　電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルおよびプロピオン酸プロピル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：プロピオン酸プロピル＝３０：１０：４０：２０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、溶媒にジオキサン化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌した。ジオキサン化合物の種類および電解液中におけるジオキサン化合物の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。
　なお、比較のために、ジオキサン化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類および電解液中における他の化合物の含有量は、表１に示した通りである。
　リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を得た。
　セパレータ３５としては、両面に高分子化合物層が設けられた基材層を用いた。セパレータ３５を作製する場合には、最初に、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）および無機粒子（酸化アルミニウム，メジアン径Ｄ５０＝０．３μｍ）を加えたのち、その有機溶剤を撹拌することにより、分散液を得た。この場合には、高分子化合物と無機粒子との混合比（重量比）を高分子化合物：無機粒子＝２０：８０とした。続いて、分散液中に基材層（１２μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を浸漬させた。続いて、分散液中から基材層を取り出したのち、水性溶媒（純水）を用いて有機溶剤を取り除いた。最後に、熱風（温度＝８０℃）を用いて基材層を乾燥させた。これにより、基材層の両面に高分子化合物層（合計の厚さ＝５μｍ）が形成されたため、セパレータ３５が得られた。
　続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材４０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。
　最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
［リチウムイオン電池特性の評価］
　リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として膨れ特性を調べた。
　膨れ特性を調べる場合には、最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を２サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
　続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を充電させたのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存前の厚さ（ｍｍ））を測定した。充電条件は、上記した通りである。
　続いて、高温環境中（温度＝７５℃）において充電状態のリチウムイオン二次電池を保存（保存時間＝１５０時間）したのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存後の厚さ（ｍｍ））を測定した。
　最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［考察］
　表１に示したように、膨れ率は、電解液の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例１－１７～１－１９）には、電解液が他の化合物を含んでいない場合（実験例１－１６）と比較して、膨れ率が僅かしか減少せず、場合によっては膨れ率が増加した。より具体的には、膨れ率の減少率は、最大でも約２２％にすぎなかった。
　これに対して、電解液がジオキサン化合物（第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物）を含んでいる場合（実験例１－１～１－１５）には、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合（実験例１－１６）と比較して、膨れ率が大幅に減少した。より具体的には、膨れ率の減少率は、最大で約４１％に達した。
　すなわち、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合における膨れ率の減少率に対して約２倍になった。
　特に、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合には、電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であると共に、電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であると、膨れ率が十分に減少した。
（実験例２－１～２－３６）
　表２～表４に示したように、電解液に添加剤を加えたことを除いて同様の手順により、ジオキサン化合物を用いてリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べた。
　添加剤（溶媒）としては、不飽和環状炭酸エステル（炭酸ビニレン（ＶＣ））、ハロゲン化炭酸エステル（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ））およびジニトリル化合物（スクシノニトリル（ＳＮ））を用いた。添加剤（電解質塩）としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 （ＬｉＢＯＢ））を用いた。電解液中における添加剤の含有量（重量％）は、表２～表４に示した通りである。
　電池特性としては、膨れ特性に加えてサイクル特性も調べた。サイクル特性を調べる場合には、最初に、上記した手順により、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させたのち、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を充放電させることにより、３サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を１００サイクル充放電させたのち、１０３サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１０３サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、膨れ特性を調べた場合と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２～表４に示したように、電解液が添加剤を含んでいると（実験例２－１～２－３６）、電解液が添加剤を含んでいない場合（実験例１－１，１－４，１－６，１－９，１－１１，１－１４）と比較して、膨れ率が十分に抑えられながら容量維持率が増加した。特に、電解液がジニトリル化合物を用いると、膨れ率が減少しながら容量維持率が増加した。
（実験例３－１～３－１９）
　表５に示したように、負極活物質の種類を変更したことを除いて同様の手順により、ジオキサン化合物を用いてリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べた。ここでは、負極活物質として炭素材料（黒鉛）の代わりにケイ素含有材料（ケイ素の単体）を用いた。
　負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（ケイ素，メジアン径Ｄ５０＝１μｍ）９０質量部と、ポリイミド前駆体５質量部と、負極導電剤（黒鉛）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン純水）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーの塗膜を乾燥させた。続いて、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において塗膜を加熱（加熱温度＝４００℃，加熱時間＝１２時間）した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成されたため、負極活物質層３４Ｂが形成された
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表５に示したように、負極活物質としてケイ素含有材料を用いた場合においても、負極活物質として炭素材料を用いた場合（表１）と同様の結果が得られた。
　すなわち、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例３－１７～３－１９）には、電解液が他の化合物を含んでいない場合（実験例３－１６）と比較して、膨れ率が僅かしか減少せず、場合によっては膨れ率が増加した。これに対して、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合（実験例３－１～３－１５）には、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合（実験例３－１６）と比較して、膨れ率が大幅に減少した。
　より具体的には、電解液が他の化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、最大でも約１３％にすぎなかったが、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、最大で約３７％に達した。すなわち、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、その電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合における膨れ率の減少率に対して約３倍になった。
［まとめ］
　表１～表５に示した結果から、電解液がジオキサン化合物を含んでいると、リチウムイオン二次電池の膨れ特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、円筒型のリチウムイオン二次電池、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。
　また、リチウムイオン二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　なお、上記した電解液は、リチウムイオン二次電池に限られず、他の用途に適用されてもよい。他の用途は、例えば、キャパシタなどの他の電気化学デバイスなどである。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (6)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
    　を備えた、リチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１１～Ｒ１６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｙは、２価の炭化水素基である。）
  2. 　前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかであり、前記１価の炭化水素基の炭素数は、４以下であると共に、
    　前記２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のうちのいずれかであり、前記２価の炭化水素基の炭素数は、４以下である、
    　請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記電解液中における前記第１ジオキサン化合物の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下であると共に、
    前記電解液中における前記第２ジオキサン化合物の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下である、
    　請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステルおよびジニトリル化合物のうちの少なくとも１種を含み、
    　前記電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記負極は、炭素材料およびケイ素含有材料のうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　溶媒と、
    　電解質塩と、
    　下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方と
    　を含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１１～Ｒ１６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｙは、２価の炭化水素基である。）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022548140A (ja) * 2020-06-05 2022-11-16 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び電子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008533650A (ja) * 2004-12-16 2008-08-21 ユーシカゴ アーゴン リミテッド ライアビリティ カンパニー 安定化された電極を備える、長寿命リチウム電池
JP2013225388A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Sony Corp 電池および電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4822726B2 (ja) * 2005-03-30 2011-11-24 三洋電機株式会社 リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20140051940A (ko) * 2011-08-12 2014-05-02 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
JP2013065536A (ja) * 2011-09-01 2013-04-11 Sony Corp 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008533650A (ja) * 2004-12-16 2008-08-21 ユーシカゴ アーゴン リミテッド ライアビリティ カンパニー 安定化された電極を備える、長寿命リチウム電池
JP2013225388A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Sony Corp 電池および電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2022548140A (ja) * 2020-06-05 2022-11-16 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び電子装置
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