JPWO2019230533A1 - リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、ＣmＸ2m+1−Ｏ−（ＣＸ2）n−ＯＨ（Ｘのそれぞれは水素（Ｈ）およびハロゲンのうちのいずれかである。ｍは１以上の整数であると共にｎは１以上の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ）は４以上である。）で表されるアルコキシ化合物を含む電解液とを備える。

Description

本技術は、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液、ならびにその電解液と共に正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。電解液の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

具体的には、電池寿命などを改善するために、電解液中に３−オクタノールおよびメトキシエタノールなどのアルコールが含有されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１４−１７０６２４号公報

リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本技術のリチウムイオン二次電池用電解液は、下記の式（１）で表されるアルコキシ化合物を含むものである。

Ｃ_m Ｘ_2m+1−Ｏ−（ＣＸ₂ ）_n −ＯＨ ・・・（１）
（Ｘのそれぞれは、水素（Ｈ）およびハロゲンのうちのいずれかである。ｍは、１以上の整数であると共に、ｎは、１以上の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ）は、４以上である。）

本技術のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術のリチウムイオン二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。

本技術のリチウムイオン二次電池用電解液またはリチウムイオン二次電池によれば、電解液が上記したアルコキシ化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を表す断面図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池の構成
１−２．電解液の構成
１−３．動作
１−４．製造方法
１−５．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池の用途

＜１．リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池＞
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン二次電池」と呼称する。）に関して説明する。

なお、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）は、ここで説明するリチウムイオン二次電池の一部（一構成要素）であるため、その電解液に関しては、以下で併せて説明する。

このリチウムイオン二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出現象を利用して電池容量（後述する負極３４の容量）が得られる二次電池である。

なお、以下で適宜説明される一連の具体例、すなわち材料および形成方法などに関して列挙記載される複数の候補については、任意の１種類だけが用いられてもよいし、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。

＜１−１．リチウムイオン二次電池の構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図１では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。

このリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。

巻回電極体３０は、例えば、図２に示したように、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質層３６を介して互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されることにより形成された構造体であり、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。

正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。この正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。この負極リード３２は、例えば、銅などの導電性材料を含んでおり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。

［外装部材］
外装部材４０は、例えば、図１に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能である１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。

この外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、接着剤などを介して互いに貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂である。

外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、正極リード３１の代わりに負極リード３２に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム４１の形成材料と同様である。

［正極］
正極３３は、例えば、図２に示したように、正極集電体３３Ａと、その正極集電体３３Ａに設けられた正極活物質層３３Ｂとを含んでいる。この正極活物質層３３Ｂは、例えば、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体３３Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層３３Ｂが正極集電体３３Ａの両面に設けられている場合を示している。

（正極集電体）
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。

（正極活物質層）
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料を含んでいる。ただし、正極活物質層３３Ｂは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

（正極材料）
正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。

リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。

他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族〜１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.99Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

特に、リチウム化合物は、リチウムフッ素含有化合物であることが好ましい。このリチウムフッ素含有化合物は、リチウムと共にフッ素を構成元素として含む化合物の総称である。

リチウム化合物がリチウムフッ素含有化合物であると、後述するように、電解液中に含まれているアルコキシ化合物と一緒にリチウムフッ素含有化合物が用いられることにより、そのアルコキシ化合物に由来する強固な被膜（保護膜）が正極３３の表面に安定に形成されやすくなる。これにより、正極３３の表面において電解液が分解されにくくなるため、その電解液の分解反応に起因するガスが発生しにくくなる。よって、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなると共に、そのリチウムイオン二次電池の電気抵抗が増加しにくくなる。

この場合には、特に、高温環境などの厳しい環境中においてリチウムイオン二次電池が保存されても、正極３３の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。また、リチウムイオン二次電池の充電時において高い充電終止電圧が設定されても、正極３３の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。この充電終止電圧は、充電時における充電電圧の上限値である。高い充電終止電圧に関する詳細は、例えば、リチウム基準電位に対して正極電位が４．３５Ｖ以上、好ましくは４．４０Ｖ以上であり、すなわち負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用いた場合には、正極電位が４．３０Ｖ以上、好ましく４．３５Ｖ以上である。

リチウムフッ素含有化合物の種類は、上記したように、リチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいれば、特に限定されない。具体的には、リチウムフッ素含有化合物は、例えば、下記の式（２）で表される平均組成を有する化合物（リチウムフッ素含有複合酸化物）である。このリチウムフッ素含有複合酸化物は、リチウム、フッ素およびコバルトと共に１種類または２種類以上の他元素（Ｍ）を構成元素として含む酸化物である。アルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極３３の表面に形成されやすくなるからである。

Ｌｉ_w Ｃｏ_x Ｍ_y Ｏ_2-z Ｆ_z ・・・（２）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｗ＜１．２、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｙ＜０．１および０＜ｚ＜０．０５を満たす。）

中でも、他元素（Ｍ）は、チタン、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムなどであることが好ましい。アルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極３３の表面により形成されやすくなるからである。

リチウムフッ素含有化合物の種類は、式（２）に示した構造を有する化合物であれば、特に限定されない。

ここで、正極活物質（リチウムフッ素含有化合物）中のフッ素は、当然ながら、そのリチウムフッ素含有化合物中に構成元素として含まれているフッ素である。このため、ここで説明するフッ素は、正極活物質以外の構成要素中に構成元素として含まれているフッ素ではないと共に、リチウムイオン二次電池の使用時（充放電時）において新たに形成される副反応物中に含まれているフッ素ではない。前者のフッ素は、例えば、後述する電解質塩（例えば、六フッ化リン酸リチウム）中に含まれているフッ素であると共に、後者のフッ素は、例えば、充放電時において形成される反応物（例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ））中に含まれているフッ素である。

正極活物質中にフッ素が構成元素として含まれているか否かを確認するためには、例えば、以下の手順により、正極活物質を分析すればよい。

最初に、リチウムイオン二次電池を解体することにより、正極３３を回収したのち、正極集電体３３Ａから正極活物質層３３Ｂを剥離させる。続いて、有機溶剤中に正極活物質層３３Ｂを投入したのち、その有機溶剤を撹拌する。有機溶剤の種類は、正極結着剤などの可溶成分を溶解可能であれば、特に限定されない。これにより、正極活物質層３３Ｂが正極活物質などの不溶成分と正極結着剤などの可溶成分とに分離されるため、その正極活物質が回収される。最後に、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて正極活物質を分析することにより、その正極活物質中にフッ素が構成元素として含まれているか否かを確認する。

一例を挙げると、正極活物質（リチウムフッ素含有化合物）がフッ素と共に他元素（Ｍ）であるマグネシウムを構成元素として含んでいる場合には、結合エネルギー＝３０６ｅＶの近傍にＭｇ−Ｆ結合に起因する解析ピークが検出される。このため、上記した解析ピークが検出された場合には、正極活物質にフッ素が構成元素として含まれていることを確認することができる。一方、上記した解析ピークが検出されない場合には、正極活物質にフッ素が構成元素として含まれていないことを確認することができる。

（正極結着剤および正極導電剤）
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。

正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極３４は、例えば、図２に示したように、負極集電体３４Ａと、その負極集電体３４Ａに設けられた負極活物質層３４Ｂとを含んでいる。この負極活物質層３４Ｂは、例えば、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体３４Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層３４Ｂが負極集電体３４Ａの両面に設けられている場合を示している。

（負極集電体）
負極集電体３４Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体３４Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体３４Ａに対する負極活物質層３４Ｂの密着性が向上するからである。

（負極活物質層）
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料を含んでいる。ただし、負極活物質層３４Ｂは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

充電途中において負極３４の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、充電可能である負極材料の容量は、正極３３の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極材料の電気化学当量は、正極３３の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

負極材料の種類は、特に限定されないが、例えば、炭素材料および金属系材料などである。

炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造はほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層３４Ｂの導電性が向上するからである。

具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。

金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちの１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。

この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。

中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明した単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどを含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などを含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどを含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などを含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

中でも、負極材料は、以下で説明する理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。

金属系材料、特に、ケイ素などを構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量（すなわち電池容量）が得られながら、充放電時において負極活物質層３４Ｂの膨張収縮が抑制される。

負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。

負極活物質層３４Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などである。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体３３Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体３３Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体３３Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。

［電解質層］
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

（電解液）
電解液は、電解質層３６中において高分子化合物により保持されている。なお、電解液の詳細な構成に関しては、後述する。

（高分子化合物）
高分子化合物は、例えば、単独重合体でもよいし、共重合体でもよいし、双方でもよい。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。

ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

［電解液の使用］
なお、電解質層３６の代わりに電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。

［セパレータ］
セパレータ３５は、例えば、図２に示したように、正極３３と負極３４との間に介在しており、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。

このセパレータ３５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

特に、セパレータ３５は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極３３および負極３４のそれぞれに対するセパレータ３５の密着性が向上するため、巻回電極体３０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。よって、充放電を繰り返しても、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、そのリチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定であるからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。

＜１−２．電解液の構成＞
ここで、電解液の詳細な構成に関して説明する。

［アルコキシ化合物］
電解液は、下記の式（１）で表されるアルコキシ化合物を含んでいる。ただし、アルコキシ化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

Ｃ_m Ｘ_2m+1−Ｏ−（ＣＸ₂ ）_n −ＯＨ ・・・（１）
（Ｘのそれぞれは、水素（Ｈ）およびハロゲンのうちのいずれかである。ｍは、１以上の整数であると共に、ｎは、１以上の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ）は、４以上である。）

このアルコキシ化合物は、式（１）から明らかなように、アルコールにアルコキシ基（Ｃ_m Ｘ_2m+1−Ｏ−）が導入された化合物である。ただし、ｍの範囲（ｍ≧１）から明らかなように、アルコキシ基の種類は、炭素数が１以上のアルコキシ基であると共に、ｎの範囲（ｎ≧１）から明らかなように、アルコールの種類は、炭素数が１以上のアルコールである。また、（ｍ＋ｎ）が取り得る値の範囲（（ｍ＋ｎ）≧４）から明らかなように、アルコキシ基の炭素数（ｍ）とアルコールの炭素数（ｎ）との和（ｍ＋ｎ）は、４以上である。

なお、アルコールにアルコキシ基が導入される位置は、特に限定されない。すなわち、アルコキシ基は、アルコールの炭素鎖（−（ＣＸ₂ ）_n −）の末端に導入されてもよいし、アルコールの炭素鎖の途中に導入されてもよい。

電解液がアルコキシ化合物を含んでいるのは、電解液がアルコキシ化合物を含んでいない場合および電解液がアルコキシ化合物に類似する他の化合物を含んでいる場合と比較して、そのアルコキシ化合物に由来する強固な被膜が正極２１の表面に安定に形成されやすくなるからである。これにより、正極２１の表面において電解液が分解されにくくなるため、その電解液の分解反応に起因するガスが発生しにくくなる。

特に、正極２１（正極活物質）がリチウムフッ素含有化合物を含んでいると、上記したように、アルコキシ化合物に由来する強固な被膜が正極２１の表面により安定に形成されやすくなるため、その正極２１の表面において電解液がより分解されにくくなる。これにより、リチウムイオン二次電池がより膨れにくくなると共に、そのリチウムイオン二次電池の電気抵抗がより増加しにくくなる。

アルコキシ化合物をリチウムフッ素含有化合物と一緒に用いた場合において、正極２１の表面に強固な被膜がより安定に形成されやすくなるのは、以下で説明する理由によると考えられる。

アルコキシ化合物とリチウムフッ素含有化合物とを併用すると、そのアルコキシ化合物中の水酸基（−ＯＨ）とリチウムフッ素含有化合物中のフッ素とが互いに反応しやすくなる。これにより、アルコキシ化合物が負極２２の上よりも正極２１の上において分解しやすくなるため、そのアルコキシ化合物が正極２１の表面において被膜化しやすくなる。この場合には、アルコキシ化合物中の水酸基が優先的に反応することに起因して、そのアルコキシ化合物がアルコキシ基を維持したまま被膜化するため、高温環境中および高充電電圧下などの厳しい環境中においても分解しにくい被膜が形成される。

なお、アルコキシ化合物に類似する他の化合物は、上記したｍおよびｎのそれぞれに関する条件を満たさない化合物であり、例えば、３−オクタノールおよび２−メトキシエタノールなどである。３−オクタノールは、アルコキシ基を有していないため、ここで説明するアルコキシ化合物に該当しない。また、２−メトキシエタノールは、（ｍ＋ｎ）の値が３であるため、ここで説明するアルコキシ化合物に該当しない。

（アルコキシ基の種類）
アルコキシ基（Ｃ_m Ｘ_2m+1−Ｏ−）の種類は、上記したように、炭素数が１以上のアルコキシ基であれば、特に限定されない。ただし、複数（２ｍ＋１個）のＸのそれぞれは、上記したように、水素およびハロゲンのうちのいずれかであるため、アルコキシ基は、ハロゲン化されていないアルコキシ基でもよいし、ハロゲン化されたアルコキシ基でもよい。すなわち、ここで説明するアルコキシ基は、ハロゲン化されていないアルコキシ基およびハロゲン化されたアルコキシ基の双方を含んでいる。

なお、アルコキシ基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。

具体的には、ハロゲン化されていないアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基およびデシルオキシ基などである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）などである。アルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面により形成されやすくなるからである。複数のＸのそれぞれがハロゲンである場合、その複数のハロゲンの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、複数のハロゲンのうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。

ハロゲン化されたアルコキシ基は、例えば、上記したハロゲン化されていないアルコキシ基に関する一連の具体例のうちの一部または全部の水素がハロゲンにより置換された基である。より具体的には、ハロゲン化されたアルコキシ基は、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基およびパーフルオロデシルオキシ基などである。

アルコキシ基の炭素数は、１以上であれば、特に限定されないが、中でも、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。アルコキシ化合物の溶解性および相溶性などが担保されるからである。

（アルコールの種類）
アルコールの種類は、上記したように、炭素数が１以上のアルコールであれば、特に限定されない。ただし、複数（２ｎ個）のＸのそれぞれは、上記したように、水素およびハロゲンのうちのいずれかであるため、アルコールは、ハロゲン化されていないアルコールでもよいし、ハロゲン化されたアルコールでもよい。すなわち、ここで説明するアルコールは、ハロゲン化されていないアルコールおよびハロゲン化されたアルコールの双方を含んでいる。ハロゲンの種類に関する詳細は、上記した通りである。

なお、アルコールの炭素鎖（−（ＣＸ₂ ）_n −）は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。

具体的には、ハロゲン化されていないアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールなどである。

ハロゲン化されたアルコールは、例えば、上記したハロゲン化されていないアルコールに関する一連の具体例のうちの一部または全部の水素がハロゲンにより置換された基である。より具体的には、ハロゲン化されたアルコールは、例えば、パーフルオロメタノール、パーフルオロエタノール、パーフルオロプロパノール、パーフルオロブタノール、パーフルオロペンタノール、パーフルオロヘキサノール、パーフルオロヘプタノール、パーフルオロオクタノール、パーフルオロノナノールおよびパーフルオロデカノールなどである。

アルコールの炭素数は、１以上であれば、特に限定されないが、中でも、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。アルコキシ化合物の溶解性および相溶性などが担保されるからである。

なお、アルコキシ基の炭素数（ｍの値）とアルコールの炭素数（ｎの値）との和（ｍ＋ｎ）は、４以上であれば、特に限定されないが、中でも、１１以下であることが好ましい。アルコキシ化合物の溶解性および相溶性などが担保されるからである。

（アルコキシ化合物の具体例）
ここで、アルコキシ化合物の具体例は、以下の通りである。以下では、アルコールの種類ごとに、ハロゲン化されていないアルコキシ化合物の一連の具体例を挙げる。

ただし、以下では、アルコキシ化合物の一連の具体例の名称を簡略化している。よって、以下で説明する各具体例には、直鎖状のアルコキシ化合物だけでなく、分岐状のアルコキシ化合物も含まれる。

詳細には、アルコキシ化合物の一連の具体例では、上記したように、アルコキシ基が直鎖状でもよいし、分岐状でもよいと共に、アルコールの炭素鎖が直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。一例を挙げると、ｎ＝３であるアルコキシ化合物の具体例として挙げられているプロポキシプロパノールは、プロポキシ基が直鎖状であるプロポキシプロパノールでもよいし、プロポキシ基が分岐状であるプロポキシプロパノール（いわゆるイソプロポキシプロパノール）でもよい。

また、アルコキシ化合物の一連の具体例では、上記したように、アルコキシ基がアルコールの炭素鎖の末端に導入されていてもよいし、アルコキシ基がアルコールの炭素鎖の途中に導入されていてもよい。一例を挙げると、ｎ＝３であるアルコキシ化合物の具体例として挙げられているメトキシプロパノールは、メトキシ基がプロパノールの炭素鎖の末端に導入されているメトキシプロパノール（いわゆる３−メトキシプロパノール）でもよいし、メトキシ基がプロパノールの炭素鎖の途中に導入されているメトキシプロパノール（いわゆる１−メトキシプロパノールおよび２−メトキシプロパノール）でもよい。

ｎ＝１であるため、アルコールの種類がメタノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、ペンチルオキシメタノール、ヘキシルオキシメタノール、ヘプチルオキシメタノール、オクチルオキシメタノール、ノニルオキシメタノール、デシルオキシメタノールおよびウンデシルメタノールなどである。

ｎ＝２であるため、アルコールの種類がエタノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペンチルオキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、ヘプチルオキシエタノール、オクチルオキシエタノール、ノニルオキシエタノールおよびデシルオキシエタノールなどである。

ｎ＝３であるため、アルコールの種類がプロパノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペンチルオキシプロパノール、ヘキシルオキシプロパノール、ヘプチルオキシプロパノール、オクチルオキシプロパノールおよびノニルオキシプロパノールなどである。

ｎ＝４であるため、アルコールの種類がブタノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、プロポキシブタノール、ブトキシブタノール、ペンチルオキシブタノール、ヘキシルオキシブタノール、ヘプチルオキシブタノールおよびオクチルオキシブタノールなどである。

ｎ＝５であるため、アルコールの種類がペンタノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシペンタノール、エトキシペンタノール、プロポキシペンタノール、ブトキシペンタノール、ペンチルオキシペンタノール、ヘキシルオキシペンタノールおよびヘプチルオキシペンタノールなどである。

ｎ＝６であるため、アルコールの種類がヘキサノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシヘキサノール、エトキシヘキサノール、プロポキシヘキサノール、ブトキシヘキサノール、ペンチルオキシヘキサノールおよびヘキシルオキシヘキサノールなどである。

ｎ＝７であるため、アルコールの種類がヘプタノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシヘプタノール、エトキシヘプタノール、プロポキシヘプタノール、ブトキシヘプタノールおよびペンチルオキシヘプタノールなどである。

ｎ＝８であるため、アルコールの種類がオクタノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシオクタノール、エトキシオクタノール、プロポキシオクタノールおよびブトキシオクタノールなどである。

ｎ＝９であるため、アルコールの種類がノナノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシノナノール、エトキシノナノールおよびプロポキシノナノールなどである。

ｎ＝１０であるため、アルコールの種類がデカノールである場合のアルコキシ化合物は、例えば、メトキシデカノールおよびエトキシデカノールなどである。

ハロゲン化されたアルコキシ化合物は、例えば、上記したハロゲン化されていないアルコキシ化合物に関する一連の具体例のうちの一部または全部の水素がハロゲンにより置換された基であり、より具体的には、例えば、その一連の具体例のうちの一部または全部の水素がフッ素により置換された基などである。

（アルコキシ化合物の含有量）
電解液中におけるアルコキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％〜１重量％であることが好ましい。アルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面により形成されやすくなるからである。

特に、電解液中におけるアルコキシ化合物の含有量は、０．０１重量％〜０．５重量％であることがより好ましい。正極２１の表面に被膜がさらに形成されやすくなるからである。

［他の材料］
なお、電解液は、上記したアルコキシ化合物と共に、他の材料を含んでいてもよい。他の材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。他の材料の種類は、特に限定されないが、例えば、溶媒および電解質塩などである。

（溶媒）
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）であり、その非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。非水溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、上記したアルコキシ化合物は、ここで説明する非水溶媒から除かれる。

非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ラクトンおよびニトリル（モノニトリル）化合物である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

また、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドでもよい。同様の利点が得られるからである。

中でも、非水溶媒は、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒とを一緒に含んでいることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度などが向上すると共に、アルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面により形成されやすくなるからである。ただし、環状の非プロトン性溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、鎖状の非プロトン性溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

環状の非プロトン性溶媒は、例えば、上記した環状炭酸エステルなどである。鎖状の非プロトン性溶媒は、例えば、上記した鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルなどである。この鎖状の非プロトン性溶媒は、例えば、鎖状炭酸エステルだけでもよいし、鎖状カルボン酸エステルだけでもよいし、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルの双方でもよい。

特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、多価ニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の炭素間不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状の炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。

ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。このハロゲン化炭酸エステルは、例えば、環状でもよいし、鎖状でもよい。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。

スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルである。ただし、モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。また、ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。

酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。

多価ニトリル化合物は、２個以上のニトリル基（−ＣＮ）を有する化合物である。この多価ニトリル化合物は、えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₃ Ｈ₆ −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ₄ Ｈ₈ −ＣＮ）、セバコニトリル（ＮＣ−Ｃ₈ Ｈ₁₀−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＮ）などである。

ジイソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−ＮＣＯなどである。

リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリルなどである。

（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩である。リチウム塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩と共に、そのリチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。他の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｆ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ ）などである。

この他、リチウム塩は、例えば、下記の式（３−１）〜式（３−６）のそれぞれで表される化合物でもよい。式（３−１）、式（３−３）、式（３−４）および式（３−６）のそれぞれに示した化合物は、例えば、中心元素としてホウ素（Ｂ）を含んでいる。式（３−２）および式（３−５）のそれぞれに示した化合物は、例えば、中心元素としてリン（Ｐ）を含んでいる。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。

＜１−３．動作＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

＜１−４．製造方法＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する手順により製造される。ここでは、電解液を用いた製造方法に関して説明したのち、電解質層３６を用いた製造方法に関して説明する。

［電解液を用いた製造方法］
以下で説明するように、正極３３の作製、負極３４の作製、電解液の調製およびリチウムイオン二次電池の組み立てを行う。

（正極の作製）
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させる。これにより、正極活物質層３３Ｂが形成されるため、正極３３が作製される。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層３３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

（負極の作製）
上記した正極３３の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させる。これにより、負極活物質層３４Ｂが形成されるため、負極３４が作製される。こののち、負極活物質層３４Ｂを圧縮成型してもよい。

（電解液の調製）
溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒にアルコキシ化合物を加えることにより、その溶媒を撹拌する。これにより、アルコキシ化合物を含む電解液が調製される。

（リチウムイオン二次電池の組み立て）
最初に、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一片の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。最後に、袋状の外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。これにより、電解液が巻回体に含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、電解液を用いたリチウムイオン二次電池が完成する。

［電解質層を用いた製造方法］
最初に、上記した手順により、正極３３および負極３４のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成すると共に、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、上記した手順により、正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。こののち、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、上記したように、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１，４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、電解質層３６を用いたリチウムイオン二次電池が完成する。

＜１−５．作用および効果＞
このリチウムイオン二次電池によれば、電解液がアルコキシ化合物を含んでいる。この場合には、上記したように、電解液がアルコキシ化合物を含んでいない場合および電解液がアルコキシ化合物に類似する他の化合物を含んでいる場合と比較して、そのアルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面に形成されやすくなる。よって、正極２１の表面において電解液が分解されにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。

特に、アルコキシ化合物がハロゲンを構成元素として含んでおり、そのハロゲンがフッ素などであれば、アルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面により形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、アルコキシ基の炭素数とアルコールの炭素数との和（ｍ＋ｎ）が１１以下であれば、アルコキシ化合物の溶解性および相溶性などが向上するため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液中におけるアルコキシ化合物の含有量が０．００１重量％〜１重量％であれば、そのアルコキシ化合物に由来する被膜が正極２１の表面に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液が環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒を含んでいれば、アルコキシ化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面により形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、正極２１がリチウムフッ素含有化合物を含んでいれば、そのリチウムフッ素含有化合物とアルコキシ化合物との相乗作用により、正極２１の表面に強固な被膜がより安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、リチウムフッ素含有化合物が式（２）に示したリチウムフッ素含有複合酸化物であれば、正極２１の表面に被膜がさらに安定に形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。

＜２．リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池の用途＞
リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。ただし、電解液の用途は、ここで説明するリチウムイオン二次電池の用途と同様であるため、その電解液の用途に関しては、以下で併せて説明する。

リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。

リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。

以下では、本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１−１〜１−３３）
以下で説明するように、リチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウム含有化合物であるＬｉＣｏ_0.99Ｍｇ_0.01Ｏ₂ （ＬＣＭＯ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝８μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。

（電解液の調製）
溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、その溶媒にアルコキシ化合物を加えることにより、その溶媒を撹拌した。溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、鎖状の非プロトン性溶媒である炭酸ジエチルおよびプロピオン酸プロピルとを用いた。

この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：プロピオン酸プロピル＝２０：１０：３０：４０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

なお、比較のために、アルコキシ化合物を用いずに電解液を調製すると共に、アルコキシ化合物の代わりに他の化合物（３−オクタノールおよび２−メトキシエタノール）を用いて電解液を調製した。

アルコキシ化合物の種類、電解液中におけるアルコキシ化合物の含有量（重量％）、他の化合物の種類および電解液中における他の化合物の含有量（重量％）は、表１および表２に示した通りである。

（リチウムイオン二次電池の組み立て）
最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝９μｍ）を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の周囲に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を形成した。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０（表面保護層＝ナイロンフィルム（厚さ＝２５μｍ），金属層＝アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ），融着層＝ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ））を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。

最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。

［リチウムイオン二次電池の評価］
以下の手順により、リチウムイオン二次電池の電池特性（膨れ特性および電気抵抗特性）を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。

（膨れ特性）
最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を充放電（１サイクル）させた。続いて、同環境中（温度＝２３℃）において充電率（ＳＯＣ）が２０％になるまでリチウムイオン二次電池を充電させたのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存前厚さ（ｍｍ））を測定した。続いて、同環境中において充電率が１００％になるまでリチウムイオン二次電池を充電させた。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態のリチウムイオン二次電池を保存（保存時間＝７２０時間）したのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存後厚さ（ｍｍ））を測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（保存後厚さ−保存前厚さ）／保存前厚さ］×１００を算出した。

充電時には、０．７Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．７Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０／７時間で放電しきる電流値である。同様に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値であると共に、１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。

（電気抵抗特性）
最初に、上記した手順により状態が安定化されたリチウムイオン二次電池を用いて、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池の電気抵抗（保存前抵抗（Ω））を測定した。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）においてリチウムイオン二次電池を保存（保存時間＝７２０時間）したのち、そのリチウムイオン二次電池の電気抵抗（保存後抵抗（Ω））を測定した。最後に、抵抗変化率（％）＝（保存後抵抗／保存前抵抗）×１００を算出した。

［考察］
表１および表２に示したように、電池特性（膨れ特性および電気抵抗特性）は、電解液の組成に応じて大きく変動した。以下では、電解液がアルコキシ化合物も他の化合物も含んでいない場合（実験例１−３１）における膨れ率および抵抗変化率のそれぞれを比較基準とする。

詳細には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例１−３２，１−３３）には、膨れ率が極僅かしか減少しなかったと共に、抵抗変化率も極僅かしか減少しなかった。これに対して、電解液がアルコキシ化合物を含んでいる場合（実験例１−１〜１−３０）には、そのアルコキシ化合物の種類および含有量に依存せずに、膨れ率が大幅に減少したと共に、抵抗変化率も大幅に減少した。

特に、電解液がアルコキシ化合物を含んでいる場合（実験例１−９〜１−２０）、そのアルコキシ化合物の含有量が０．００１重量％〜１重量％であると、膨れ率および抵抗変化率のそれぞれがより減少した。この場合には、アルコキシ化合物の含有量が０．０１重量％〜０．５重量％であると、膨れ率および抵抗変化率のそれぞれがさらに減少した。

（実験例２−１〜２−４）
表３に示したように、電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、リチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性（膨れ特性および電気抵抗特性）を評価した。

電解液の組成を変更するためには、他の電解質塩として式（３−１）に示した化合物（ＬｉＤＦＯＢ）を用いることにより、電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）に他の電解質塩（ＬｉＤＦＯＢ）を加えた。電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）と他の電解質塩（ＬｉＤＦＯＢ）との混合比は、表３に示した通りである。

また、電解液の組成を変更するためには、他の溶媒としてハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いることにより、電解液に他の溶媒（ＦＥＣ）を加えた。電解液中における他の溶媒（ＦＥＣ）の含有量は、表３に示した通りである。

表３に示したように、他の電解質塩（ＬｉＤＦＯＢ）を用いた場合（実験例２−１，２−３）には、その他の電解質塩を用いなかった場合（実験例１−５，１−１３）と比較して、抵抗変化率がほぼ維持されたまま、膨れ率がより減少した。

また、他の溶媒（ＦＥＣ）を用いた場合（実験例２−２，２−４）には、その他の溶媒を用いなかった場合（実験例１−５，１−１３）と比較して、膨れ率がやや増加したが、その膨れ率が十分に抑えられたまま、抵抗変化率がより減少した。

（実験例３−１〜３−３）
表４に示したように、正極活物質の種類を変更したことを除いて同様の手順により、リチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性（膨れ特性および電気抵抗特性）を評価した。正極活物質としては、リチウムフッ素含有化合物（リチウムフッ素含有複合酸化物）であるＬｉＣｏ_0.99Ｍｇ_0.01Ｏ_1.99Ｆ_0.01（ＬＣＭＯＦ）を用いた。

表４に示したように、正極活物質としてリチウムフッ素含有化合物（ＬＣＭＯＦ）を用いた場合（実験例３−１〜３−３）には、正極活物質としてリチウム含有化合物（ＬＣＭＯ）を用いた場合（実験例１−５，１−１３，１−２５）と比較して、膨れ率が減少したと共に、抵抗変化率も減少した。

［まとめ］
表１〜表４に示した結果から、電解液がアルコキシ化合物を含んでいると、リチウムイオン二次電池の膨れ特性および電気抵抗特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、円筒型のリチウムイオン二次電池、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。

また、リチウムイオン二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。

なお、上記した電解液は、リチウムイオン二次電池に限られず、他の用途に適用されてもよい。他の用途は、例えば、キャパシタなどの他の電気化学デバイスなどである。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (8)

1. 正極と、
   負極と、
   下記の式（１）で表されるアルコキシ化合物を含む電解液と
   を備えた、リチウムイオン二次電池。
   Ｃ_m Ｘ_2m+1−Ｏ−（ＣＸ₂ ）_n −ＯＨ ・・・（１）
   （Ｘのそれぞれは、水素（Ｈ）およびハロゲンのうちのいずれかである。ｍは、１以上の整数であると共に、ｎは、１以上の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ）は、４以上である。）
2. 前記ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちのいずれかである、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記（ｍ＋ｎ）は、１１以下である、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電解液中における前記アルコキシ化合物の含有量は、０．００１重量％以上１重量％以下である、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解液は、さらに、環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒を含む、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極は、正極活物質を含み、
   前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）およびフッ素（Ｆ）を構成元素として含む、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極活物質は、下記の式（２）で表される化合物を含む、
   請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
   Ｌｉ_w Ｃｏ_x Ｍ_y Ｏ_2-z Ｆ_z ・・・（２）
   （Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｗ＜１．２、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｙ＜０．１および０＜ｚ＜０．０５を満たす。）
8. 下記の式（１）で表されるアルコキシ化合物を含む、
   リチウムイオン二次電池用電解液。
   Ｃ_m Ｘ_2m+1−Ｏ−（ＣＸ₂ ）_n −ＯＨ ・・・（１）
   （Ｘのそれぞれは、水素（Ｈ）およびハロゲンのうちのいずれかである。ｍは、１以上の整数であると共に、ｎは、１以上の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ）は、４以上である。）

Images