JP2011060444A - 非水電解質二次電池用の電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溶質とポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びエチレングリコールジアルキルエーテルを含有する溶媒とを含有する電解液50と、正極12と、負極26と、前記正極12と前記負極26との間に配したガラス製繊維からなるセパレータ30とを備えることよりなる。
【選択図】図1
Description
近年、電子機器等の小型化に伴い、非水電解質二次電池は、基板上への面実装化が行われており、その実装方法としては、リフローハンダ付けが主流となっている。
リフローハンダ付けでは、非水電解質二次電池を250〜260℃程度で加熱することから、電解液が分解して放電容量が低下したり、突沸により電解液が漏出したりする等の不都合が生じる。
従来、このような高温でのリフローハンダ付けに対応するために、有機エーテル化合物を溶媒とするリチウム二次電池用電解液が提案されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、特許文献1のように、単に有機エーテル化合物を溶媒として用い、リフローハンダ付けに対応する耐熱性を備えた非水電解質二次電池は、0℃以下の低温環境では電池電圧が低下し、放電容量が損なわれてしまうという問題があった。
そこで、本発明は、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有すると共に、低温環境においても放電容量を維持できる非水電解質二次電池用の電解液及び非水電解質二次電池を目的とする。
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル/エチレングリコールジアルキルエーテルで表される体積比は、50/50〜20/80であることが好ましく、さらに、エチレングリコールモノエチルエーテルを含有することが好ましい。前記溶質は、リチウムイオン導電性を含有することが好ましく、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを含有することがより好ましい。
図1中、符号2は、有底筒状の正極缶10と、正極缶10の開口部10aを塞ぐ有蓋筒状の負極缶20と、正極缶10の内周面に沿って設けられたガスケット40とからなり、負極缶20の開口部20aが正極缶10内に挿入され、正極缶10の開口部10aの周縁を内側にかしめて密封された収納容器である。負極缶20は、ステンレスと硬質アルミニウムを圧延加工にて貼り合わせたものであって、外側のステンレス層22と内側の硬質アルミニウム層24との2層構造とされている。
非水電解質二次電池1は、収納容器2内に、正極12と負極26とがセパレータ30を介して対向配置され、電解液50が密閉空間16に充填されたものである。そして、正極12、負極26及びセパレータ30には、収納容器2内に充填された電解液50が含浸している。
なお、粘度は、B型粘度計を用いJIS K7117−1に準拠して測定される値である。
上述の(A)成分は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上述の(B)成分は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
電解液50中の(C)成分の含有量は、0.05〜2体積%が好ましく、0.1〜0.4体積%がより好ましい。上記範囲内であれば、電解液50の耐熱性を損なうことなく、セパレータ30の濡れ性を高められる。
負極26としては、リチウム箔(リチウムフォイル)、リチウム−アルミニウム合金、リチウムを接触又は電気化学的にドープした炭素等が挙げられ、中でも、リチウムフォイルが好ましい。
<低温下容量維持率>
後述する各例のリフロー二次電池の25℃における放電容量を測定し、この値をV1とした。次いで、各例のリフロー二次電池の−20℃における放電容量を測定し、この値をV2とし、下記(1)式により容量維持率(%)を算出した。算出した値を低温下容量維持率とした。
各例のリフロー二次電池を80℃、20日間保管した後、上記の低温下容量維持率と同様にして容量維持率を算出した。算出した値を保存後容量維持率とした。
表1の組成に従い、溶媒に溶質としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを1mol/Lとなるように溶解して電解液A〜Lとした。
TEG:テトラエチレングリコールジメチルエーテル
DEE:エチレングリコールジエチルエーテル
DME:エチレングリコールジメチルエーテル
DIG:ジエチレングリコールジメチルエーテル
EGEE:エチレングリコールモノエチルエーテル
図1に示す非水電解質二次電池1と同様の非水電解質二次電池を次のように作製した。
LiMn含有酸化物90質量部と、導電剤としてのグラファイト7質量部と、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂3質量部とを混合して正極合剤とした。この正極合剤を2ton/cm2で加圧成形し、直径2.2mmのペレット状の正極とした。ステンレス鋼製の正極缶の内部底面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体を用いて、前記ペレット状の正極を接着し、一体化(ユニット化)した正極ユニットを得た。正極ユニットを大気中で、220℃、12時間、加熱乾燥した。
次いで、ホウ珪酸ガラス製繊維を原料とする不織布を乾燥後、直径3mm、厚さ200μmの円盤状に打ち抜いてセパレータとし、該セパレータを正極の上部に載置した。このセパレータの上部に、直径2mm、厚さ0.22mmの円盤状に打ち抜いたリチウムフォイルを載置し負極とした。
そして、正極缶に表2に示す各例の電解液を5μL充填した後、正極缶と負極缶とを嵌合して非水電解質二次電池とした。得られた非水電解質二次電池を160〜200℃、10分間の予備加熱後、260℃、10秒で本加熱するリフロー処理を施した。リフロー処理した非水電解質二次電池を室温で24時間静置してリフロー二次電池とし、このリフロー二次電池の低温下容量維持率を求め、その結果を表2に示す。なお、実施例1のリフロー二次電池については、保存後容量維持率を求め、その結果を表3に示す。
一方、溶媒としてTEGのみを用いた比較例1は、低温下容量維持率が28.7%と低いものであった。また、溶媒としてDEEのみを用いた比較例2は、低温下容量維持率が81.2%であったものの、リフロー処理において電解液の漏出又は非水電解質二次電池の破裂が生じた。
また、(A)/(B)=50/50の混合溶媒とした実施例1は、(A)成分同士を50/50の混合溶媒とした比較例3より低温下容量維持率が高かった。
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池は、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を備え、かつ低温環境での放電容量の低下が防げることが判った。
図2に示すように、溶媒中のDEEの配合割合を50体積%以上としたものは、容量維持率の顕著な向上(容量維持率70%超)が見られた(図2参照)。
電解液を表3に示す電解液とし、セパレータを表3に示す材質とした以外は実施例1と同様にしてリフロー二次電池を得た。得られたリフロー二次電池について保存後容量維持率を求め、その結果を表3に示す。
表3及び図3に示すように、セパレータの材質をホウ珪酸ガラスとし、EGEEを添加した電解液Lを用いた実施例9は、EGEEを添加しなかった実施例1に比べ、保存後容量維持率が約12ポイント上昇していた。
一方、セパレータの材質をポリエーテルエーテルケトン又はポリフェニレンサルファイドとした参考例1〜4では、電解液にEGEEを添加しても、保存後容量維持率の大幅な上昇は見られなかった。
この結果から、EGEEを添加した電解液を用いることで、ホウ珪酸ガラス製のセパレータを用いた非水電解質二次電池の保存後容量維持率を向上できることが判った。
10 正極缶
12 正極
20 負極缶
26 負極
30 セパレータ
50 電解液
Claims (6)
- 溶質と、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びエチレングリコールジアルキルエーテルを含有する溶媒とを含有することを特徴とする非水電解質二次電池用の電解液。
- ポリエチレングリコールジアルキルエーテル/エチレングリコールジアルキルエーテルで表される体積比は、50/50〜20/80であることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
- さらに、エチレングリコールモノエチルエーテルを含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
- 前記溶質は、リチウムイオン導電性を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
- 前記溶質は、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配したガラス製繊維からなるセパレータと、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解液とを備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。
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