KR20240024162A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20240024162A
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Abstract

[과제] 본 발명은, 내부 저항이 낮고 고특성이며, 리플로우 땜납 등의 가열에 견디는 내열성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 양극과, 음극과, 지지염 및 용매를 포함하는 전해액과, 세퍼레이터가, 양극 캔과 음극 캔에 의해서 구성된 수용 용기에 수용되어 이루어지는 비수 전해질 이차 전지이며, 상기 용매가, 글라임계 용매에 에틸렌카보네이트(EC)와 비닐렌카보네이트(VC)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
코인형의 비수 전해질 이차 전지는, 회로 기판에 대한 탑재시의 납땜의 효율을 올리기 위해 리플로우 납땜이 채용된다. 리플로우 납땜에 있어서의 내열성을 구비하기 위해서, 이러한 종류의 이차 전지에 있어서는 전해액이나 개스킷 등, 여러 가지의 내열성의 부재가 채용되고 있다. 이 중, 전해액에 대해서는, 비점이 높은 술폰계나 글라임(glyme)계의 용매가 이용되는 일이 많다. 예를 들면, 하기 선행 기술 문헌 1에서는, 전해액의 용매로서 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르 및 에틸렌글리콜디알킬에테르를 소정 비율 함유함으로써, 리플로우 납땜에 견딜 수 있는 내열성을 가짐과 더불어, 저온 환경에 있어서도 방전 용량을 유지하는 것이 나타나고 있다.
일본 특허공개 2011－060444호 공보
이러한 리플로우 대응 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 양극 활물질로서 스피넬형 리튬망간 산화물을 채용하고, 음극 활물질로서 리튬-알루미늄 합금을 채용함으로써, 고용량으로 할 수 있다.
한편, 이러한 전지에 있어서 더욱 용량을 높이는 것이 요구되어 오고 있다. 예를 들면, 음극 합금의 양을 늘리거나, 혹은, 이론 용량이 큰 산화 규소를 음극 활물질로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같이 전극을 변경하는 경우에, 충방전의 안정성을 확보하고, 전극이나 전해액의 예기치 못한 반응을 억제하는 것이 필요로 된다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여, 소형이면서 고용량이며, 리플로우 납땜에 견디는 내열성을 가짐과 더불어, 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 안정성을 높이는 것을 과제로 한다.
「1」 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 형태와 관련되는 비수 전해질 이차 전지는, 양극과, 음극과, 지지염 및 용매를 포함하는 전해액과, 세퍼레이터가, 양극 캔과 음극 캔에 의해서 구성된 수용 용기에 수용되어 이루어지는 비수 전해질 이차 전지로서,
상기 용매가, 글라임계 용매에 에틸렌카보네이트(EC)와 비닐렌카보네이트(VC)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 형태에서는, 테트라글라임 등을 포함하는 글라임계 용매에 디에톡시에탄과 에틸렌카보네이트와 비닐렌카보네이트를 포함하기 때문에, 리플로우 납땜시의 가열에 견디는 내열성을 얻을 수 있고, 전극과 전해액의 열화를 억제할 수 있는 특징을 갖는다.
「2」 상기 한 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 상기 용매가, 주용매로서 테트라글라임(TEG)을, 부용매로서 디에톡시에탄(DEE)을 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서 테트라글라임과 디에톡시에탄을 주체로서 포함하는 글라임계의 용매라면, 이들 용매의 비점이 높은 것에 기인하여 내열성을 높일 수 있다.
「3」 상기 한 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 상기 용매 중에 비닐렌카보네이트가 2질량% 이상, 13질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 형태의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 테트라글라임 등을 포함하는 글라임계 용매에 적당량의 비닐렌카보네이트를 포함하기 때문에, 리플로우 납땜에 견딜 수 있는 내열성을 가지고, 리플로우 납땜에 수반되는 가열을 받았다 하더라도, 용매가 기화할 우려가 적고, 수용 용기의 내압이 상승할 우려가 적으며, 수용 용기에 팽출 등의 변형을 일으키기 어려운 구성을 제공할 수 있다. 또한, 이 범위의 비닐렌카보네이트 첨가량이면, 비수 전해질 이차 전지로서의 내부 저항을 작게 할 수 있으므로, 고용량화가 가능하며, 수용 용기의 팽출을 억제할 수 있으므로, 전극이나 전해액의 열화를 일으키지 않은 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
「4」 상기 한 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 상기 용매 중에 비닐렌카보네이트가 2.5질량% 이상, 10질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 형태의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 테트라글라임 등을 포함하는 글라임계 용매에 의해 바람직한 양의 비닐렌카보네이트를 포함하기 때문에, 리플로우 납땜에 견딜 수 있는 내열성을 가지고, 리플로우 납땜에 수반되는 가열을 받았다 하더라도, 용매가 기화할 우려가 적고, 수용 용기의 내압이 상승할 우려가 적으며, 수용 용기에 거의 변형을 일으키지 않는 구성을 제공할 수 있다. 또한, 이 범위의 비닐렌카보네이트 첨가량이면, 비수 전해질 이차 전지로서의 내부 저항을 보다 작게 할 수 있으므로, 고용량화가 가능하며, 수용 용기의 팽출도 더욱 억제할 수 있으므로, 전극이나 전해액의 열화를 일으키지 않은 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
「5」 상기 한 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 상기 양극이, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 함유하고, 상기 음극이, 음극 활물질로서 실리콘 산화물 또는 리튬알루미늄 합금을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 이용할 수 있고, 음극 활물질로서 실리콘 산화물 또는 리튬알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 리튬망간 산화물의 양극 활물질과 리튬알루미늄 합금의 음극 활물질의 조합이라면, 고용량의 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
「6」 상기 한 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 바닥이 있는 원통형의 양극 캔과, 상기 양극 캔의 개구부 내측에 개스킷을 개재하여 고정되고, 상기 양극 캔과의 사이에 수용 공간을 형성하는 음극 캔을 구비하며, 상기 양극 캔의 개구부를 상기 음극 캔측에 코킹한 코킹부를 설치함으로써 상기 수용 용기가 밀봉되고, 상기 수용 용기에 양극과 음극과 세퍼레이터와 상기 전해액이 수용된 것이 바람직하다.
양극 캔의 개구부를 음극 캔측에 코킹하여 수용 용기를 밀봉한 구조의 경우, 내부에 수용하고 있는 용매의 성분에 따라서는 리플로우 납땜시의 가열에 의해서 용매의 일부가 기화하여 수용 용기의 내부 압력이 상승하고, 수용 용기가 부풀어 오를 우려가 있다. 상술의 글라임계 용매에 적당량의 비닐렌카보네이트를 포함하는 용매라면, 리플로우 납땜에 의한 가열을 거쳤다 하더라도, 수용 용기가 크게 부풀어 오를 우려가 적고, 리플로우 납땜 후의 전극 열화를 일으키지 않으며, 전해액의 열화도 생기기 어려운 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 형태에 의하면, 테트라글라임 등을 포함하는 글라임계 용매에 디에톡시에탄과 에틸렌카보네이트와 비닐렌카보네이트를 포함하기 때문에, 리플로우 납땜시의 가열에 견딜 수 있고, 전극과 전해액의 열화를 억제할 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 제1 실시 형태와 관련되는 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 제2 실시 형태와 관련되는 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실시예에서 제작한 복수의 용매를 이용하여 구성한 복수의 비수 전해질 이차 전지에 대해 리플로우 납땜에 상당하는 열처리를 가했을 경우의 전지 두께의 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예에서 제작한 복수의 용매를 이용하여 구성한 복수의 비수 전해질 이차 전지에 대해 내부 저항(교류 임피던스)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 이차 전지의 예를 들어, 그 구성에 대해 도 1 및 도 2를 참조하면서 상술한다. 또한, 본 발명에서 설명하는 비수 전해질 이차 전지란, 양극 또는 음극으로서 이용하는 활물질과 세퍼레이터가 수용 용기 내에 수용되어 이루어지는 이차 전지이다. 또한, 이하의 설명에 이용하는 도면에서는, 각 부재를 인식 가능한 크기로 하기 위해, 각 부재의 축척을 적절히 변경하여 표시하고 있기 때문에, 각 부재의 상대적인 크기가 도면에 나타내는 형태에 한정되지 않는 것은 물론이다.
［비수 전해질 이차 전지의 제1 실시 형태］
도 1에 나타내는 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)는, 이른바 코인(버튼)형의 전지이다. 이 비수 전해질 이차 전지(1)는, 바닥이 있는 원통형의 양극 캔(12)과, 양극 캔(12)의 개구부를 막는 뚜껑이 있는 원통형의 뚜껑형의 음극 캔(22)과, 양극 캔(12)의 내주면을 따라서 설치된 개스킷(40)을 가지고, 양극 캔(12)의 개구부 주연을 내측에 코킹하여 구성된 박형(편평형)의 수납 용기(2)를 구비하고 있다. 수납 용기(2) 내에는, 양극 캔(12)과 음극 캔(22)에 둘러싸인 수용 공간이 형성되고, 이 수용 공간에 양극(10)과 음극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 대향 배치되고, 추가로 전해액(50)이 충전되어 있다.
양극 캔(12)의 재질로서, 종래 공지의 것이 이용되고, 예를 들면, SUS316L이나 SUS329JL, 혹은, NAS64 등의 스테인리스강을 들 수 있다.
음극 캔(22)의 재질은, 양극 캔(12)의 재질과 마찬가지로, 종래 공지의 스테인리스강을 들 수 있고, 예를 들면, SUS316L이나 SUS329JL, 혹은, SUS304－BA 등을 들 수 있다.
(양극)
본 형태에 있어서 양극(10)은, 양극 집전체(14)를 개재하여 양극 캔(12)의 내면에 전기적으로 접속되고, 음극(20)은, 음극 집전체(24)를 개재하여 음극 캔(22)의 내면에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 양극 집전체(14)와 음극 집전체(24)는 이들을 생략하고, 양극(10)을 직접 양극 캔(12)에 접속하여 양극 캔(12)에 집전체의 기능을 갖게 하여도 되고, 음극(12)을 직접 음극 캔(12)에 접속하여 음극 캔(22)에 집전체의 기능을 갖게 하여도 된다.
개스킷(40)은, 세퍼레이터(30)의 외주와 접속되며, 개스킷(40)이 세퍼레이터(30)를 유지하고 있다. 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)에는, 수납 용기(2) 내에 충전된 전해액(50)이 함침되어 있다.
양극(10)에 있어서, 양극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
양극(10) 중의 양극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 이차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되며, 50~95질량%의 범위로 할 수 있다. 양극 활물질의 함유량이 상기 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 충분한 방전 용량을 얻기 쉽고, 바람직한 상한값 이하이면, 양극(10)을 성형하기 쉽다.
양극(10)은, 바인더(이하, 양극(10)에 이용되는 바인더를 「양극 바인더」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다.
양극 바인더로서, 종래 공지의 물질을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 선택할 수 있다.
또한, 양극 바인더는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 양극(10)에 있어서 양극 바인더의 함유량은, 예를 들면, 1~20질량%로 할 수 있다.
양극 집전체(14)로서, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 양극 활물질로서, 상기의 리튬망간 산화물에 더하여, 다른 양극 활물질을 함유하고 있어도 되며, 예를 들면, 몰리브덴 산화물, 리튬철인산 화합물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 바나듐 산화물 등, 다른 산화물의 어느 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
(음극)
음극(20)에 있어서, 음극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 음극 활물질로서 실리콘 산화물 또는 알루미늄 합금을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 음극(20)에 있어서, 음극 활물질이 SiOx(0≤x＜2)로 나타내지는 실리콘 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 음극(20)에 있어서, 음극 활물질에 리튬알루미늄 합금을 이용할 수도 있다. 음극 활물질에 리튬알루미늄 합금을 이용하는 경우의 구조에 대해서는 후술의 제2 실시 형태에 있어서 설명한다.
또한, 음극(20)은, 음극 활물질로서, 상기의 SiOx(0≤x＜2)에 더하여, 다른 음극 활물질을 함유하고 있어도 되며, 예를 들면, Si, C 등, 다른 음극 활물질을 함유하고 있어도 된다.
음극 활물질로서 입상의 SiOx(0≤x＜2)를 이용하는 경우, 이들의 입자 지름(D50)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1~30μm의 범위를 선택할 수 있고, 1~10μm의 범위를 선택할 수 있다. SiOx의 입자 지름(D50)이, 상기 범위의 하한값 미만이면, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지(1)를 가혹한 고온 고습 환경하 에 있어서 보관·사용했을 경우나, 리플로우 처리에 의한 반응성이 높아지고, 전지 특성이 손상될 우려가 있으며, 또한, 상한값을 넘으면, 방전 레이트가 저하할 우려가 있다.
음극(20) 중의 음극 활물질, 즉, SiOx(0≤x＜2)의 함유량은, 비수 전해질 이차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되며, 50질량% 이상의 범위를 선택할 수 있고, 60~70질량%의 범위를 선택할 수 있다.
음극(20)에 있어서, 상기 원소로 이루어지는 음극 활물질의 함유량이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 충분한 방전 용량을 얻기 쉽고, 또한, 상한값 이하이면, 음극(20)을 성형하기 쉽다.
음극(20)은, 도전조제(이하, 음극(20)에 이용되는 도전조제를 「음극 도전조제」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다. 음극 도전조제는, 양극 도전조제와 같은 것이다.
음극(20)은, 바인더(이하, 음극(20)에 이용되는 바인더를 「음극 바인더」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다.
음극 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리이미드(PI), 폴리이미드아미드(PAI) 등을 선택할 수 있다.
또한, 음극 바인더는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 음극 바인더에 폴리아크릴산을 이용하는 경우에는, 폴리아크릴산을, 미리, pH3~10으로 조정해 둘 수 있다. 이 경우의 pH의 조정에는, 예를 들면, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이나 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물을 이용할 수 있다.
음극(20) 중의 음극 바인더의 함유량은, 예를 들면 1~20질량%의 범위로 된다.
또한, 본 형태에 있어서 음극(20)의 크기, 두께에 대해서는, 양극(10)의 크기, 두께와 같게 형성할 수 있다.
또한, 도 1에 나타내는 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 도시를 생략하고 있는데, 음극(20)의 표면, 즉, 음극(20)과 후술의 세퍼레이터(30)의 사이에, 리튬 포일 등의 리튬체(60)를 설치한 구성을 채용할 수 있다.
「전해액」
전해액(50)은, 통상, 지지염을 비수 용매에 용해시킨 것이다.
본 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 전해액(50)을 이루는 비수 용매가, 테트라글라임(TEG)을 주용매로 하고, 디에톡시에탄(DEE)을 부용매로 하며, 추가로 에틸렌카보네이트(EC) 및 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가제로서 함유하는 것이다. 비수 용매는, 통상, 전해액(50)에 요구되는 내열성이나 점도 등을 감안하여 결정되는데, 본 형태에 있어서는, 상기의 각 용매로 이루어지는 것을 이용한다.
글라임계 용매를 구성하기 위한 주용매는, 테트라글라임, 트리글라임, 펜타글라임, 디글라임 등을 이용할 수 있다.
본 형태에서는, 에틸렌카보네이트(EC), 테트라글라임(TEG) 및 디에톡시에탄(DEE)을 함유하는 비수 용매를 이용한 전해액(50)을 채용하고 있다. 이러한 구성을 채용함으로써, 지지염을 이루는 Li 이온에, DEE 및 TEG가 용매화한다.
이 때, DEE가 TEG보다 도너 넘버가 높기 때문에, DEE가 선택적으로 Li 이온과 용매화한다. 이와 같이, 지지염을 이루는 Li 이온에 DEE 및 TEG가 용매화하여, Li 이온을 보호한다. 이것에 의해, 가령, 고온 고습 환경하에 있어서 비수 전해질 이차 전지의 내부에 수분이 침입했을 경우여도, 수분과 Li가 반응하는 것을 방지할 수 있으므로, 방전 용량이 저하하는 것을 억제하여, 보존 특성이 향상하는 효과를 얻을 수 있다.
전해액(50) 중의 비수 용매에 있어서의 상기 각 용매의 비율은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, TEG：30질량% 이상 48.5질량% 이하, DEE：30질량% 이상 48.5질량% 이하, EC：0.5질량% 이상 10질량% 이하, VC：2질량% 이상 13% 이하의 범위(토탈 100%)의 범위를 선택할 수 있다.
비수 용매에 포함되는 TEG와 DEE와 EC의 비율이 상기 범위이면, 상술한, DEE가 Li 이온에 용매화함으로써 Li 이온이 보호되는 작용이 얻어진다.
상술의 범위여도, VC의 함유량에 대해서, 2.5질량% 이상 10질량%의 범위가 바람직하고, 5.0질량% 이상 7.5질량%의 범위가 보다 바람직하다. TEG와 DEE의 함유량의 상한값에 대해서는, 48.25질량% 이하가 바람직하며, 48질량% 이하가 보다 바람직하다.
VC의 함유량이 2질량% 이상 13% 이하의 범위의 경우, 리플로우 납땜시의 가열을 받았다 하더라도 양극 캔(12)과 음극 캔(22)으로 이루어지는 수용 용기(2)에 생기는 두께의 변화가 작고, 내부 저항의 증가도 작게 할 수 있다. 또한, VC의 함유량이 2.5질량% 이상 10.0질량% 이하의 범위의 경우, 리플로우 납땜시의 가열을 받았다 하더라도 수용 용기(2)에 생기는 두께의 변화를 보다 작게 할 수 있고, 내부 저항의 증가도 보다 작게 할 수 있다. 이들의 범위 내여도, VC의 함유량이 5.0질량% 이상 7.5질량% 이하의 범위가 가장 바람직하다.
지지염은, 비수 전해질 이차 전지의 전해액에 지지염으로서 이용되는 공지의 Li 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO3)2, LiN(FSO2)2 등의 유기산 리튬염；LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr 등의 무기산 리튬염 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물인 리튬염이 바람직하고, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiBF4가 보다 바람직하며, 내열성 및 수분과의 반응성이 낮고, 보존 특성을 충분히 발휘할 수 있다는 관점에서부터, LiN(CF3SO2)2가 특히 바람직하다.
지지염은, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 지지염의 종류 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.1~3.5mol/L가 바람직하고, 0.5~3mol/L가 보다 바람직하며, 1~2.5mol/L가 특히 바람직하다. 전해액(50) 중의 지지염 농도가 너무 높아도, 혹은 너무 낮아도, 전도도의 저하가 일어나, 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는, 양극(10)과 음극(20)의 사이에 개재되고, 큰 이온 투과도를 가지며, 또한, 기계적 강도를 갖는 절연막이 이용된다.
세퍼레이터(30)로서는, 종래부터 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터에 이용되는 것을 아무런 제한 없이 적용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 납 유리 등의 유리, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드, 폴리이미드(PI) 등의 수지로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리제 부직포가 바람직하고, 붕규산 유리제 부직포가 보다 바람직하다. 유리제 부직포는, 기계 강도가 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 갖기 때문에, 내부 저항을 저감하여 방전 용량의 향상을 도모할 수 있다.
세퍼레이터(30)의 두께는, 비수 전해질 이차 전지(1)의 크기나, 세퍼레이터(30)의 재질 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 5~300μm로 할 수 있다.
(개스킷)
개스킷(40)은, 예를 들면, 열변형 온도 230℃ 이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 개스킷(40)에 이용하는 수지 재료의 열변형 온도가 230℃ 이상이면, 리플로우 땜납 처리나 비수 전해질 이차 전지(1)의 사용 중의 가열에 의해서 개스킷이 현저하게 변형하고, 전해액(50)이 누출하는 것을 방지할 수 있다.
개스킷(40)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 내주면을 따라서 원환형으로 형성되고, 그 환상 홈(41)의 내부에 음극 캔(22)의 외주 단부(22a)가 배치되어 있다.
개스킷(40)은, 양극 캔(12)의 개구부 내주측에 간극없이 삽입되는 외경을 갖는 링형의 외연부(40A)와, 링형의 내연부(40B)와, 이들 외연부(40A) 및 내연부(40B)의 하단부끼리를 접속한 저벽부(40C)로 이루어진다. 따라서, 개스킷(40)의 외주연 상면측에는 음극 캔(22)의 외주 단부(22a)를 삽입 가능한 환상 홈(41)이 형성되어 있다.
도 1에 나타내는 양극 캔(12)의 개구부(12a)의 주연부(12b)를 내측, 즉, 음극 캔(22)측에 코킹하는 것으로 개스킷(40)을 사이에 둠으로써 수용 공간을 밀봉한 구조의 수납 용기(2)가 구성되어 있다.
이상과 같은 개스킷(40)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리페닐설파이드(PPS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 액정 폴리머(LCP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리에테르케톤 수지(PEK), 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료에 유리 섬유, 운모 위스커, 세라믹 미분말 등을, 30질량% 이하의 첨가량으로 첨가한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 재질을 이용함으로써, 가열에 의해서 개스킷이 현저하게 변형하고, 전해액(50)이 누출하는 것을 방지할 수 있다.
이상 설명한 본 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)에 의하면, 비수 용매가, 테트라글라임(TEG)과 디에톡시에탄(DEE)을 주체로서 포함하고, 에틸렌카보네이트(EC)와 상술의 적당량 범위의 비닐렌카보네이트(VC)를 적당량 범위 포함하는 전해액(50)을 구비하고 있으므로, 리플로우 납땜에 견딜 수 있는 내열성을 가지고, 리플로우 납땜에 수반되는 가열을 받았다 하더라도, 용매가 기화할 우려가 적고, 수용 용기(2)의 내압이 상승할 우려가 적으며, 수용 용기(2)에 변형을 일으키기 어려운 구성을 제공할 수 있다.
또한, 용매로서 테트라글라임과 디에톡시에탄을 주체로서 포함하는 글라임계의 용매이면, 이들 용매의 비점이 높은 것에 기인하여 전해액의 내열성을 높일 수 있다.
「비수 전해질 이차 전지의 제2 실시 형태」
도 2는 제2 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(11)를 나타내는 것으로, 이 형태의 비수 전해질 이차 전지(11)는, 제1 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)와 유사 구조의 코인(버튼)형의 전지이다. 이 비수 전해질 이차 전지(11)는, 양극 캔(12)과, 음극 캔(25)과, 개스킷(42)을 가지며, 양극 캔(12)의 개구부 주연을 내측에 코킹하여 구성된 박형(편평형)의 수납 용기(2)를 구비하고 있는 점에 대해서, 제1 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)와 동등한 구조이다.
제2 실시 형태의 음극 캔(25)은, 스테인리스강재와 경질 알루미늄재를 압연 가공으로 서로 붙인 것이며, 외측의 스테인리스층(21)과 내측의 경질 알루미늄층(23)의 2층 구조로 되어 있다.
제2 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(11)에 있어서, 수납 용기(2) 내에, 양극(13)과 음극(26)이 세퍼레이터(30A)를 개재하여 대향 배치되고, 전해액(50)이 밀폐 공간(16)에 충전되어 있다. 그리고, 양극(13), 음극(26) 및 세퍼레이터(30A)에는, 수납 용기(2) 내에 충전된 전해액(50)이 함침되어 있다.
양극(13)은, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제로 이루어지는 양극 집전체(14)에 의해, 양극 캔(10)의 내부 저면(10b)에 접착되고, 양극(12)의 상부에는 세퍼레이터(30A)가 재치(載置)되어 있다. 세퍼레이터(30A)의 상부에는, 음극(26)이 재치되고, 음극(26)은, 음극 캔(25)의 내부 윗면(20b), 즉, 경질 알루미늄층(23)에 압착되어 있다.
양극(13)은 앞의 제1 실시 형태의 양극(10)을 구성하는 재료와 동등한 재료를 적용할 수 있다.
음극(26)으로서는, 리튬 박(리튬 포일), 리튬-알루미늄 합금, 리튬을 접촉 또는 전기 화학적으로 도프한 탄소 등을 들 수 있다.
세퍼레이터(30A)는, 유리제 섬유로 이루어지고, 예를 들면, 붕규산 유리, 석영 유리, 납 유리 등의 유리제의 부직포를 들 수 있으며, 그 중에서도, 붕규산 유리제 부직포가 보다 바람직하다. 붕규산 유리제 부직포는, 기계 강도가 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 갖기 때문에, 내부 저항을 저감하여 방전 용량의 향상을 도모할 수 있다.
전해액(50)의 조성은 앞의 제1 실시 형태의 전해액(50)과 동등하다. 테트라글라임(TEG)을 주용매로 하고, 디에톡시에탄(DEE)을 부용매로 하며, 추가로 에틸렌카보네이트(EC)에 더하여, 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가제로서 적당량 범위 함유하는 전해액이다. 전해액(50)에 있어서 각 성분의 조성비도 앞의 제1 실시 형태와 동등해도 된다.
제2 실시 형태의 구조에 있어서도, 제1 실시 형태의 구조와 마찬가지로, 상술의 적당량 범위의 비닐렌카보네이트(VC)를 포함하는 전해액(50)을 구비하고 있으므로, 리플로우 납땜에 견딜 수 있는 내열성을 가지고, 리플로우 납땜에 수반되는 가열을 받았다 하더라도, 용매가 기화할 우려가 적고, 수용 용기(2)의 내압이 상승할 우려가 적으며, 수용 용기(2)에 변형을 일으키기 어려운 구성을 제공할 수 있다.
제2 실시 형태의 구조에서는, 음극(25)으로서 리튬 박(리튬 포일), 리튬-알루미늄 합금을 이용하고 있으므로, 고용량화할 수 있다.
제2 실시 형태의 구조에 있어서, 그 외의 구조는 앞의 제1 실시 형태의 구조와 동등하므로, 동등한 작용 효과를 얻을 수 있다.
또한, 앞의 실시 형태에 있어서, 바람직하게는 스테인리스강제의 양극 캔과 스테인리스강제의 음극 캔을 이용하고, 이들을 코킹한 수납 용기를 구비하는 코인형 구조의 비수 전해질 이차 전지를 예로 들어 설명했는데, 본 형태는 이 구조에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 세라믹스제의 용기 본체의 개구부가, 금속제의 봉구(封口) 부재를 이용한 심 용접 등의 가열 처리에 의해서 세라믹스제의 개체(蓋體)로 봉지된 구조의 비수 전해질 이차 전지에 본 발명 구조를 적용해도 된다.
실시예
도 1에 나타내는 구성의 비수 전해질 이차 전지를 시작(試作)하여, 후술하는 평가 시험을 실시하였다.
양극(10)으로서, 우선, 시판의 리튬망간 산화물(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)에, 도전조제로서 그라파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 리튬망간 산화물：그라파이트：폴리아크릴산=90：8：2(질량비)의 비율로 혼합하여 양극 합제로 하였다. 이 양극 합제 98.6mg을, 2ton/cm2의 가압력으로 가압하여, 직경 4mm의 원반형 펠릿으로 가압 성형하였다.
얻어진 펠릿(양극)을, 스테인리스강(SUS316L：t=0.20mm)제의 양극 캔의 내면에, 탄소를 포함하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이들을 일체화하여 양극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 양극 유닛을, 대기 중에서 120℃×11시간의 조건에서 감압 가열 건조하였다. 다음으로, 양극 유닛에 있어서의 양극 캔의 개구부의 내측면에 씰제를 도포하였다.
다음으로, 음극으로서, 표면 전체에 탄소(C)가 형성된 SiO 분말을 준비하고, 이것을 음극 활물질로 하였다. 그리고, 이 음극 활물질에, 도전제로서 그라파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 각각 54：44：2(질량비)의 비율로 혼합하여 음극 합제로 하였다. 이 음극 합제 15.1mg를, 2ton/cm2 가압력으로 가압 성형하여, 직경 4mm의 원반형 펠릿으로 가압 성형하였다.
얻어진 펠릿(음극)을, 스테인리스강(SUS316L：t=0.20mm)제의 음극 캔의 내면에, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이들을 일체화하여 음극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 음극 유닛을, 대기 중에서 160℃×11시간의 조건에서 감압 가열 건조하였다.
이 펠릿형의 음극의 위에, 추가로, 직경 4mm, 두께 0.38mm로 구멍을 뚫은 리튬 포일을 압착하여, 리튬-음극 적층 전극으로 하였다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 있어서는, 실시 형태의 구조에 나타내는 양극 집전체 및 음극 집전체를 설치하지 않고, 양극 캔에 양극 집전체의 기능을 갖게 함과 더불어, 음극 캔에 음극 집전체의 기능을 갖게 하여, 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
다음으로, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 건조시킨 후, 직경 4mm의 원반형으로 구멍을 뚫고 세퍼레이터로 하였다. 그리고, 이 세퍼레이터를, 음극 위에 압착된 리튬 포일 상에 재치하고, 음극 캔의 개구부에, 폴리프로필렌제의 개스킷을 배치하였다.
(전해액의 제작)
테트라글라임(TEG), 디에톡시에탄(DEE), 에틸렌카보네이트(EC), 및, 비닐렌카보네이트(VC)의 각 용매를 혼합하여 비수 용매로 하고, 얻어진 비수 용매에 지지염으로서 LiTFSI(1M)를 용해시켜서 전해액을 얻었다. 이 때의, 각 용매의 혼합 비율은, 질량%로, TEG：DEE：EC：VC=(41.25~48.25)：(41.25~48.25)：2.5：(1.0, 2.5, 5, 7.5, 10.0, 15)로 하였다.
EC는 어느 시료도 2.5질량%로 고정한 배합량으로 하고, VC에 대해서는 1.0질량%, 2.5질량%, 5질량%, 7.5질량%, 10.0질량%, 15질량%의 6단계로 각각으로 변량하고, 잔부를 구성하는 TEG와 DEE는, 서로 1：1의 비율이 되도록 배합하여 복수의 시료를 제작하였다.
상술과 같이 준비한 양극 캔 및 음극 캔에, 상기 순서로 조정한 각 예의 전해액을, 전지 1개당의 합계로 40μL 충전하였다.
다음으로, 세퍼레이터가 양극에 당접하도록, 음극 유닛을 양극 유닛에 코킹하였다. 그리고, 양극 캔의 개구부를 감합함으로써 양극 캔과 음극 캔을 밀봉한 후, 25℃에서 7일간 정치(靜置)하고, 비닐렌카보네이트 첨가량이 다른 시료 1~시료 6의 비수 전해질 이차 전지를 얻었다. 양극 캔과 음극 캔을 밀봉하는 개스킷은 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK 수지)로부터 구성하였다.
이들, 시료 1~시료 6의 비수 전해질 이차 전지는, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같이 전해액에 포함되는 비닐렌카보네이트의 양이 각각 다른 시료이다.
「평가 시험」
(전지 두께 변화량 측정)
시료 1~시료 6의 비수 전해질 이차 전지에 대해서, 160~200℃, 10분간의 예비 가열 후, 260℃, 10초에서 본 가열하는 리플로우 납땜에 상당하는 열처리를 실시한 후, 전지 두께의 변화량(mm)을 측정하였다. 전지 두께의 변화량을 파악함으로써 양극 캔과 음극 캔으로 이루어지는 수용 용기의 내부에 있어서 기화 혹은 분해한 가스에 의해, 어느 정도 내압이 상승하고 있는지 파악할 수 있다.
(내부 저항 측정)
시료 1~시료 6의 비수 전해질 이차 전지에 대해서, 교류 임피던스(1kHz：내부 저항에 상당)의 측정을 실시하였다.
이상의 측정 결과를 이하의 표 1에 정리하여 나타냄과 더불어, 전지 두께 변화량의 측정 결과를 도 3에 나타내고, 교류 임피던스(내부 저항)의 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
[표 1]
표 1과 도 3에 나타내는 전지 두께의 변화량 측정 결과로부터 볼 때, 테트라글라임(TEG)과 디에톡시에탄(DEE)을 주체로 하는 글라임계의 용매에, 에틸렌카보네이트에 더하여 비닐렌카보네이트를 적당량 첨가하는 경우, 비닐렌카보네이트의 첨가량이 너무 적거나 너무 많아도 변화량이 커지는 것을 알 수 있었다.
비닐렌카보네이트 첨가량이 1.0질량%의 시료 1과 15.0질량%의 시료 6에서는, 변화량이 0.1mm를 초과하고 있고, 다른 시료에 비해 분명하게 변화량이 크다. 이 결과로부터, 변화량 0.08mm 이하로 한다면, 비닐렌카보네이트 첨가량을 2질량% 이상, 13질량% 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 시료 2~5의 변화량이 시료 1, 6의 변화량보다 분명하게 작은 것으로부터, 비닐렌카보네이트 첨가량을 2.5질량% 이상 10질량% 이하로 하는 것이 비수 전해질 이차 전지에 있어서 리플로우 땜납 후의 두께 방향의 팽출을 억제하는데 있어서 보다 바람직한 것을 알았다. 또한, 비닐렌카보네이트 첨가량을 5.0질량% 이상 7.5질량% 이하로 하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
표 1과 도 4에 나타내는 비수 전해질 이차 전지의 내부 저항의 측정 결과로부터 볼 때, 전지 두께 변화량의 측정 결과와 같은 결론을 얻을 수 있었다.
즉, 비닐렌카보네이트 첨가량이 1.0질량%의 시료 1과 15.0질량%의 시료 6에서는, 내부 저항이 700Ω를 초과하고 있고, 다른 시료에 비해 분명하게 내부 저항이 크다. 이 결과로부터, 내부 저항 700Ω 이하를 얻어 고용량화한다면, 비닐렌카보네이트 첨가량을 2질량% 이상, 13질량% 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 시료 2~5의 내부 저항이 시료 1, 6의 내부 저항보다 분명하게 작은 것으로부터, 비닐렌카보네이트 첨가량을 2.5질량% 이상 10질량% 이하로 하는 것이 비수 전해질 이차 전지의 내부 저항을 억제하고, 고용량을 얻는데 있어서 보다 바람직한 것을 알았다. 또한, 내부 저항의 면으로부터 볼때도, 비닐렌카보네이트 첨가량을 5.0질량% 이상 7.5질량% 이하로 하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
1, 11 비수 전해질 이차 전지, 2 수용 용기, 10 양극, 12 양극 캔, 12a 개구부, 12b 주연부, 13 양극, 14 양극 집전체, 20 음극, 21 스테인리스층, 22 음극 캔, 22a 외주 단부, 23 경질 알루미늄층, 24 음극 집전체, 25 음극 캔, 26 음극, 30 세퍼레이터, 40, 42 개스킷, 41 환상 홈, 50 전해액.

Claims (6)

  1. 양극과, 음극과, 지지염 및 용매를 포함하는 전해액과, 세퍼레이터가, 양극 캔과 음극 캔에 의해서 구성된 수용 용기에 수용되어 이루어지는 비수 전해질 이차 전지로서,
    상기 용매가, 글라임(glyme)계 용매에 에틸렌카보네이트(EC)와 비닐렌카보네이트(VC)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매가, 주용매로서 테트라글라임(TEG)을, 부용매로서 디에톡시에탄(DEE)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용매 중에 비닐렌카보네이트가 2질량% 이상, 13질량% 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용매 중에 비닐렌카보네이트가 2.5질량% 이상, 10질량% 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극이, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 함유하고, 상기 음극이, 음극 활물질로서 실리콘 산화물 또는 리튬알루미늄 합금을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 캔이 바닥이 있는 원통형이며,
    상기 음극 캔이 상기 양극 캔의 개구부 내측에 개스킷을 개재하여 고정되고,
    상기 양극 캔의 개구부를 상기 음극 캔측에 코킹한 코킹부를 설치함으로써 상기 수용 용기가 밀봉되고, 상기 수용 용기에 양극과 음극과 세퍼레이터와 상기 전해액이 수용된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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