JP2004327279A

JP2004327279A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2004327279A
Application number: JP2003121452A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Sugano; 佳実菅野; Hiroyuki Koseki; 裕之小関; Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Kotaro Kanetani; 孝太郎金谷
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: JP4201256B2

Abstract

【課題】リフローハンダ付け時の熱により、活物質であるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物と電解液が反応することで、電池特性を劣化させてしまう課題があった。
【解決手段】スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物のＸ線回折測定のおける１１１回折線の半値幅をＣｕＫα１線を用いた測定で２θで０．３５°以下、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以下、レーザー回折法による平均粒径５μｍ以上とすることで、高容量のリフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池の製造が可能となった。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のなかでリフローハンダ付けに対応する耐熱非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴があり、そのため、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池には、正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物が用いられることが多く、それにより高容量、良好なサイクル特性が確保されていた。このような二次電池においては、電池の気密、液密、および正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。
【０００３】
メモリーバックアップ電源として二次電池を用いる場合には、二次電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこで、あらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後、ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させて部品をハンダ付けする方法が用いられている（以下リフローハンダ付けという）。ところが、耐熱性が考慮されていない正極あるいは負極の活物質を用いたコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付けを行なうことにより電池としての機能が損なわれるという欠点があった。
【０００５】
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付けによっても電池としての機能が損なわれないように、モリブデン酸化物が正極活物質に用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下のリチウム含有金属酸化物を正極活物資として用い、電解液との接触面積を減少させてリフローハンダ付けによっても電池の性能が損なわれないようにした。（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１１７８４１号公報（第３頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１１７８９６号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来の発明はリフロー熱処理によって電池容量の減少や電池内部抵抗の上昇を伴い、特に無鉛ハンダに対応した２５０℃〜２６０℃のリフロー温度においては十分な耐熱性を与えるものではない。本発明は従来の発明より、リフロー熱処理による電池の劣化が少なく、無鉛ハンダに対応した２５０℃以上の高温によるリフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物を活物質として用いた電池は、容量が大きくサイクル特性に優れている。しかしながら、リチウム含有金属酸化物は化学的活性が高く、リフロー温度において電池内の非水電解質の溶媒あるいは溶質がリチウム含有マンガン酸化物によって分解される。そこで、化学的に活性である活物質と非水電解質との化学反応を抑えるために、活物質の結晶化度を上げ、更に活物質の粒子において結晶子の大きさを大きくすることで、熱に対する化学的安定性を向上させた。一方、物質の結晶化度および結晶子の大きさは、ＸＲＤ回折による回折ピークの半値幅に影響する。結晶化度が高いほど回折ピークは強くなり、結晶子の大きさが小さいほど回折ピークはシャープになる。そこで、スピネル構造においてメインピークである１１１回折ピークの半値幅を制限することで、活物質の結晶化度と結晶子の大きさを制限し、リフローハンダ付けにおいても非水電解質との化学反応を起こしにくい活物質を得ることができた。
【００１１】
更に上記の制限に加え、活物質と有機電解質との反応を減らすために、活物質のＢＥＴ比表面積を小さくし、同時に粒径を大きくすれば、リフローハンダ付けにおける非水電解質と正極活物質の化学反応を抑えることができる。
【００１２】
本発明では負極活物質の種類を問わないが、ＷＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ、ＳｉおよびＬｉ−Ａｌ合金が高容量を達成できるため良好であった。
【００１３】
さらに、電池の構成要素である電解液、セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性があり、しかも電極との組み合わせにおいても電池性能損なわないものを見つけ出した。これにより、リフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池を提供することができた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるリチウム含有金属酸化物はスピネル構造を有しており、ＣｕＫα１線（１．５４０６Å）を用いたＸ線回折測定で測定した１１１回折線の半価幅が２θで０．３５°以下であることを特徴としている。本発明はＸ線回折による１１１回折線ピークの回折測定条件は限定されるものではないが、ＣｕＫα１線を用いることが好ましい。具体的には、下記の実施例記載の条件で行なうのが好ましい。
Ｘ線回折測定条件
光源：ＣｕＫα１線（１．５４０５Å）
出力：４０ＫＶ、４５ｍＡ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
受光スリット：０．１５ｍｍ
ステップ幅：０．０５°
スキャンスピード：３°／ｍｉｎ
で、２θ−θスキャンを行なった。
【００１５】
粉末試料は、試料部が２０ｍｍ×１６ｍｍ×０．２ｍｍのガラス試料板に載置した。
【００１６】
リフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池を得るためには、１１１回折線の半価幅が、２θで０．３５°以下であることが好ましく、０．３°以下であれば更に望ましい。
【００１７】
本発明のリチウム含有金属酸化物は、ＢＥＴ法により測定した比表面積あるいはレーザー回折法により測定した平均粒径を規定している。これは、化学的に活性な活物質と電解液との反応を抑えるためには、比表面積が小さく粒径が大きい方が望ましいからである。ＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８ｍ２／ｇであれば更に望ましい。平均粒径は、５μｍ以上であれば好ましく、７μｍ以上であれば更に望ましい。
【００１８】
本発明は、スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物であれば種類は問わないが、高容量の電池を得るためにはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２あるいは、ＬｉＭ１（Ｘ）Ｍ２（１−Ｘ）Ｏ２、ＬｉＭ１（Ｘ）Ｍ２（２−Ｘ）Ｏ４が良好であった（ここで、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉのどれかで、０＜Ｘ＜１）。
【００１９】
これらスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質、負極活物質の両方、あるいは片方に用いても同様な効果が得られた。
【００２０】
特に、容量が大きく安価であるが、化学的活性が高く、リフロー時において電解液との反応が起きやすいリチウム含有マンガン酸化物においては、本発明の効果は大きく、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は特に有効である。リチウム含有金属酸化物を正極活物質のみとして用いた場合は、負極活物質は容量、電位、リフロー時における電解液との反応性から、ＷＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ、ＳｉおよびＬｉ−Ａｌ合金が良好であった。
【００２１】
リフローハンダ付けを行なうには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定であることがわかった。リフロー温度は２６０℃程度に上がる場合があるが、常圧での沸点が２０４℃のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも、その温度で電池内部の圧力が上がっているためか、電池が破裂することはなかった。正負極との組み合わせにおいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、メチルテトラグライム（ＭＴＧ）、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホランから選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００２２】
また、上述した有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、従来から一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましい。
【００２３】
更に、固体電解質を用いる場合も、溶媒としてはリチウム含有金属酸化物とリフロー温度においての反応性は極めて低いが、溶質とリチウム含有金属酸化物と反応が起こる場合には、本発明は有効である。
【００２４】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。これらの各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液において、不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
支持塩としては、フッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２））が、熱的にも電気特性的にも安定であった。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。
【００２６】
特に有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の混合溶媒を用い、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）用いた場合、良好な結果が得られた。
【００２７】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２８】
ガスケットも通常ポリプロピレン等が用いられるがリフローハンダ付けを行なう場合は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００２９】
この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
【００３０】
ガスケットの製造方法としては、射出成形法、熱圧縮法等がある。射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。射出成形後に形状や結晶性を高めるために融点以下の温度で、０．５から１０時間程度の間、真空、大気、または、不活性雰囲気等で熱処理することも有効である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００３１】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行なうことにより最終成型品を得る方法である。一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形により成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。従来の非水電解質二次電池であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができたり、あるいは、缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなったりするはずであるが、非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、この性質により、熱処理（リフローハンダ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができず、あるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローハンダ付け以外の電池においても効果がある。特に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製するコンプレッション成形のものの方が、封口性が良好であった。すなわち、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇し、より一層の封口気密が達成できる。
【００３２】
コイン、ボタン電池の場合には、ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００３３】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００３４】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／ｃｍ２が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００３５】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されない。導電剤に金属粉末を用いてもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００３６】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００３７】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００３８】
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３９】
電極活物質の集電体としては、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００４０】
負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００４１】
電極活物質の集電体となる正極、負極の缶には基板とのコンタクトを取るための端子が溶接される。端子材料はステンレス鋼や鉄にニッケルめっき、金めっき、ハンダめっきの施されたものが主に用いられる。缶への溶接は、抵抗溶接、レーザー溶接等により行われる。
【００４２】
電極活物質と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００４３】
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等がある。
【００４５】
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００４６】
ペレット自体の加熱は特に有効で、１８０〜２８０℃の範囲の温度がよい。加熱時間は、１時間以上が適当であり、真空、大気、不活性ガス雰囲気を選択することができる。加熱温度は、リフローハンダ付け温度以上を目安にし、有機結着剤の強度を考慮し、加熱条件を決める必要がある。リフローハンダ付け温度以上でそれぞれの部材を組み立て前に加熱することにより、リフローハンダ付け温度に電池がさらされても急激な反応が起こりにくくなる。また加熱により、電解液のペレットの含浸性が向上し、融点が高く、粘度の高い電解液を用いる本発明においては、電池特性向上において非常に有利である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、Ｘ線回折の測定は、下記条件によって行い、半価幅を求めた。
Ｘ線回折測定条件
光源：ＣｕＫα１線（１．５４０５Å）
出力：４０ＫＶ、４５ｍＡ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
受光スリット：０．１５ｍｍ
ステップ幅：０．０５°
スキャンスピード：３°／ｍｉｎ
で、２θ−θスキャンを行なった。
【００４８】
粉末試料は、試料部が２０ｍｍ×１６ｍｍ×０．２ｍｍのガラス試料板に載置した。
【００４９】
（実施例１）
あらかじめ充分乾燥してある水酸化リチウム一水和物および種々の粒径の二酸化マンガンをそれぞれＬｉ：Ｍｎのモル比で４：５の割合で露点−１０℃以下のドライルームで秤量し、本混合物と代替フロン溶剤の３００ｃｃを直径３ｍｍのジルコニア製ボールを入れた１Ｌの磁性ポットに投入し、前駆体生成のためのメカノケミカル反応を行なう。メカノケミカル反応開始から約１６時間で内容物を取り出し、フロン系溶剤を減圧乾燥する。減圧乾燥後の反応前駆体をアルミナ坩堝にいれ、酸素濃度を３０％に調整した酸素と窒素の混合気流中、５００〜６５０℃で１６〜７２時間加熱処理を施し、上記の酸素濃度を保ったまま、炉冷後、粉砕して粉末試料を得た。得られた粉末試料はＸＲＤ回折により、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることがわかった。原料の二酸化マンガンの粒径、加熱温度、加熱時間により種々の特性の粉末を得た。
【００５０】
次に、粉末試料をＸＲＤ回折により１１１回折ピークの半価幅を、ＢＥＴ法により比表面積を、レーザー回折法により平均粒子径を測定した。本測定結果から、半値幅０．３０、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、平均粒径７μｍのＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を選んだ。
【００５１】
得られたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２粉末に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、重量比でＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレットを、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正極ケースに接着して一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５２】
負極活物質にはＳｉＯを用いた。ＳｉＯ粉末に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤２．６ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレットを、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて負極ケースに接着して一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイルを直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００５３】
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータとした。ガスケットは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のものを用いた。電解液は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／ｌ溶解したもの６μＬ、電池缶内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作成した。
【００５４】
（実施例２）
半値幅０．３４、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ、平均粒径４μｍのＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得て、実施例１と同様に電池を作成した。
【００５５】
（実施例３）
半値幅０．３４、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍのＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得て、実施例１と同様に電池を作成した。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同じ正極ユニットを用い、負極ペレットをＬｉ−Ａｌ金属、ガスケットをポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、セパレータをポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、電解液の溶質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、溶媒にスルホラン（ＳＬ）：メチルテトラグライム（ＭＴＧ）の体積比３：１混合溶媒を用いて、実施例１と同様に電池を作成した。
【００５７】
（参考例１）
半値幅０．７４、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ、平均粒径２１μｍのＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得て、実施例１と同様に電池を作成した。
【００５８】
（参考例２）
半値幅０．４０、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ、平均粒径４μｍのＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得て、実施例１と同様に電池を作成した。
【００５９】
以上の様に作製した電池それぞれ３０個について、リフロー温度に電池が耐えうるかを調べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２５０℃、１分での加熱によるリフローテストを行った。加熱後のサンプルは、膨らみを調べるため電池高さ測定、内部抵抗の測定、サイクル特性の測定を行った。高さはダイヤルゲージを用いて測定した。内部抵抗は交流法（１ｋＨｚ）により測定した。サイクル特性における充放電条件は、充電は最大電流０．０５ｍＡ、定電圧値３．３Ｖ、充電時間３０時間の定電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧１．８Ｖで行った。過放電サイクルについては、終止電圧を０Ｖとした。
【００６０】
結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１において、◎は良好な特性を示すもの、○は実用上問題のないもの、△は電池のわずかな膨らみ電池特性の劣化等多少問題があるものがあるもの、×は特性上問題があり実用レベルにないものである。
【００６３】
実施例１、実施例２、実施例３と比較例１、比較例２のリフロー特性、サイクル特性から明らかなように、本発明によって電池の耐リフロー特性が向上していることがわかる。また、実施例１に示すように、半価幅、比表面積、平均粒径のすべてにおいて、本発明の規定を十分に満たすものにおいては、著しく優れた特性を示すことがわかる。
【００６４】
更に、実施例４は、実施例１において負極ペレット、ガスケット、セパレータ、電解液を替えたものである。十分な耐リフロー特性を有するパーツを用いれば、パーツの種類に関係なく、本発明が有効であることを示している。
【００６５】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明はスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物において、Ｘ線回折測定においてメインピークである１１１回折線の半値幅、ＢＥＴ比表面積、平均粒径を規制することにより、２５０℃リフローによる表面実装を行なっても、電池特性の劣化がない、良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims

正極と、負極と、リチウムイオン導電性を有する電解質と、セパレータとガスケットを備えるとともに、前記正極あるいは負極の活物質がスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物であり、かつ、ＣｕＫα１線（１．５４０６Å）を用いたＸ線回折にて測定した１１１回折線の半価幅が２θで０．３５°以下であることを特徴とするリフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池。
前記リチウム含有金属酸化物が、Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＯ_４（０．８≦Ｘ≦１．４、１．６≦Ｙ≦２．１）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有金属酸化物が、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有金属酸化物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有金属酸化物を水中に分散させレーザー回折により測定した平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有金属酸化物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ前記リチウム含有金属酸化物を水中に分散させレーザー回折により測定した平均粒径が５〜３０μｍ以上であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記負極の活物質がＳｉＯｘ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、炭素材料およびＬｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムイオン導電性を有する電解質が、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒であり、かつ支持塩がフッ素を含有し、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチルラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物であり、前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）から選ばれる単独または複合物であり、前記ガスケットを構成する樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）から選ばれる単独もしくは２種以上の複合物であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。