JP3703667B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3703667B2 JP3703667B2 JP34627599A JP34627599A JP3703667B2 JP 3703667 B2 JP3703667 B2 JP 3703667B2 JP 34627599 A JP34627599 A JP 34627599A JP 34627599 A JP34627599 A JP 34627599A JP 3703667 B2 JP3703667 B2 JP 3703667B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- positive electrode
- lithium
- heat
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、何等かの形で負極の活物質にリチウムを加える必要があった。例えば、負極にリチウム−アルミニウム合金と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を用いた電池の場合、負極のアルミニウムにリチウムを圧着する必要があった。また、負極に炭素と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を用いた電池の場合、負極にリチウムを電気化学的にドープする必要があった。
【０００３】
該電池においては、電池の気密、液密、および正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。
該電池は、主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこであらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２３０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。従来の構成のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損なわれるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチウムを加える必要があったため、製造上、取扱いにくいリチウムの金属を使わなければならなかった。
また、製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチウムを加えたものはリフローハンダ付けにおいて安定性を欠いていた。
【０００６】
例えば、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12を正極とし、リチウム−アルミ合金を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部材において電解液とリチウム合金が反応して、急激な膨らみや破裂が起こってしまう。また、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12を正極とし、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池においても、電解液とリチウムがドープした負極が反応して、急激な膨らみや破裂が起こってしまう。
【０００７】
さらに、従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、電解液、セパレータ、ガスケットともリフロー温度に耐えうるものとなっていないため、沸騰や溶解が起こってしまうという問題があった。さらに、電解液、セパレータ、ガスケットともにリフロー温度に耐えうるものを選択してもリフロー温度後の内部抵抗が１０倍近くまで増加したり、電池特性が損なわれる問題があった。
【０００８】
それぞれの、電極や部材について、耐熱性のあるものに変更しただけでは、リフロー温度対応の電池を作製することはできない。例えば、リフロー温度での破裂、膨らみといった問題を解決しても、電池特性が著しく劣化するといったことが起こりやすかった。
これは、物質的に安定と思われるものであっても組合わせにおいて、最も安定となるような配慮、最も性能が引き出せるような配慮がされていないためである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、以下のような改善を実施することにより、初めてリフローハンダ付け後も満足な特性を有する電池を提供できるようになった。
（１）耐熱性のある電極や部材を選定した。
【００１０】
▲１▼移動可能なリチウムを含む酸化物正極
移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4からなる正極活物質として用いた。
▲２▼負極
アナタース型酸化チタン（ＴｉＯ2）または、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、モリブデン酸化物、ＳｉＯ、炭素等が利用できる。予め負極にリチウムを電気化学的にドープする場合は、リフロー温度での反応を低減するため、ドープ量を通常温度で使用する場合の９割以下とする必要がある。
【００１１】
▲３▼部材
リフローハンダ付けを可能とする電池とするため、さらに、電池の構成要素である電解液、セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性のあるものを用いた。
２．５Ｖ〜２．９Ｖの電池を構成する場合、負極としては、アナタース型酸化チタン（ＴｉＯ2）または、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、モリブデン酸化物等を電極として用いた。３．０Ｖ以上の電池を構成する場合、負極としては、ＳｉＯ、炭素等を電極として用いることができる。
【００１２】
特に移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4やアナタース型酸化チタン、スピネル型チタン酸リチウムは、リフロー温度で急激な反応を起こしにくい。
（２）電極活物質をさらに熱的に安定なものとした。
電極活物質の安定性を種々の角度から検討したところ、微粉を減らすことが最もリフロー温度で安定することがわかった。
（３）電極の熱処理により電池特性の劣化を抑えた。
【００１３】
電極活物質と導電助材と有機バインダーからなる電極を２００℃〜４５０℃で熱処理して用いた。これにより、活物質、有機バインダー、導電助材の熱的に活性な部分（微粉、合成時の未反応部分等）を不活性にし、電解液と電極の濡れ性を改善した。
（４）電解液の選択耐熱部材の選択において、最適な組合わせを検討した。
【００１４】
これらの技術の最適な組合わせにより、リフロー温度に耐えうるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することができた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極、負極の両方、又は一方を２００〜４５０℃で熱処理した電極と耐熱性のある電解液、セパレータ、ガスケットを用いている。
正極活物質としては、リフロー温度で安定で、しかも可逆的にリチウムを出し入れできるものを選んだ。さらに、リフロー温度で耐えうる電解液との組み合わせで特性を損なわないものとすることが重要であった。
【００１６】
正極活物質として用いる活物質としては、活性炭、チタン酸化物、リチウム含有チタン酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物が正極活物質と電解液との組み合わせにおいて良好であった。
特に、移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることにより、製造工程で活物質にリチウムを加える必要がなく良好であった。 ＬｉＣｏＯ2を正極として用いると、初期の電圧は約３Ｖ／ｖｓＬｉであるが、電圧をかけること（充電）によりリチウムが移動し４Ｖ／ｖｓＬｉとなる。移動したリチウムを吸蔵するように負極側にアナタース型酸化チタンやスピネル型チタン酸リチウムを用いると電池電圧が３〜２Ｖ程度の電池を作ることができる。
【００１７】
リチウムやリチウムアルミ合金等を負極に用いた電池は、２００℃を越えるリフロー温度において急激な反応が起こることが、われわれの実験により確認できた。一方、リチウムを原料の合成段階で焼成等により、予め含ませた酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4の正極とリチウム金属以外の負極を用いた電池では、リフロー温度においても、電解液と急激に反応しないことがわかった。
【００１８】
また、コバルトとニッケルは複合化することが可能でＬｉＣｏxＮｉyＯ2の形にしてもよい、さらに、コバルトまたはニッケルの一部をＢ、Ｐ、ＳｉおよびＭｇ等で置き換えることも可能である。
一方、負極は、組み合わせる正極によりそのまま用いたり、リチウムをドープして用いることができる。
【００１９】
移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4との組合わせにおいては、アナタース型酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、モリブデン酸化物等の負極にリチウムをドープせずそのまま用いることができる。負極にＳｎＯ、ＳｉＯを用いる場合は、充放電時に充放電に関与しないリチウムが活物質に取り込まれるため、予めその分のリチウムを負極に加えておく必要がある。
【００２０】
移動可能なリチウムを含まないＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3等の正極を用いる場合は、予め負極側にリチウムをドープしておく必要がある。ただし、通常の条件で、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物を負極とすると電解液と負極が２００℃を越えるリフロー温度において急激な反応が起こることが、われわれの実験により確認できた。そのため、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物を負極の場合、ドープするリチウム量を減し、リフロー温度での反応を抑えることが必要である。ドープするリチウムの量は、常温で電池を使用する場合の９割以下にしなければならない。
【００２１】
負極活物質として用いるリチウムを吸蔵放出可能なケイ素または錫の酸化物は公知であり、例えば前者は特開平６−３２５７６５号公報、後者は特開平６−２７５２６８号に記載されている。リフローハンダ付け温度に耐え得るためには、リチウムの含有量を少なめにする必要がある。
電極活物質中に含まれる微粉を極力減らすことも重要である。アナタース型酸化チタンやスピネル型チタン酸リチウム、ケイ素酸化物、錫酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物の場合、平均粒径が５μｍ以上で、５μｍ以下の粒径のものを５０％以上含まないことが好ましいことが実験によりわかった。ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12またはＬｉＭｎ2Ｏ4場合、平均粒径が５μｍ以上で、５μｍ以下の粒径のものを５０％以上含まないことが好ましいことが実験によりわかった。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のものを５０％以上含まないことがよい。
【００２２】
平均粒径が５μｍ以下の場合や、５μｍ以下粒径のものを５０％以上含む場合は、電解液と急激に反応して電池が膨らんでしまう場合があった。ただし、多少の微粉であれば、後に示す熱処理を行うことにより、電池への悪影響を減らすことができる。
電極の熱処理温度は、２００〜４５０℃であることが望ましい。特に２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。２００℃以下では、電池特性の向上がほとんど認められなかった。３５０℃以上では、電池特性の向上はあるものの有機バインダーの分解が進みすぎ、電極自体の強度が落ち、形状を保持することがかなり困難であった。
【００２３】
熱処理方法は、熱風、ヒーター、赤外線、遠赤外線、電子線、低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。熱処理雰囲気は、大気、酸素、真空、不活性雰囲気が電極の種類により用いられる。ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合は、大気または、酸素濃度の高い雰囲気での熱処理の方が良好であった。ただし、大気または、酸素濃度の高い雰囲気での熱処理で温度を上げすぎると、有機バインダーが燃焼したり、導電助材の酸化が起こり電池特性が落ちる場合があるため注意しなければならない。
【００２４】
熱処理の効果は、活物質、有機バインダー、導電助材の熱的に活性な部分（微粉、合成時の未反応部分等）が加熱により変化し、リフロー温度でも安定になったことにあると推測できる。また、２００℃以上の加熱は有機物に大きな変化を与える。有機バインダーは、熱処理により大きく電解液との濡れ性が向上する。これは、２００℃付近で分解が始まるため、有機バインダーの表面の官能基等が改質されたか、有機バインダーの一部が分解し多孔質になったためと考えられる。
【００２５】
また、実際のリフロー温度より高温の熱処理を事前に電極に対し施すことは、非常に有効である。これは、リフロー温度で有機バインダーが分解等の反応を起こしガス等が発生することを防ぐためである。あらかじめ、リフロー温度以上の温度で電極を熱処理しておけば、リフロー温度で起こる反応は事前に終結するため、ガス等が発生することはない。通常のリフロー温度は２２０℃程度であるためそれ以上の温度で、リフロー時間より長い時間熱処理をすれば問題ない。鉛を含まないハンダを用いた場合のリフローは通常より高温となるため、２５０℃程度の熱処理が必要となる。
【００２６】
リフローハンダ付けに耐えるためには、電解液は、前述したように、耐熱を有する非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上のものを用いなければならない。常圧での沸点が２００℃以上の電解液で用いられるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）は、沸点の低いものに比べ粘性が高く、電極に染み込みにくい。これらを用いた電解液を用いた場合、電池特性がよくないばかりか、製造工程においても電極に染み込ませるための時間をかなり考慮しなければならない。しかし、本発明のように予め、電極を２００℃以上で熱処理しておけば、電解液との濡れ性が大幅に改善し、電池特性も向上する。
【００２７】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
支持塩においても、ＬｉＣｌＯ4等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的にも安定であった。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。耐有機溶剤性とリフロー温度での耐熱性が求められる。ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフロロエチレンなどの樹脂を用いることもできる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２９】
ガスケットは、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドがリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
この樹脂材料としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少なくとも一種からなる樹脂が好ましい。
【００３０】
または、この材料に１０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００３１】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００３２】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
炭素の添加量は、活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００３３】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。本発明では、ポリアクリル酸を用いた電極を熱処理して用いた場合、他に比較し、良好な結果を示した。
【００３４】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
電極活物質の集電体としては、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３５】
負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３６】
電極活物質と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に導電性接着剤を塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００３７】
コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等がある。
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥することが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
【実施例】
本実施例は、下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。
（実施例１〜６、比較例１）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理をした。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４１】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００４２】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイド（実施例１）、ポリエチレンテレフタレート（実施例２）、ポリエーテルエーテルケトン（実施例３）、ポリアリレート（実施例４）、ポリアミド（実施例５）、ポリイミド(実施例６)、ポリプロピレン（比較例１）の樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００４３】
（実施例７〜９、比較例２）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４４】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００４５】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4（実施例７）、ＬｉＰＦ6（実施例８）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（実施例９）、ＬｉＣｌＯ4（比較例２）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
【００４６】
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
（実施例１０〜１４）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４７】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００４８】
電解液７は、ＰＣ（実施例１０）、γ−ＢＬ（実施例１１）、ＰＣ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒（実施例１２）、γ−ＢＬ、ＥＣ、ＤＭＥの体積比１：１：１混合溶媒（実施例１３）、γ−ＢＬ、ＥＣ、ＤＥＣの体積比１：１：１混合溶媒（実施例１４）にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
【００４９】
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
（実施例１５〜１６）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５０】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｎＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．５：７の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、２５０℃で１２時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｎＯが１ｍｏｌに対し３．１ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００５１】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布（実施例１５）、テフロンを素材とするシート（実施例１６）を用いた。
【００５２】
（実施例１７〜１８）
正極は次の様にして作製した。市販の活性炭に導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテフロンを重量比活性炭：アセチレンブラック：テフロン＝８０：１０：１０の割合で混合して厚さ０．８ｍｍのシートを作製し、直径３．９５ｍｍに打ち抜いた。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、２５０℃で１２時間減圧加熱乾燥した。
【００５３】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合（実施例１７）、または市販のＳｎＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．５：７の割合で混合（実施例１８）して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌ、ＳｎＯが１ｍｏｌに対し３．１ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００５４】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００５５】
（実施例１９〜２８）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例１９）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例２０）、市販のＭｎＯ2（実施例２１）、市販のＭｏＯ3（実施例２２）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例２３）、ＬｉＮｉＯ2（実施例２４）、ＬｉＴｉＯ2（実施例２５）、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4（実施例２６）、ＭｏＯ2.71（実施例２７）、市販のＮｂ2Ｏ5（実施例２８）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、 ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2.71、Ｎｂ2Ｏ5は大気中で、ＬｉＴｉＯ2とＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4は減圧中で３５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５６】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００５７】
リチウムの量は実施例１９、２０、２３、２４の場合、ＳｉＯが１ｍｏｌに対し２．０ｍｏｌとなる量を貼り付け、実施例２１、２２、２５、２６、２７、２８の場合、ＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
【００５８】
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
（実施例２９〜３２）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例２９）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３０）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３１）、ＬｉＮｉＯ2（実施例３２）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、 ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５９】
負極は、次の様にして作製した。市販のＴｉＯ2を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、２５０℃で７時間減圧加熱乾燥した。
【００６０】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００６１】
（実施例３３〜３６）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例３３）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３４）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３５）、ＬｉＮｉＯ2（実施例３６）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００６２】
負極は、次の様にして作製した。市販のＭｏＯ2を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、減圧中で２５０℃で８時間加熱乾燥した。
【００６３】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００６４】
（実施例３７〜４０）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例３７）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３８）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３９）、ＬｉＮｉＯ2（実施例４０）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃、７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００６５】
負極は、次の様にして作製した。焼成して作製したＭｏＯ2.71を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、減圧中で２５０℃、７時間加熱乾燥した。
【００６６】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００６７】
（実施例４１〜４４）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例３７）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３８）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３９）、ＬｉＮｉＯ2（実施例４０）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００６８】
負極は、次の様にして作製した。焼成して作製したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、減圧中で２５０℃で７時間加熱乾燥した。
【００６９】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００７０】
（比較例３）
正極は次の様にして作製した。 市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００７１】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００７２】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００７３】
この様にして作製された電池を正・負極缶表面が図２に示す温度推移となるようなリフローハンダ付を行なった時の交流内部抵抗（1ｋＨｚ、１ｍＡ）の変化を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表１及び表２において本発明品と従来品とを比較する。本発明品はリフローハンダ付において短絡することがなく、内部抵抗の変化も３倍以内におさえられ電池性能が損なわれず耐熱性が改善されてリフローハンダ付が可能となる。
【００７７】
【発明の効果】
電解液を耐熱性があり、しかもリフロー温度での反応性の少ない溶媒と電解質の組合わせを考慮し構成すること、電極活物質材料をリフロー温度で反応性を抑えるようにしたこと（材料の選択、微粉を少なくすること、リチウムドープ量の調整）、および組立の前に電極の熱処理を行うこと、熱処理で特性の改善される有機バインダーとすること、耐熱セパレータ、ガスケットにすること等を種々の検討の中から見出し、これらの技術をバランスよく組み合わせることによりにより飛躍的にリフロー温度での安定性を向上することができた。
【００７８】
これによりリフローハンダを行っても内部抵抗の増加が少なく電池性能を損なわないコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるボタン電池の断面図を示す図である。
【図２】リフローハンダ付時の正・負極缶表面温度変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極ペレット
２ 電極集電体
３ 正極ケース
４ 負極ペレット
５ 負極ケース
６ リチウムホイル
７ 電解液
８ ガスケット
９ セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、何等かの形で負極の活物質にリチウムを加える必要があった。例えば、負極にリチウム−アルミニウム合金と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を用いた電池の場合、負極のアルミニウムにリチウムを圧着する必要があった。また、負極に炭素と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を用いた電池の場合、負極にリチウムを電気化学的にドープする必要があった。
【０００３】
該電池においては、電池の気密、液密、および正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。
該電池は、主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこであらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２３０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。従来の構成のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損なわれるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチウムを加える必要があったため、製造上、取扱いにくいリチウムの金属を使わなければならなかった。
また、製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチウムを加えたものはリフローハンダ付けにおいて安定性を欠いていた。
【０００６】
例えば、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12を正極とし、リチウム−アルミ合金を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部材において電解液とリチウム合金が反応して、急激な膨らみや破裂が起こってしまう。また、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12を正極とし、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池においても、電解液とリチウムがドープした負極が反応して、急激な膨らみや破裂が起こってしまう。
【０００７】
さらに、従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、電解液、セパレータ、ガスケットともリフロー温度に耐えうるものとなっていないため、沸騰や溶解が起こってしまうという問題があった。さらに、電解液、セパレータ、ガスケットともにリフロー温度に耐えうるものを選択してもリフロー温度後の内部抵抗が１０倍近くまで増加したり、電池特性が損なわれる問題があった。
【０００８】
それぞれの、電極や部材について、耐熱性のあるものに変更しただけでは、リフロー温度対応の電池を作製することはできない。例えば、リフロー温度での破裂、膨らみといった問題を解決しても、電池特性が著しく劣化するといったことが起こりやすかった。
これは、物質的に安定と思われるものであっても組合わせにおいて、最も安定となるような配慮、最も性能が引き出せるような配慮がされていないためである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、以下のような改善を実施することにより、初めてリフローハンダ付け後も満足な特性を有する電池を提供できるようになった。
（１）耐熱性のある電極や部材を選定した。
【００１０】
▲１▼移動可能なリチウムを含む酸化物正極
移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4からなる正極活物質として用いた。
▲２▼負極
アナタース型酸化チタン（ＴｉＯ2）または、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、モリブデン酸化物、ＳｉＯ、炭素等が利用できる。予め負極にリチウムを電気化学的にドープする場合は、リフロー温度での反応を低減するため、ドープ量を通常温度で使用する場合の９割以下とする必要がある。
【００１１】
▲３▼部材
リフローハンダ付けを可能とする電池とするため、さらに、電池の構成要素である電解液、セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性のあるものを用いた。
２．５Ｖ〜２．９Ｖの電池を構成する場合、負極としては、アナタース型酸化チタン（ＴｉＯ2）または、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、モリブデン酸化物等を電極として用いた。３．０Ｖ以上の電池を構成する場合、負極としては、ＳｉＯ、炭素等を電極として用いることができる。
【００１２】
特に移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4やアナタース型酸化チタン、スピネル型チタン酸リチウムは、リフロー温度で急激な反応を起こしにくい。
（２）電極活物質をさらに熱的に安定なものとした。
電極活物質の安定性を種々の角度から検討したところ、微粉を減らすことが最もリフロー温度で安定することがわかった。
（３）電極の熱処理により電池特性の劣化を抑えた。
【００１３】
電極活物質と導電助材と有機バインダーからなる電極を２００℃〜４５０℃で熱処理して用いた。これにより、活物質、有機バインダー、導電助材の熱的に活性な部分（微粉、合成時の未反応部分等）を不活性にし、電解液と電極の濡れ性を改善した。
（４）電解液の選択耐熱部材の選択において、最適な組合わせを検討した。
【００１４】
これらの技術の最適な組合わせにより、リフロー温度に耐えうるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することができた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極、負極の両方、又は一方を２００〜４５０℃で熱処理した電極と耐熱性のある電解液、セパレータ、ガスケットを用いている。
正極活物質としては、リフロー温度で安定で、しかも可逆的にリチウムを出し入れできるものを選んだ。さらに、リフロー温度で耐えうる電解液との組み合わせで特性を損なわないものとすることが重要であった。
【００１６】
正極活物質として用いる活物質としては、活性炭、チタン酸化物、リチウム含有チタン酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物が正極活物質と電解液との組み合わせにおいて良好であった。
特に、移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることにより、製造工程で活物質にリチウムを加える必要がなく良好であった。 ＬｉＣｏＯ2を正極として用いると、初期の電圧は約３Ｖ／ｖｓＬｉであるが、電圧をかけること（充電）によりリチウムが移動し４Ｖ／ｖｓＬｉとなる。移動したリチウムを吸蔵するように負極側にアナタース型酸化チタンやスピネル型チタン酸リチウムを用いると電池電圧が３〜２Ｖ程度の電池を作ることができる。
【００１７】
リチウムやリチウムアルミ合金等を負極に用いた電池は、２００℃を越えるリフロー温度において急激な反応が起こることが、われわれの実験により確認できた。一方、リチウムを原料の合成段階で焼成等により、予め含ませた酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4の正極とリチウム金属以外の負極を用いた電池では、リフロー温度においても、電解液と急激に反応しないことがわかった。
【００１８】
また、コバルトとニッケルは複合化することが可能でＬｉＣｏxＮｉyＯ2の形にしてもよい、さらに、コバルトまたはニッケルの一部をＢ、Ｐ、ＳｉおよびＭｇ等で置き換えることも可能である。
一方、負極は、組み合わせる正極によりそのまま用いたり、リチウムをドープして用いることができる。
【００１９】
移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4との組合わせにおいては、アナタース型酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、モリブデン酸化物等の負極にリチウムをドープせずそのまま用いることができる。負極にＳｎＯ、ＳｉＯを用いる場合は、充放電時に充放電に関与しないリチウムが活物質に取り込まれるため、予めその分のリチウムを負極に加えておく必要がある。
【００２０】
移動可能なリチウムを含まないＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3等の正極を用いる場合は、予め負極側にリチウムをドープしておく必要がある。ただし、通常の条件で、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物を負極とすると電解液と負極が２００℃を越えるリフロー温度において急激な反応が起こることが、われわれの実験により確認できた。そのため、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物を負極の場合、ドープするリチウム量を減し、リフロー温度での反応を抑えることが必要である。ドープするリチウムの量は、常温で電池を使用する場合の９割以下にしなければならない。
【００２１】
負極活物質として用いるリチウムを吸蔵放出可能なケイ素または錫の酸化物は公知であり、例えば前者は特開平６−３２５７６５号公報、後者は特開平６−２７５２６８号に記載されている。リフローハンダ付け温度に耐え得るためには、リチウムの含有量を少なめにする必要がある。
電極活物質中に含まれる微粉を極力減らすことも重要である。アナタース型酸化チタンやスピネル型チタン酸リチウム、ケイ素酸化物、錫酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物の場合、平均粒径が５μｍ以上で、５μｍ以下の粒径のものを５０％以上含まないことが好ましいことが実験によりわかった。ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12またはＬｉＭｎ2Ｏ4場合、平均粒径が５μｍ以上で、５μｍ以下の粒径のものを５０％以上含まないことが好ましいことが実験によりわかった。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のものを５０％以上含まないことがよい。
【００２２】
平均粒径が５μｍ以下の場合や、５μｍ以下粒径のものを５０％以上含む場合は、電解液と急激に反応して電池が膨らんでしまう場合があった。ただし、多少の微粉であれば、後に示す熱処理を行うことにより、電池への悪影響を減らすことができる。
電極の熱処理温度は、２００〜４５０℃であることが望ましい。特に２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。２００℃以下では、電池特性の向上がほとんど認められなかった。３５０℃以上では、電池特性の向上はあるものの有機バインダーの分解が進みすぎ、電極自体の強度が落ち、形状を保持することがかなり困難であった。
【００２３】
熱処理方法は、熱風、ヒーター、赤外線、遠赤外線、電子線、低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。熱処理雰囲気は、大気、酸素、真空、不活性雰囲気が電極の種類により用いられる。ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合は、大気または、酸素濃度の高い雰囲気での熱処理の方が良好であった。ただし、大気または、酸素濃度の高い雰囲気での熱処理で温度を上げすぎると、有機バインダーが燃焼したり、導電助材の酸化が起こり電池特性が落ちる場合があるため注意しなければならない。
【００２４】
熱処理の効果は、活物質、有機バインダー、導電助材の熱的に活性な部分（微粉、合成時の未反応部分等）が加熱により変化し、リフロー温度でも安定になったことにあると推測できる。また、２００℃以上の加熱は有機物に大きな変化を与える。有機バインダーは、熱処理により大きく電解液との濡れ性が向上する。これは、２００℃付近で分解が始まるため、有機バインダーの表面の官能基等が改質されたか、有機バインダーの一部が分解し多孔質になったためと考えられる。
【００２５】
また、実際のリフロー温度より高温の熱処理を事前に電極に対し施すことは、非常に有効である。これは、リフロー温度で有機バインダーが分解等の反応を起こしガス等が発生することを防ぐためである。あらかじめ、リフロー温度以上の温度で電極を熱処理しておけば、リフロー温度で起こる反応は事前に終結するため、ガス等が発生することはない。通常のリフロー温度は２２０℃程度であるためそれ以上の温度で、リフロー時間より長い時間熱処理をすれば問題ない。鉛を含まないハンダを用いた場合のリフローは通常より高温となるため、２５０℃程度の熱処理が必要となる。
【００２６】
リフローハンダ付けに耐えるためには、電解液は、前述したように、耐熱を有する非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上のものを用いなければならない。常圧での沸点が２００℃以上の電解液で用いられるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）は、沸点の低いものに比べ粘性が高く、電極に染み込みにくい。これらを用いた電解液を用いた場合、電池特性がよくないばかりか、製造工程においても電極に染み込ませるための時間をかなり考慮しなければならない。しかし、本発明のように予め、電極を２００℃以上で熱処理しておけば、電解液との濡れ性が大幅に改善し、電池特性も向上する。
【００２７】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
支持塩においても、ＬｉＣｌＯ4等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的にも安定であった。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。耐有機溶剤性とリフロー温度での耐熱性が求められる。ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフロロエチレンなどの樹脂を用いることもできる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２９】
ガスケットは、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドがリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
この樹脂材料としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少なくとも一種からなる樹脂が好ましい。
【００３０】
または、この材料に１０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００３１】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００３２】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
炭素の添加量は、活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００３３】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。本発明では、ポリアクリル酸を用いた電極を熱処理して用いた場合、他に比較し、良好な結果を示した。
【００３４】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
電極活物質の集電体としては、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３５】
負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３６】
電極活物質と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に導電性接着剤を塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００３７】
コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等がある。
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥することが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
【実施例】
本実施例は、下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。
（実施例１〜６、比較例１）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理をした。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４１】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００４２】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイド（実施例１）、ポリエチレンテレフタレート（実施例２）、ポリエーテルエーテルケトン（実施例３）、ポリアリレート（実施例４）、ポリアミド（実施例５）、ポリイミド(実施例６)、ポリプロピレン（比較例１）の樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００４３】
（実施例７〜９、比較例２）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４４】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００４５】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4（実施例７）、ＬｉＰＦ6（実施例８）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（実施例９）、ＬｉＣｌＯ4（比較例２）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
【００４６】
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
（実施例１０〜１４）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４７】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００４８】
電解液７は、ＰＣ（実施例１０）、γ−ＢＬ（実施例１１）、ＰＣ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒（実施例１２）、γ−ＢＬ、ＥＣ、ＤＭＥの体積比１：１：１混合溶媒（実施例１３）、γ−ＢＬ、ＥＣ、ＤＥＣの体積比１：１：１混合溶媒（実施例１４）にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
【００４９】
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
（実施例１５〜１６）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５０】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｎＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．５：７の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、２５０℃で１２時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｎＯが１ｍｏｌに対し３．１ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００５１】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布（実施例１５）、テフロンを素材とするシート（実施例１６）を用いた。
【００５２】
（実施例１７〜１８）
正極は次の様にして作製した。市販の活性炭に導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテフロンを重量比活性炭：アセチレンブラック：テフロン＝８０：１０：１０の割合で混合して厚さ０．８ｍｍのシートを作製し、直径３．９５ｍｍに打ち抜いた。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、２５０℃で１２時間減圧加熱乾燥した。
【００５３】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合（実施例１７）、または市販のＳｎＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．５：７の割合で混合（実施例１８）して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、大気中で２５０℃で１２時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。リチウムの量はＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌ、ＳｎＯが１ｍｏｌに対し３．１ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
【００５４】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００５５】
（実施例１９〜２８）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例１９）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例２０）、市販のＭｎＯ2（実施例２１）、市販のＭｏＯ3（実施例２２）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例２３）、ＬｉＮｉＯ2（実施例２４）、ＬｉＴｉＯ2（実施例２５）、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4（実施例２６）、ＭｏＯ2.71（実施例２７）、市販のＮｂ2Ｏ5（実施例２８）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、 ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2.71、Ｎｂ2Ｏ5は大気中で、ＬｉＴｉＯ2とＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4は減圧中で３５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５６】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００５７】
リチウムの量は実施例１９、２０、２３、２４の場合、ＳｉＯが１ｍｏｌに対し２．０ｍｏｌとなる量を貼り付け、実施例２１、２２、２５、２６、２７、２８の場合、ＳｉＯが１ｍｏｌに対し３．６ｍｏｌとなる量を貼り付けた。
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
【００５８】
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
（実施例２９〜３２）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例２９）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３０）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３１）、ＬｉＮｉＯ2（実施例３２）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、 ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５９】
負極は、次の様にして作製した。市販のＴｉＯ2を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、２５０℃で７時間減圧加熱乾燥した。
【００６０】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００６１】
（実施例３３〜３６）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例３３）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３４）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３５）、ＬｉＮｉＯ2（実施例３６）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００６２】
負極は、次の様にして作製した。市販のＭｏＯ2を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、減圧中で２５０℃で８時間加熱乾燥した。
【００６３】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００６４】
（実施例３７〜４０）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例３７）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３８）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３９）、ＬｉＮｉＯ2（実施例４０）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃、７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００６５】
負極は、次の様にして作製した。焼成して作製したＭｏＯ2.71を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、減圧中で２５０℃、７時間加熱乾燥した。
【００６６】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００６７】
（実施例４１〜４４）
正極は次の様にして作製した。市販のＬｉＭｎ2Ｏ4（実施例３７）、市販のＬｉＣｏＯ2（実施例３８）、焼成して作成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（実施例３９）、ＬｉＮｉＯ2（実施例４０）を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比、正極活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、 ＬｉＮｉＯ2は大気中で２５０℃で７時間熱処理した。その後１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００６８】
負極は、次の様にして作製した。焼成して作製したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比８８．５：９：２．５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、減圧中で２５０℃で７時間加熱乾燥した。
【００６９】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００７０】
（比較例３）
正極は次の様にして作製した。 市販のＬｉ0.36ＭｎＯ2.43（Ｐ入り）を平均粒径が２０μｍで、１０μｍ以下の粒径のものを２０％以上含まないように粉砕整粒したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ0.36ＭｎＯ2.43：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００７１】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないように粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムホイル６を直径４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００７２】
電解液７は、γ−ＢＬ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
ガスケット８は、ポリフェニレンサルファイドの樹脂で作成されたものを用いた。
セパレータ９は、ガラス繊維不織布を用いた。
【００７３】
この様にして作製された電池を正・負極缶表面が図２に示す温度推移となるようなリフローハンダ付を行なった時の交流内部抵抗（1ｋＨｚ、１ｍＡ）の変化を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
表１及び表２において本発明品と従来品とを比較する。本発明品はリフローハンダ付において短絡することがなく、内部抵抗の変化も３倍以内におさえられ電池性能が損なわれず耐熱性が改善されてリフローハンダ付が可能となる。
【００７７】
【発明の効果】
電解液を耐熱性があり、しかもリフロー温度での反応性の少ない溶媒と電解質の組合わせを考慮し構成すること、電極活物質材料をリフロー温度で反応性を抑えるようにしたこと（材料の選択、微粉を少なくすること、リチウムドープ量の調整）、および組立の前に電極の熱処理を行うこと、熱処理で特性の改善される有機バインダーとすること、耐熱セパレータ、ガスケットにすること等を種々の検討の中から見出し、これらの技術をバランスよく組み合わせることによりにより飛躍的にリフロー温度での安定性を向上することができた。
【００７８】
これによりリフローハンダを行っても内部抵抗の増加が少なく電池性能を損なわないコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるボタン電池の断面図を示す図である。
【図２】リフローハンダ付時の正・負極缶表面温度変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極ペレット
２ 電極集電体
３ 正極ケース
４ 負極ペレット
５ 負極ケース
６ リチウムホイル
７ 電解液
８ ガスケット
９ セパレータ
Claims (6)
- 電極活物質と導電助材と有機バインダーからなる正極および負極、非水溶媒と支持塩からなる耐熱電解液、耐熱セパレータ、耐熱ガスケット等の部材からなる非水電解質電池において、正極、負極の両方又は一方を２００℃〜４５０℃で熱処理して用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記正極が正極活物質として、活性炭を用い、前記負極が負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素の酸化物または錫の酸化物を用いたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極が正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、前記負極が負極活物質として、アナタース型構造を有するチタン酸化物またはスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極または負極に用いられる活物質の平均粒径が５μｍ以上で、５μｍ以下の粒径のものを５０％以上含まない、かつ前記耐熱電解液に用いられる前記非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を含有し、かつ前記耐熱セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記耐熱ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記有機バインダーがポリアクリル酸からなり、かつ前記常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）から選ばれる単独または複合物であり、かつ前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）から選ばれる単独または複合物であり、かつ前記熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドらから選ばれる単独または複合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極、負極の両方又は一方を２００℃〜４５０℃で熱処理する雰囲気を大気中または真空中で行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34627599A JP3703667B2 (ja) | 1998-12-24 | 1999-12-06 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-367884 | 1998-12-24 | ||
| JP36788498 | 1998-12-24 | ||
| JP25492099 | 1999-09-08 | ||
| JP11-254920 | 1999-09-08 | ||
| JP34627599A JP3703667B2 (ja) | 1998-12-24 | 1999-12-06 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001148242A JP2001148242A (ja) | 2001-05-29 |
| JP3703667B2 true JP3703667B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=27334367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34627599A Expired - Fee Related JP3703667B2 (ja) | 1998-12-24 | 1999-12-06 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3703667B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10483525B2 (en) | 2015-03-24 | 2019-11-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4759784B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2011-08-31 | パナソニック株式会社 | 有機電解液電池 |
| JP2003092149A (ja) * | 2000-09-28 | 2003-03-28 | Sii Micro Parts Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP4785282B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2011-10-05 | セイコーインスツル株式会社 | リフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの製造方法 |
| JP2002343363A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-29 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4496688B2 (ja) * | 2001-09-06 | 2010-07-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 二次電池 |
| JP4225727B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2009-02-18 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP4194332B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2008-12-10 | 三洋電機株式会社 | リチウム電池 |
| JP2004335367A (ja) | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4949018B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2012-06-06 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5016276B2 (ja) * | 2005-08-29 | 2012-09-05 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| JP2007115671A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-05-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2007227072A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Sii Micro Parts Ltd | 電気化学セル |
| KR101109285B1 (ko) | 2006-10-19 | 2012-01-31 | 파나소닉 주식회사 | 비수 전해질 2차 전지와 비수 전해질 2차 전지용 음극의제조 방법 |
| JP4322312B2 (ja) | 2006-11-16 | 2009-08-26 | パナソニック株式会社 | 蓄電デバイス |
| JP2009076372A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水系二次電池 |
| KR101025983B1 (ko) * | 2008-08-13 | 2011-03-30 | 엘에스엠트론 주식회사 | 에너지 저장장치 |
| JPWO2012014255A1 (ja) * | 2010-07-29 | 2013-09-09 | 三菱重工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5589720B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2014-09-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CN103392247B (zh) * | 2011-02-24 | 2016-08-10 | 日本电气株式会社 | 蓄电装置用隔膜和蓄电装置 |
| JP2012204155A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池 |
| WO2013069197A1 (ja) | 2011-11-11 | 2013-05-16 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用の負極材及び負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP6008115B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2016-10-19 | コニカミノルタ株式会社 | 印刷装置、印刷システム |
| JP6120087B2 (ja) * | 2013-12-19 | 2017-04-26 | 株式会社豊田自動織機 | 集電体本体への保護層形成方法、リチウムイオン二次電池用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP6834950B2 (ja) * | 2015-05-11 | 2021-02-24 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN107425145B (zh) * | 2017-06-20 | 2023-06-20 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种钮扣式锂电芯密封结构及密封方法 |
| EP3876300A4 (en) | 2018-10-30 | 2024-08-07 | Ngk Insulators Ltd | PCB ARRANGEMENT |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05198292A (ja) * | 1992-01-20 | 1993-08-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JPH076752A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-10 | Toray Ind Inc | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
| JPH07220722A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
| JPH08162128A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-21 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
| US5656392A (en) * | 1995-03-20 | 1997-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte batteries |
| JPH09283120A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池の製造方法 |
| JP3995791B2 (ja) * | 1998-03-26 | 2007-10-24 | Ｔｄｋ株式会社 | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-06 JP JP34627599A patent/JP3703667B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10483525B2 (en) | 2015-03-24 | 2019-11-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001148242A (ja) | 2001-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3703667B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US6489062B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes | |
| US6713215B2 (en) | Non-aqueous electrolyte rechargeable batteries | |
| JP2000123873A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JP2008277207A (ja) | 巻回型非水電解質二次電池 | |
| JP4245933B2 (ja) | リフローハンダ付け用非水電解質二次電池 | |
| CN112805865A (zh) | 锂离子电池的制造方法和锂离子电池 | |
| US7399321B2 (en) | Soldering method of nonaqueous-electrolyte secondary-battery | |
| JP2006310222A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20110064973A1 (en) | Electrode assembly and secondary battery including the same | |
| JP4606705B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
| JP2005209411A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2006228515A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4318800B2 (ja) | リフローハンダ付け用非水電解質二次電池 | |
| JP4392189B2 (ja) | リフローハンダ付け用コイン型非水電解質二次電池 | |
| JP2000173657A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JP4184583B2 (ja) | コイン型非水電解質電池 | |
| JP2006228468A (ja) | 電解質二次電池 | |
| JP4179536B2 (ja) | リフローハンダ付け用コイン型非水電解質二次電池 | |
| JP4945074B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001250554A (ja) | 耐熱非水電解質二次電池 | |
| JP2005332657A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3627359B2 (ja) | 密閉型非水二次電池 | |
| JP2000243454A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004146350A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040106 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040210 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040316 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040323 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050629 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050719 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050720 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3703667 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080729 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080729 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080729 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |