JP4785282B2 - リフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイン型（ボタン型）電気二重層キャパシタのなかでリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コイン型電気二重層キャパシタは、移動体通信機器のメモリーなどのバックアップ用電源として、プリント基板に装着されて用いられることが多い。
【０００３】
従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこであらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
コイン型（ボタン型）でリフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、製造工程でセル内に異物（水分等）が混入、または電解液の注入量が多いと、セルを製品基板に実装するリフローハンダ付けにおいて、膨らみ、漏液（電解液がセル外部に漏れること）、最悪の場合は破裂を起こす場合があった。この場合、セルだけの交換ではなく基板を汚染してしまうため、製品への損害は非常に大きい。さらに、リフローハンダ付け後や保存後急激にキャパシタ特性が劣化することがあった。
これらを防止するには、製造ばらつきを極限まで抑えなくてはならず、膨大な費用を要する。また、それにおいても、膨らみ、漏液または破裂を完全に防げる保証はなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、リフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタの製造において、電気二重層キャパシタ組立後、リフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイルと近いプロファイルでキャパシタの熱処理を行った。その後、キャパシタ特性および外観検査を行い、品質に異常のないものについて製造番号と熱処理済みである印として”Ｈ”を印字し、端子を溶接した。
この熱処理は、端子溶接後でも有効であるが、ハンダめっきを施した端子の場合は加熱時の容器への付着等を考慮しなければならない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
リフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、製造工程でセル内に異物（水分等）が混入、または電解液の注入量が多いと、セルを製品基板に実装するリフローハンダ付けにおいて、膨らみ、漏液（電解液がセル外部に漏れること）、最悪の場合は破裂を起こす場合があった。セルがリフローハンダ付けにおいて膨らむと端子の構造にもよるが、たいていの場合片方の端子が、基板から浮き上がってしまい導通がとれずキャパシタとして機能しなくなる。漏液により、外部にでた電解液には、支持塩が含まれるため空気中の水分と共に基板の回路を腐食させてしまう。また破裂においては、基板や他の電子部品を損傷してしまう可能性があるため、キャパシタを搭載しようとする製品への損害は非常に大きい。
これらを防止するには、製造ばらつきを極限まで抑えなくてはならず。膨大な費用を要する。例えば、電解液注入の精度を上げるため、高価な電解液注入機を導入する必要がある。しかし、それにおいても、膨らみ、漏液または破裂を完全に防げる保証はなかった。
【０００８】
また、リフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付け後のキャパシタ性能を保証しなければならない。製造のばらつきにより、セル内に異物（水分等）が混入する場合がある。常温におけるキャパシタ特性はほとんど変化がないが、リフローハンダ付け後や保存後急激にキャパシタ特性が劣化することがある。また、電解液の量が少ないとリフローハンダ付け後キャパシタ特性が予想以上に低下することがある。
【０００９】
この様な課題を解決するために、実際のリフローハンダ付けに近い条件で一度熱処理を行った。この熱処理に外観検査やキャパシタ特性（内部抵抗、セル高さ）を調べることにより、製造工程においての異物の混入や電解液の多いキャパシタを取り除くことができる。一度熱処理を施したキャパシタは、その後のリフローハンダ付けで破裂することはない。また、キャパシタ特性もリフローハンダ付け後に大きく変化することはなくなった。
【００１０】
熱処理工程における時間に対する温度のプロファイルは、実際のリフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイルにできるだけ近いことが望ましい。リフローハンダ付けでのキャパシタの破裂をほぼ皆無にしたければ、リフローハンダ付けより、高い温度で、しかも長い時間の熱処理を施せばよい。熱処理回数は１回以上が好ましい。回数が多ければ、破裂に対する安全性は増すが、キャパシタ性能が熱により劣化してくるので注意が必要である。
【００１１】
図２に一般的なリフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイルを示した。温度はセル表面の温度を示している。熱処理工程における時間に対する温度のプロファイルはこのプロファイルにできるだけ近いことが望ましい。前記加熱する工程における時間に対する温度のプロファイルと、リフローはんだ付け実装時の時間に対する温度のプロファイルとの差は、温度の低い部分ではある程度大きくても良いが、ピーク温度の付近の高い温度の部分では小さくする必要がある。これは熱処理工程において最高到達温度の影響が最も大きいためである。最高到達温度が低ければ、異常なキャパシタを十分に選別できないし、温度が高ければ、キャパシタにダメージを与えることになるためである。実験の結果、プロファイルの差が、０〜１５０℃の領域において時間、温度とも±５０％以内、１５０〜１８０℃の領域において時間、温度とも±２０％以内、１８０℃以上の領域において時間、温度とも±１０％以内であれば、十分な効果があることがわかった。
【００１２】
熱処理を行い、外観検査やキャパシタ特性（内部抵抗、セル高さ）を調べ選別したキャパシタに何らかのしるしを付けることは、工程での熱処理有無の確認、および客先でのチェックにおいて非常に有効である。例えば、インクを用いて印字したり、レーザーマーカーによりしるしを付けることができる。
【００１３】
この熱処理は、端子溶接後でも有効であるが、ハンダめっきを施した端子の場合は加熱時の容器への付着等を考慮しなければならない。また溶接後の熱処理で、不良と判断されたキャパシタは、キャパシタのみで不良と判断されたキャパシタに比べ部品と溶接工程が多いため、コスト的に無駄が多くなってしまう。
本発明のコイン型電気二重層キャパシタの他の要素部品も、少なくとも２００℃以上の耐熱を有する材料で構成する。
【００１４】
電気二重層キャパシタに使用する分極性電極は、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形または圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。また、ポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセンなども利用できる。活性炭粉末と導電材としてのカーボンブラックと結着材としてのポリ４弗化エチレンとを所定量の割合で混合した後、成形したものが望ましい。
【００１５】
電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【００１６】
リフローハンダ付けように本発明の電気二重層キャパシタを用いる場合は、電解液としては常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が安定であるので、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００１７】
これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの１種以上の塩を用いることができる。これら中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。
【００１９】
また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、リン酸エステルポリマ−等も上記支持塩と併用し用いることもできる。
【００２０】
ポリマーと支持塩を混合して用いる固体電解質は、溶媒除去法などで作製される。ポリマーと支持塩をアセトニトリルや１、２−ジメトキシエタンなどに溶解した後、本発明のセパレーターに塗布し乾燥する方法である。また、ＰＥＯと支持塩を溶解した溶液にポリピロールを分散させ、溶媒を除去する方法もある。メタクリル酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ−ＰＭＭＡ）では、モノマーと支持塩の混合物を加熱や光照射により重合させることもできる。
【００２１】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレーターの孔径は、一般にキャパシタ用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般にキャパシタ用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２２】
ガスケットも通常ポリプロピレン等が用いられるがリフローハンダ付けを行う場合は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００２３】
この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に１０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
【００２４】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。
射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い最終成型品を得る方法である。
【００２５】
一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの電気二重層キャパシタにこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外のキャパシタにおいても効果がある。
【００２６】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製するコンプレッション成形のものの方が封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できる。
【００２７】
コイン、ボタン型キャパシタの場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルト、炭化水素系ゴム（ブチルゴム等）、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物を塗布容易化のために必要に応じ溶剤で薄めた液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００２８】
アスファルトと上記の液体シール剤を混合することは有効である。アスファルトと炭化水素系ゴムを混合することは有効である。キャパシタ組立終了後、加熱することによりガスケットと電池ケースの密着性が格段に向上する。密着性向上の原因が、アスファルトそのものが熱でつきやすくなるのか、アスファルト混ぜた炭化水素系ゴムの付着性が改善されるためかは不明であるが、電池ケースとガスケットの密着性が向上し、保存特性、耐漏液性が格段に向上する。
【００２９】
リフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの場合、ガスケットとして硬質のエンジニアリングプラスチックを用いるため、封口の気密性が非リフローはんだ付け電気二重層キャパシタより悪く、保存特性、耐漏液性が悪くなりがちである。そのため、アスファルトを含むシール剤を用いた電池を組み立て後加熱し出荷すれば、リフローはんだ付けにより機器に組み込むまでの間の保存特性、耐漏液性は格段に向上する。リフロー後の保存特性、耐漏液性が維持されることはいうまでもない。
【００３０】
アスファルトはストレートアスファルトおよび、これを酸化重合させたブローンアスファルトを用いることができる。特に、アスファルテンを多く含み粘着性に優れるブローンアスファルトは有効であった。アスファルトの添加量は、シール剤の主成分に対し２重量％以上で有効であった。
【００３１】
加熱温度は、アスファルトを混ぜた液体シール剤が軟化する温度以上であればよい。ストレートアスファルトを混ぜた場合は８０℃以上、ブローンアスファルトを混ぜた場合は１００℃以上が好ましい。この加熱は、実際のリフローハンダ付けに近い条件で一度熱処理を行う本願発明の熱処理工程で行うことが有効である。
【００３２】
分極性電極と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００３３】
電極端子は、金属製で主に０．１〜０．３ｍｍ程度の板状のステンレス鋼が加工して用いられる。端子の回路基板とハンダ付けされる部分には、金めっき、ニッケルめっき、ハンダめっき等が施されることが多い。電池への溶接は、抵抗溶接法、レーザー溶接法などが用いられる。
【００３４】
本発明のキャパシタは除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、セル全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、分極性電極や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、PPSを用いている。分極性電極は、活性炭８０重量％、導電材のカーボンブラック１０重量％、結着材の四フッ化エチレン１０重量％を混合、圧延し、シートとした。正極の成形体１０３は、厚み０．５ｍｍｔ、直径２．０ｍｍφであり、負極の成形体１０６は、厚み０．５ｍｍｔ，直径２．０ｍｍφとした。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０-2torr以下の真空下で熱処理した。
【００３６】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。有機電解液は，沸点が約２４０℃のプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００３７】
次に、温風加熱方式のリフロー炉を用いて３０００個のキャパシタを加熱した。加熱プロファイルは、図２と同様とした。
【００３８】
その結果破裂したキャパシタが０個、漏液したキャパシタが２５９個であった。更にキャパシタ特性を測定したところ、高さの上昇したキャパシタが１２個、内部抵抗が１割以上上昇したキャパシタ１２６個発見された。
【００３９】
特性に異常のなかったキャパシタについて、正極端子１１１と負極端子１１２をレーザー溶接し、基板に図２と同様のプロファイルでリフローハンダ付けを行った。
【００４０】
基板にハンダ付けを行ったキャパシタについて、外観検査とキャパシタ特性検査を行ったが異常を示したキャパシタは１個もなかった。
【００４１】
（実施例２〜４３）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、材質については表１に示した。分極性電極は、活性炭８０重量％、導電材のカーボンブラック１０重量％、結着材の四フッ化エチレン１０重量％を混合、圧延し、シートとした。正極の成形体１０３は、厚み０．５ｍｍｔ、直径２．０ｍｍφであり、負極の成形体１０６は、厚み０．５ｍｍｔ，直径２．０ｍｍφとした。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０−２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００４２】
正極缶に塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）とブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものを正極缶の内側に注射器により塗布し、ドライルーム内で１２０℃乾燥して用いた。シール剤の組成については表１に示した。
【００４３】
ガスケットに塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）とブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものをガスケットの溝に注射器により塗布し、ドライルーム内で１２０℃乾燥して用いた。シール剤の組成については表１に示した。
【００４４】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。有機電解液は，沸点が約２４０℃のプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００４５】
次に、温風加熱方式のリフロー炉を用いて各５００個のキャパシタを加熱した。加熱プロファイルは、図２と同様とした。
【００４６】
作製したキャパシタに２．５Ｖ電圧を印可し、６０℃、２０日間保存し、ショート状態で１時間以上保持した。１００Ωの保護抵抗をさした状態で２．５Vで３０分充電後、１００μＡで放電し、１．５〜２．０Vでの容量を測定した。
比較例１として液体シール剤にアスファルトを添加しないものを５００個作製した。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
アスファルトを添加しない比較例１のキャパシタは、加熱により８個漏液が発生した。保存後の容量も他に比べて低下している。また、アスファルトを１重量％添加したキャパシタにおいても漏液が発生した。１重量％の漏液の個数は、実施例２より実施例９が少ないことからブローンアスファルトの方が少量の添加で効果があることが推測できる。アスファルトを２重量％以上添加したキャパシタは、漏液もないし、保存後の容量の劣化もない。
【００４８】
ブチルゴム系接着剤のブチルゴムに対し５０重量％以上アスファルトを添加した場合でもキャパシタ性能は良好であるが、キャパシタ製造時にはみ出した液体シール剤がべたつき、生産性を下げる可能性がある。
【００４９】
【発明の効果】
コイン型（ボタン型）でリフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、製造工程のばらつきでによりキャパシタを製品基板に実装するリフローハンダ付けにおいて、膨らみ、漏液（電解液がキャパシタ外部に漏れること）、最悪の場合は破裂を起こすことが懸念されていたが、本願発明の加熱を実施した後、キャパシタを出荷することにより、客先でのリフロー工程で、膨らみ、漏液が発生することがなくなった。
【００５０】
また、液体シール剤にアスファルトを添加することにより、本発明の加熱実施後のシール性が向上し、保存特性、耐漏液性が格段に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの断面図
【図２】リフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイル
【符号の説明】
１０１ 正極ケース
１０２ 導電接着剤
１０３ 正極成形体
１０４ 負極ケース
１０５ 導電接着剤
１０６ 負極成形体
１０７ ガスケット
１０８ セパレータ
１０９ 電解液
１１０ 液体シール剤
１１１ 正極端子
１１２ 負極端子
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイン型（ボタン型）電気二重層キャパシタのなかでリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コイン型電気二重層キャパシタは、移動体通信機器のメモリーなどのバックアップ用電源として、プリント基板に装着されて用いられることが多い。
【０００３】
従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこであらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
コイン型（ボタン型）でリフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、製造工程でセル内に異物（水分等）が混入、または電解液の注入量が多いと、セルを製品基板に実装するリフローハンダ付けにおいて、膨らみ、漏液（電解液がセル外部に漏れること）、最悪の場合は破裂を起こす場合があった。この場合、セルだけの交換ではなく基板を汚染してしまうため、製品への損害は非常に大きい。さらに、リフローハンダ付け後や保存後急激にキャパシタ特性が劣化することがあった。
これらを防止するには、製造ばらつきを極限まで抑えなくてはならず、膨大な費用を要する。また、それにおいても、膨らみ、漏液または破裂を完全に防げる保証はなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、リフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタの製造において、電気二重層キャパシタ組立後、リフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイルと近いプロファイルでキャパシタの熱処理を行った。その後、キャパシタ特性および外観検査を行い、品質に異常のないものについて製造番号と熱処理済みである印として”Ｈ”を印字し、端子を溶接した。
この熱処理は、端子溶接後でも有効であるが、ハンダめっきを施した端子の場合は加熱時の容器への付着等を考慮しなければならない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
リフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、製造工程でセル内に異物（水分等）が混入、または電解液の注入量が多いと、セルを製品基板に実装するリフローハンダ付けにおいて、膨らみ、漏液（電解液がセル外部に漏れること）、最悪の場合は破裂を起こす場合があった。セルがリフローハンダ付けにおいて膨らむと端子の構造にもよるが、たいていの場合片方の端子が、基板から浮き上がってしまい導通がとれずキャパシタとして機能しなくなる。漏液により、外部にでた電解液には、支持塩が含まれるため空気中の水分と共に基板の回路を腐食させてしまう。また破裂においては、基板や他の電子部品を損傷してしまう可能性があるため、キャパシタを搭載しようとする製品への損害は非常に大きい。
これらを防止するには、製造ばらつきを極限まで抑えなくてはならず。膨大な費用を要する。例えば、電解液注入の精度を上げるため、高価な電解液注入機を導入する必要がある。しかし、それにおいても、膨らみ、漏液または破裂を完全に防げる保証はなかった。
【０００８】
また、リフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付け後のキャパシタ性能を保証しなければならない。製造のばらつきにより、セル内に異物（水分等）が混入する場合がある。常温におけるキャパシタ特性はほとんど変化がないが、リフローハンダ付け後や保存後急激にキャパシタ特性が劣化することがある。また、電解液の量が少ないとリフローハンダ付け後キャパシタ特性が予想以上に低下することがある。
【０００９】
この様な課題を解決するために、実際のリフローハンダ付けに近い条件で一度熱処理を行った。この熱処理に外観検査やキャパシタ特性（内部抵抗、セル高さ）を調べることにより、製造工程においての異物の混入や電解液の多いキャパシタを取り除くことができる。一度熱処理を施したキャパシタは、その後のリフローハンダ付けで破裂することはない。また、キャパシタ特性もリフローハンダ付け後に大きく変化することはなくなった。
【００１０】
熱処理工程における時間に対する温度のプロファイルは、実際のリフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイルにできるだけ近いことが望ましい。リフローハンダ付けでのキャパシタの破裂をほぼ皆無にしたければ、リフローハンダ付けより、高い温度で、しかも長い時間の熱処理を施せばよい。熱処理回数は１回以上が好ましい。回数が多ければ、破裂に対する安全性は増すが、キャパシタ性能が熱により劣化してくるので注意が必要である。
【００１１】
図２に一般的なリフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイルを示した。温度はセル表面の温度を示している。熱処理工程における時間に対する温度のプロファイルはこのプロファイルにできるだけ近いことが望ましい。前記加熱する工程における時間に対する温度のプロファイルと、リフローはんだ付け実装時の時間に対する温度のプロファイルとの差は、温度の低い部分ではある程度大きくても良いが、ピーク温度の付近の高い温度の部分では小さくする必要がある。これは熱処理工程において最高到達温度の影響が最も大きいためである。最高到達温度が低ければ、異常なキャパシタを十分に選別できないし、温度が高ければ、キャパシタにダメージを与えることになるためである。実験の結果、プロファイルの差が、０〜１５０℃の領域において時間、温度とも±５０％以内、１５０〜１８０℃の領域において時間、温度とも±２０％以内、１８０℃以上の領域において時間、温度とも±１０％以内であれば、十分な効果があることがわかった。
【００１２】
熱処理を行い、外観検査やキャパシタ特性（内部抵抗、セル高さ）を調べ選別したキャパシタに何らかのしるしを付けることは、工程での熱処理有無の確認、および客先でのチェックにおいて非常に有効である。例えば、インクを用いて印字したり、レーザーマーカーによりしるしを付けることができる。
【００１３】
この熱処理は、端子溶接後でも有効であるが、ハンダめっきを施した端子の場合は加熱時の容器への付着等を考慮しなければならない。また溶接後の熱処理で、不良と判断されたキャパシタは、キャパシタのみで不良と判断されたキャパシタに比べ部品と溶接工程が多いため、コスト的に無駄が多くなってしまう。
本発明のコイン型電気二重層キャパシタの他の要素部品も、少なくとも２００℃以上の耐熱を有する材料で構成する。
【００１４】
電気二重層キャパシタに使用する分極性電極は、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形または圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。また、ポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセンなども利用できる。活性炭粉末と導電材としてのカーボンブラックと結着材としてのポリ４弗化エチレンとを所定量の割合で混合した後、成形したものが望ましい。
【００１５】
電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【００１６】
リフローハンダ付けように本発明の電気二重層キャパシタを用いる場合は、電解液としては常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が安定であるので、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００１７】
これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの１種以上の塩を用いることができる。これら中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。
【００１９】
また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、リン酸エステルポリマ−等も上記支持塩と併用し用いることもできる。
【００２０】
ポリマーと支持塩を混合して用いる固体電解質は、溶媒除去法などで作製される。ポリマーと支持塩をアセトニトリルや１、２−ジメトキシエタンなどに溶解した後、本発明のセパレーターに塗布し乾燥する方法である。また、ＰＥＯと支持塩を溶解した溶液にポリピロールを分散させ、溶媒を除去する方法もある。メタクリル酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ−ＰＭＭＡ）では、モノマーと支持塩の混合物を加熱や光照射により重合させることもできる。
【００２１】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレーターの孔径は、一般にキャパシタ用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般にキャパシタ用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２２】
ガスケットも通常ポリプロピレン等が用いられるがリフローハンダ付けを行う場合は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００２３】
この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に１０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
【００２４】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。
射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い最終成型品を得る方法である。
【００２５】
一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの電気二重層キャパシタにこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外のキャパシタにおいても効果がある。
【００２６】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製するコンプレッション成形のものの方が封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できる。
【００２７】
コイン、ボタン型キャパシタの場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルト、炭化水素系ゴム（ブチルゴム等）、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物を塗布容易化のために必要に応じ溶剤で薄めた液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００２８】
アスファルトと上記の液体シール剤を混合することは有効である。アスファルトと炭化水素系ゴムを混合することは有効である。キャパシタ組立終了後、加熱することによりガスケットと電池ケースの密着性が格段に向上する。密着性向上の原因が、アスファルトそのものが熱でつきやすくなるのか、アスファルト混ぜた炭化水素系ゴムの付着性が改善されるためかは不明であるが、電池ケースとガスケットの密着性が向上し、保存特性、耐漏液性が格段に向上する。
【００２９】
リフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの場合、ガスケットとして硬質のエンジニアリングプラスチックを用いるため、封口の気密性が非リフローはんだ付け電気二重層キャパシタより悪く、保存特性、耐漏液性が悪くなりがちである。そのため、アスファルトを含むシール剤を用いた電池を組み立て後加熱し出荷すれば、リフローはんだ付けにより機器に組み込むまでの間の保存特性、耐漏液性は格段に向上する。リフロー後の保存特性、耐漏液性が維持されることはいうまでもない。
【００３０】
アスファルトはストレートアスファルトおよび、これを酸化重合させたブローンアスファルトを用いることができる。特に、アスファルテンを多く含み粘着性に優れるブローンアスファルトは有効であった。アスファルトの添加量は、シール剤の主成分に対し２重量％以上で有効であった。
【００３１】
加熱温度は、アスファルトを混ぜた液体シール剤が軟化する温度以上であればよい。ストレートアスファルトを混ぜた場合は８０℃以上、ブローンアスファルトを混ぜた場合は１００℃以上が好ましい。この加熱は、実際のリフローハンダ付けに近い条件で一度熱処理を行う本願発明の熱処理工程で行うことが有効である。
【００３２】
分極性電極と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００３３】
電極端子は、金属製で主に０．１〜０．３ｍｍ程度の板状のステンレス鋼が加工して用いられる。端子の回路基板とハンダ付けされる部分には、金めっき、ニッケルめっき、ハンダめっき等が施されることが多い。電池への溶接は、抵抗溶接法、レーザー溶接法などが用いられる。
【００３４】
本発明のキャパシタは除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、セル全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、分極性電極や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、PPSを用いている。分極性電極は、活性炭８０重量％、導電材のカーボンブラック１０重量％、結着材の四フッ化エチレン１０重量％を混合、圧延し、シートとした。正極の成形体１０３は、厚み０．５ｍｍｔ、直径２．０ｍｍφであり、負極の成形体１０６は、厚み０．５ｍｍｔ，直径２．０ｍｍφとした。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０-2torr以下の真空下で熱処理した。
【００３６】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。有機電解液は，沸点が約２４０℃のプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００３７】
次に、温風加熱方式のリフロー炉を用いて３０００個のキャパシタを加熱した。加熱プロファイルは、図２と同様とした。
【００３８】
その結果破裂したキャパシタが０個、漏液したキャパシタが２５９個であった。更にキャパシタ特性を測定したところ、高さの上昇したキャパシタが１２個、内部抵抗が１割以上上昇したキャパシタ１２６個発見された。
【００３９】
特性に異常のなかったキャパシタについて、正極端子１１１と負極端子１１２をレーザー溶接し、基板に図２と同様のプロファイルでリフローハンダ付けを行った。
【００４０】
基板にハンダ付けを行ったキャパシタについて、外観検査とキャパシタ特性検査を行ったが異常を示したキャパシタは１個もなかった。
【００４１】
（実施例２〜４３）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、材質については表１に示した。分極性電極は、活性炭８０重量％、導電材のカーボンブラック１０重量％、結着材の四フッ化エチレン１０重量％を混合、圧延し、シートとした。正極の成形体１０３は、厚み０．５ｍｍｔ、直径２．０ｍｍφであり、負極の成形体１０６は、厚み０．５ｍｍｔ，直径２．０ｍｍφとした。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０−２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００４２】
正極缶に塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）とブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものを正極缶の内側に注射器により塗布し、ドライルーム内で１２０℃乾燥して用いた。シール剤の組成については表１に示した。
【００４３】
ガスケットに塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）とブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものをガスケットの溝に注射器により塗布し、ドライルーム内で１２０℃乾燥して用いた。シール剤の組成については表１に示した。
【００４４】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。有機電解液は，沸点が約２４０℃のプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００４５】
次に、温風加熱方式のリフロー炉を用いて各５００個のキャパシタを加熱した。加熱プロファイルは、図２と同様とした。
【００４６】
作製したキャパシタに２．５Ｖ電圧を印可し、６０℃、２０日間保存し、ショート状態で１時間以上保持した。１００Ωの保護抵抗をさした状態で２．５Vで３０分充電後、１００μＡで放電し、１．５〜２．０Vでの容量を測定した。
比較例１として液体シール剤にアスファルトを添加しないものを５００個作製した。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ブチルゴム系接着剤のブチルゴムに対し５０重量％以上アスファルトを添加した場合でもキャパシタ性能は良好であるが、キャパシタ製造時にはみ出した液体シール剤がべたつき、生産性を下げる可能性がある。
【００４９】
【発明の効果】
コイン型（ボタン型）でリフローハンダ付け実装可能な電気二重層キャパシタは、製造工程のばらつきでによりキャパシタを製品基板に実装するリフローハンダ付けにおいて、膨らみ、漏液（電解液がキャパシタ外部に漏れること）、最悪の場合は破裂を起こすことが懸念されていたが、本願発明の加熱を実施した後、キャパシタを出荷することにより、客先でのリフロー工程で、膨らみ、漏液が発生することがなくなった。
【００５０】
また、液体シール剤にアスファルトを添加することにより、本発明の加熱実施後のシール性が向上し、保存特性、耐漏液性が格段に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの断面図
【図２】リフローハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイル
【符号の説明】
１０１ 正極ケース
１０２ 導電接着剤
１０３ 正極成形体
１０４ 負極ケース
１０５ 導電接着剤
１０６ 負極成形体
１０７ ガスケット
１０８ セパレータ
１０９ 電解液
１１０ 液体シール剤
１１１ 正極端子
１１２ 負極端子
Claims (1)
- 正極と負極と非水溶媒、支持塩を含む電解液とセパレーター、ガスケットからなり、外部への接続端子を有するリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの製造方法において、
前記電気二重層キャパシタ構成部材をかしめ封口により、内部に保持し組み立てる工程と、
前記電気二重層キャパシタを常温から昇温させ、１５０℃±５０％で少なくとも２０秒保持した後、再度昇温し２３０℃±１０％に達した後、降温することによる加熱工程と、
前記加熱工程の後、前記電気二重層キャパシタを選別する工程と、
前記接続端子を溶接する工程と、
を有することを特徴とするリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの製造方法。
Priority Applications (2)
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