JPH06124694A - 非水電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐漏液性に優れた非水電池を提供する。 【構成】 正極と、負極及び電解質からなる電池におい
て、該電池が、ピッチと少なくとも１種のポリマーと少
なくとも１種のモンモリロン石群鉱物を含むシーラント
で密封されたもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、特に軽金属また
はその合金の活物質、またはリチウムイオンを吸蔵放出
できる活物質を負極とする非水電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】非水電池は、負極に水と非常に反応しや
すい活物質（軽金属またはその合金、またはリチウムイ
オンを吸蔵放出できる物質）が用いられるため、電解質
に水を用いないとともに、電池容器に完全密閉構造を施
し外部からの水分の侵入を防いでいる。電池容器は、缶
又は金属部品と、絶縁性封口体（ガスケットとも言う）
とにより構成されるが、密閉を完全にするため、缶又は
金属部品と絶縁性封口体との間に、シーラント（封止剤
とも言う）が介在されている。このシーラントとして
は、電池外からの水分の侵入を抑制し、かつ、電池内に
発電要素として含まれる有機溶媒に耐性のあるものとし
て、従来様々なものが提案されてきた。なかでも最も広
く用いられているのは、アスファルト、コールタール等
のピッチ（瀝青物）である。特開昭５６−３２６７１、
特開昭５７−１９４４５３、特開昭５８−１０３６５、
特開昭５９−８５９は、ピッチを単独で、シーラントと
して用いたもので、それぞれ、適切な物性値の銘柄を選
ぶ、或いは、缶又は金属部品と絶縁性封口体の両方の表
面に該シーラントを塗布する事で、高温（例えば摂氏６
０度相対湿度９０％）保存時の耐漏液性が向上するとし
ている。しかし、その効果はまだ充分とは言えず、以下
のようなピッチとの混合物が提案された。その一つは特
公昭６１−３６３４４に提案の方法で、ピッチに鉱物油
を混ぜることで、高温（例えば摂氏６０度１００日、あ
るいは摂氏６０度−摂氏マイナス１０度ヒートサイク
ル）保存時の耐漏液性が一層向上するとしている。ま
た、別の一つは実開昭５７−１９４２５４、特開昭５８
−１１２２４６、特開昭５９−７８４４３、特開昭６３
−８０４７１に提案の方法で、ピッチにシリコンゴムを
混ぜる事で、高温（例えば摂氏６０度１００日、あるい
は摂氏６０度−摂氏マイナス１０度ヒートサイクル）保
存時の耐漏液性が向上するとしている。また、ピッチに
熱可塑性または熱硬化性樹脂を混合する方法は特開昭５
９−９１６６０、特開昭６３−２０２８４５に提案され
ている。これらは、樹脂として、酢酸ビニル、あるい
は、アタクチックポリプロピレンを混合することで、高
温（例えば摂氏６０度、摂氏７０度、あるいは摂氏６０
度−摂氏マイナス１０度ヒートサイクル）保存時の耐漏
液性が向上するとしている。さらに、特公昭６３−１７
０６に提案の方法では、ピッチ（アスファルト）とゴム
ラテックス（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム）のい
ずれかあるいはこれらの混合物を、カチオン界面活性剤
とともに水に分散懸濁させたカチオン性の水性ディスパ
ージョンをシーラントとして用い、高温（例えば、摂氏
４５度相対湿度９０％１か月から１２か月）保存時の耐
漏液性が向上するとしている。これらの改善工夫された
従来技術によれば、確かに高温保存時の耐漏液性が向上
できるが、このような方法によってしても、まだ次の点
が満足ではなかった。

【０００３】非水電池の封口は、合成樹脂製絶縁封口体
に、シーラントを介して負極缶または正極缶を圧し当て
て達成される（例えば図２の１２、１３、１４、１
５）。この圧し当てる強さが封口強度であるが、この強
度は封口金型の形状、合成樹脂製絶縁封口体又は金属部
材の成形寸法に影響される。とくに封口金型は封口工程
を繰り返すうちに次第に摩耗し、その結果、封口強度が
次第に弱くなって行く。一方、非水電池は発電要素が低
温に強いと言う特徴から低温、例えば摂氏−１０度、摂
氏−３０度、或いは摂氏−６０度に於いても使用されう
る。前記従来の方法による非水電池では、封口強度が弱
った時、低温で使用されると特に耐漏液性が不十分だっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を鑑み、封口強度が変動してもなお低
温に強い非水電池を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は次の手段で解決する事ができた。 （１） 正極と、負極及び電解質からなる電池におい
て、該電池が、ピッチと少なくとも１種のポリマーと少
なくとも１種のモンモリロン石群鉱物を含むシーラント
で密封されたことを特徴とする電池。 （２） 負極が、軽金属またはその合金、またはリチウ
ムイオンを吸蔵放出できる活物質であり、電解質が非水
電解質である（１）記載の電池。

【０００６】本発明のモンモリロン石群鉱物とは別名ス
メクタイトとも呼ばれ、粘土を構成する代表的な鉱物群
の一群で、そのすべてが三層構造をとるフィロケイ酸塩
鉱物に属する。この三層構造体は四面体シート（ＳｉIV
またはＡｌIIIを４つのＯが囲んだ四面体が、４つの頂
点のうち３つを隣の四面体と共有し、残りの１つの頂点
は同じ方向を向いて六角網状に広がったもの）−八面体
シート（ＡｌIII、ＭｇII、ＦｅII、ときにはＦｅIII、
ＣｒIII、ＭｎII、ＮｉII、Ｌｉなどの中型の陽イオン
を６つのＯＨ、またはＯが囲んだ八面体が稜を共有して
２次元的に広がったもの）−四面体シート（前記に同
じ）の順に構成され、三層構造体と三層構造体の間
（「層間」と呼ぶ。以下同様）に陽イオン、有機物など
をインターカレートすることで知られる。化学組成は次
のような一般式で示すことができる。 一般式 Ｘm （ＹII，ＹIII）2から3 Ｚ4 Ｏ10 （ＯＨ）2
・ｎＨ2Ｏ 但し Ｘ：金属（例えばＫ、Ｎａ等のアルカリ金属 １／２Ｃａ、１／２Ｍｇ等のアルカリ土類金属）または
有機物（例えばアミン類またはアミン誘導体） ＹII：Ｍｇ，ＦｅII，ＭｎII，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ ＹIII：Ａｌ，ＦｅIII，ＭｎIII，ＣｒIII Ｚ：Ｓｉ，Ａｌ （Ｘは層間、Ｙは八面体、Ｚは四面体の陽イオンを表
す。） （「I、II、III、IV」記号はその直前の元素のイオン価数を
表す。） （化合物式中、半角アラビア数字は組成を表す下つき文
字を示す。） （ｎＨ2Ｏは層間水を表す。ｎ=0、1、2、、、）

【０００７】本発明のモンモリロン石群鉱物は次のよう
に分類される。これらは単独種で使用されても良いし、
複数種で使用されても良い。 （１） ２八面体型（八面体陽イオンが主に３価） モンモリロナイト Ｘ0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ
2Ｏ マグネシアモンモリロナイト Ｘ0.33（Ａｌ1.34Ｍｇ0.83）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ
2Ｏ 鉄モンモリロナイト Ｘ0.33（(ＦｅIII)1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2
・ｎＨ2Ｏ 鉄マグネシアモンモリロナイト Ｘ0.33（(ＦｅIII)1.34Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2
・ｎＨ2Ｏ バイデライト Ｘ0.33（Ａｌ2）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・
ｎＨ2Ｏ アルミニアンバイデライト Ｘ0.33（Ａｌ2.17）（Ａｌ0.83Ｓｉ3.17）Ｏ10（ＯＨ）
2・ｎＨ2Ｏ ノントロナイト Ｘ0.33（(ＦｅIII)2）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2・ｎＨ2Ｏ アルミニアンノントロナイト Ｘ0.33（(ＦｅIII)2.17）（Ａｌ0.83Ｓｉ3.17）Ｏ10
（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ （２） ３八面体型（八面体陽イオンが主に２価） サポナイト Ｘ0.33（Ｍｇ3）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・
ｎＨ2Ｏ アルミニアンサポナイト Ｘ0.33（Ｍｇ2.67Ａｌ0.33）（Ａｌ0.67Ｓｉ3.33）Ｏ10
（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ 鉄サポナイト Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）3（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2・ｎＨ2Ｏ ヘクトライト Ｘ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ
2Ｏ ソーコナイト Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）3（Ｓｉ3.67Ａｌ0.33）Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2・ｎＨ2Ｏ スチブンサイト Ｘ0.33/2（Ｍｇ2.97）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ これらの中で、３八面体型がより好ましく、ヘクトライ
トが最も好ましい。

【０００８】本発明に使用するモンモリロン石群鉱物は
層間のＸイオンとして金属（例えばＫ、Ｎａ等のアルカ
リ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属）または有機
物（例えばアミン類またはアミン誘導体）をとる事がで
きる。これらのうち金属としてはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ、有機物としてはアミン類またはアミン誘導体
が望ましい。アミン類またはアミン誘導体は次のように
書くことができる： Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、−Ｈ、アルキル、アリル、ベン
ジル等（あるいはこれらの一部が−ＯＨ、−０−、Ｃ＝
Ｃなどを含むもの）を表す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｎでピリジニウムのような芳香族系の環を構成してもよ
い。この一般式で表される化合物のうちＲ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素数１０個から２４個
のアルキル基またはベンジル基または芳香環を持つ置換
基であることがより好ましい。また該有機物としては、
ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アルソニ
ウム、スチボニウム等もとることができる。本発明に用
いられるシーラントはピッチ／モンモリロン石群鉱物混
合比率（重量比）を任意に取ることができる。その範囲
は、ピッチ／モンモリロン石群鉱物混合比率（重量比）
が９９．８／０．２から６０／４０が好ましく、９９／
１から８０／２０がより好ましく、中でも９８／２から
８５／１５が最も好ましい。

【０００９】本発明のポリマーとは分子量数百以上の高
分子化合物である。本発明のポリマーにはゴム（常温付
近でゴム状弾性を有する高分子化合物の総称、エラスト
マーとも言う。ガラス転移温度は概ね摂氏−２００度か
ら摂氏０度の範囲。）とプラストマー（熱可塑性、熱硬
化性の高分子化合物の総称、ガラス転移温度は概ね摂氏
５０度から摂氏２００度の範囲。）がある。本発明では
以下に例として挙げたように多種類のポリマーが使用さ
れる。これらは単一種で使用されてもよいし、必要に応
じて複数種で使用されてもよい。

【００１０】本発明のプラストマーには、例えばポリ酢
酸ビニル、アタクチックポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリアミド、ポリチオールなどがあ
る。これらのなかではポリブテン、ポリアミド、ポリチ
オール、アタクチックポリプロピレンが好ましく、ポリ
ブテン（少量のn-ブテンを含むイソブチレンの共重合
体、既存化学物質名「ポリブテン」、既存化学物質番号
「６−７７４」）がより好ましい。ポリブテンの中では
平均分子量５００から５０００のポリブテンが最も好ま
しい。本発明に用いられるシーラントはピッチ／ポリブ
テン混合比率（重量比）を任意に取ることができる。そ
の範囲は、ピッチ／ポリブテン混合比率（重量比）が９
５／５から４０／６０が好ましく、中でも８５／１５か
ら６０／４０がより好ましい。

【００１１】本発明のゴムには多くの種類があるがこれ
らの中で、非シリコン系ゴムが好ましく、主鎖または側
鎖に二重結合を有すゴムか又は主鎖が少なくとも２種類
の重合性モノマーの共重合体であるゴムがより好まし
い。本発明に用いられるゴムの好ましい例は、次のとう
りである（（）内はＡＳＴＭ略語。以下この略語で表現
する）。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン
（１，２−ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー
ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ
ＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）。これらのう
ち、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴ
ム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、
エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）がより
好ましい。中でも主鎖がエチレン単位、プロピレン単位
及びジエン単位の三元共重合体のゴムであるＥＰＤＭが
最も好ましい。

【００１２】本発明に用いられるＥＰＤＭはムーニー粘
度（摂氏１００度での値。この値が高いほど分子量が高
い）２０から２００が好ましく、中でも３０から１５０
がより好ましく、さらに４０から８０が最も好ましい。
本発明に用いられるＥＰＤＭはジエン単位として様々な
ものが考えられるが、中でも、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボーネンが好ましく、さらにエチリデン
ノルボーネンがより好ましい。本発明に用いられるＥＰ
ＤＭは広い範囲のエチレン／プロピレン比率（重量比）
をとることができる。その範囲は５０／５０から７０／
３０が好ましい。本発明に用いられるシーラントはピッ
チ／ＥＰＤＭ混合比率（重量比）を任意に取ることがで
きる。その範囲は、ピッチ／ＥＰＤＭ混合比率（重量
比）が９９．９／０．１から３０／７０が好ましく、中
でも９８／２から８０／２０がより好ましい。

【００１３】本発明に用いられるＥＰＭはムーニー粘度
２０から２００が好ましく、中でも３０から１２０がよ
り好ましい。本発明に用いられるＥＰＭは広い範囲のエ
チレン／プロピレン比率（重量比）をとることができ
る。その範囲は５０／５０から７０／３０が好ましい。
本発明に用いられるシーラントはピッチ／ＥＰＭ混合比
率（重量比）を任意に取ることができる。その範囲は、
ピッチ／ＥＰＭ混合比率（重量比）が９９．９／０．１
から３０／７０が好ましく、中でも９８／２から８０／
２０がより好ましい。

【００１４】本発明に用いられるＳＢＲはムーニー粘度
２０から２００が好ましく、中でも３０から８０がより
好ましい。本発明に用いられるＳＢＲは広い範囲のスチ
レン／ブタジエン比率（重量比）をとることができる。
その範囲は１５／８５から３０／７０が好ましい。本発
明に用いられるシーラントはピッチ／ＳＢＲ混合比率
（重量比）を任意に取ることができる。その範囲は、ピ
ッチ／ＳＢＲ混合比率（重量比）が６０／４０から３０
／７０が好ましい。

【００１５】本発明に用いられるＮＢＲはムーニー粘度
２０から２００が好ましく、中でも３０から８０がより
好ましい。本発明に用いられるＮＢＲは広い範囲のアク
リロニトリル／ブタジエン比率（重量比）をとることが
できる。その範囲は１５／８５から３０／７０が好まし
く、中でも１５／８５から２５／７５がより好ましい。
本発明に用いられるシーラントはピッチ／ＮＢＲ混合比
率（重量比）を任意に取ることができる。その範囲は、
ピッチ／ＮＢＲ混合比率（重量比）が７０／３０から３
０／７０が好ましい。

【００１６】本発明に用いられるＩＲ、ＣＲ、ＣＳＭは
次のような混合比をとることができる。好ましくはピッ
チ／ＩＲ混合比率（重量比）が９７／３から７０／３
０、より好ましくはピッチ／ＩＲ混合比率（重量比）が
９５／５から８０／２０、また、好ましくはピッチ／Ｃ
Ｒ混合比率（重量比）が９７／３から５０／５０、より
好ましくはピッチ／ＣＲ混合比率（重量比）が９５／５
から８０／２０、また、好ましくはピッチ／ＣＳＭ混合
比率（重量比）が９９／１から８０／２０、より好まし
くはピッチ／ＣＳＭ混合比率（重量比）が９５／５から
８５／１５である。

【００１７】本発明のピッチ（瀝青物）とは、石炭、木
炭、石油などの乾留によって得られるタールを蒸留した
ときの釜残油またはこれに類似した天然産油の総称で、
コールタール（石炭の熱処理で得られるタール分）、木
タール（石炭の熱処理で得られるタール分）、石油アス
ファルト（石油を精製したときに得られる釜残油、石油
ピッチとも言う）、及び天然アスファルト（天然に湖底
や岩石中から産する）に分類される。このうちコールタ
ール、木タールはその中に強い発ガン性物質を多く含み
有害物質に指定されている事から、アスファルトが好ま
しい。アスファルトのうち、針入度、軟化点、伸度など
の物性のコントロールが容易な点で石油アスファルトが
より好ましい。石油アスファルトの成分は油状成分（飽
和炭化水素、芳香族炭化水素の混合物とされ、メジウ
ム、ペトローレン、マルテンなどど呼ばれる）、樹脂状
成分（アスファルト樹脂、アスファルト酸などを含むと
される）、微粒子状炭素成分（アスファルテン、カーベ
ン、ピロビチューメンに分類される）からなるとされ成
分による明確な区別が難しいが、ＪＩＳ−Ｋ２２０７で
は生産工程の違い（ブローイングの有無）と出来上がり
の物性の違いによってストレートアスファルト（１０
種）とブロンアスファルト（５種）に分類しているる。
このうち、軟化点が高く弾力性に富み感温性が小さい点
でブロンアスファルトが最も好ましい。ブロンアスファ
ルトの中では、ＪＩＳ−Ｋ２２０７で定義される針入度
（摂氏２５度）の範囲が、好ましくは０から４０、より
好ましくは５から３０、最も好ましくは１０から２０の
もの、ＪＩＳ−Ｋ２２０７で定義される軟化点の範囲
が、好ましくは摂氏６０度以上、より好ましくは８０度
以上、最も好ましくは９０度以上、両者の最も好ましい
具体的組み合わせ例は、針入度１０−２０かつ軟化点９
０度から１００度のもの、あるいは針入度１０−２０か
つ軟化点１３５度から１５５度のものである。

【００１８】以下にピッチとポリマーとモンモリロン石
群鉱物との組み合わせの具体例を示す。（それぞれ前述
のように多くの好ましいものが存在し、ここの記載に限
定されるものではない。）好ましくは、ピッチとして石
油アスファルト、ポリマーとしてゴム、モンモリロン石
群鉱物としては層間Ｘイオンを四級アンモニウムとした
モンモリロン石群鉱物、また好ましくは、ピッチとして
ブロンアスファルト、ポリマーとしては非シリコン系ゴ
ム、モンモリロン石群鉱物としては層間Ｘイオンを四級
アンモニウムとした３八面体型、また好ましくはピッチ
として針入度（摂氏２５度）１０−２０のブロンアスフ
ァルト、ポリマーとしてはＥＰＤＭ、モンモリロン石群
鉱物としては層間Ｘイオンを四級アンモニウムとしたヘ
クトライトである。

【００１９】本発明において、ピッチと少なくとも１種
のポリマーと少なくとも１種のモンモリロン石群鉱物を
含むシーラントで密封させる具体的な方法は、ピッチ及
びポリマー及びモンモリロン石群鉱物を別々にまたは同
時に非極性有機溶媒に溶解または分散し、もし必要なら
ば特開昭５４−１６２１３８記載のようにシーラント中
に含まれる砂・鉄・マンガン・不溶解物等をろ過・沈降
等で除去し、混合し、適切な粘度に調製した後、正、負
極の端子を兼ねた金属製電池ケースの絶縁性封口体と接
する部分かその近傍、あるいは、絶縁性封口体の金属製
電池ケースと接する部分かその近傍のいずれか又は両方
に塗布し、該有機溶媒を蒸発させてシーラント塗布膜を
形成する方法である。該有機溶媒としては具体的にはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、等、又は、
これらの混合物である。また別の具体的な方法は、ピッ
チ及びポリマーを摂氏１００〜２００度に加熱して軟化
し、これにモンモリロン石群鉱物を添加して練り込み、
均一に分散させた後、正、負極の端子を兼ねた金属製電
池ケースの絶縁性封口体と接する部分かその近傍、ある
いは、絶縁性封口体の金属製電池ケースと接する部分か
その近傍のいずれか又は両方に塗布し、シーラント塗布
膜を形成する方法である。 さらに別の具体的な方法
は、ピッチ及びポリマーに少量の有機溶媒添加して軟化
し、これにモンモリロン石群鉱物を添加して練り込み、
均一に分散させた後、正、負極の端子を兼ねた金属製電
池ケースの絶縁性封口体と接する部分かその近傍、ある
いは、絶縁性封口体の金属製電池ケースと接する部分か
その近傍のいずれか又は両方に塗布し、該有機溶媒を蒸
発させてシーラント塗布膜を形成する方法である。該有
機溶媒としては具体的にはトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、等、又は、これらの混合物である。

【００２０】本発明で使用できる活物質は、非水電池用
電極材料であれば良いが、特に、リチウム電池用とし
て、無機化合物正極活物質のうち、Ｃｏ酸化物（特開昭
５２−１２，４２４、ＤＥ−２，６０６，９１５な
ど）、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（ＵＳ−３，９４５，８４８、
ＵＳ−４，３４０，６５２など）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ酸
化物（ＥＰ−２４３，９２６Ａ、特開昭６３−１１４，
０６３、特開昭６３−２１１，５６５、特開昭６３−２
９９，０５６、特開平１−１２０，７６５など）、Ｖ酸
化物（ＦＲ ２１，６１１，７９６、特開昭５５−５
３，０７７、特開昭６２−１４０，３６２、特開昭６２
−２２７，３５８など）、Ｌｉ−Ｖ酸化物（電気化学４
８巻４３２（１９８０）、ジャーナル オブ エレクト
ロケミカル ソサエティー １３０巻１２２５（１９８
３）、特開平２−１２，７６９など）、Ｍｎ酸化物（Ｅ
Ｐ ２６９，８５５、特開昭６３−５８，７６１、な
ど）、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭５６−１３６，４６
４、特開昭５６−１１４，０６４、特開昭５６−１１
４，０６５、特開昭５６−１４８，５５０、特開昭５６
−２２１，５５９、特開平１−５，４５９、特開平１−
１０９，６６２、特開平１−１２８，３７１、特開平１
−２０９，６６３、特開平２−２７，６６０）、Ｌｉ−
Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３−２１０，０２８など）
などがあげられる。

【００２１】また、有機高分子正極活物質のうち、ポリ
アニリン誘導体（モレキュラー クリスタル アンド
リキッド クリスタル１２１巻 １７３（１９８５）、
特開昭６０−１９７，７２８、特開昭６３−４６，２２
３、特開昭６３−２４３，１３１、特開平２−２１９，
８２３など）、ピロール誘導体（ジャーナル オブケミ
カル ソサエティー ケミカル コミュニケーション
８５４ （１９７９）、ＤＥ ３，２２３，５４４Ａ３
Ａ、ＤＥ ３０７，９５４Ａ、特開昭６２−２２５，５
１７、特開昭６３−６９，８２４、特開平１−１７０，
６１５など）、ポリチオフェン誘導体（特開昭５８−１
８７，４３２、特開平１−１２，７７５など）、ポリア
セン誘導体（特開昭５８−２０９，８６４など）、ポリ
パラフェニレン誘導体などがあげられる。各誘導体は共
重合体も含まれる。この有機高分子化合物については、
「導電性高分子」緒方直哉編 講談社サイエンティフィ
ック刊（１９９０） に詳細に記載されている。

【００２２】本発明で言う軽金属またはその合金の負極
活物質とは、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ
−Ｍｎ（ＵＳ ４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特
開昭５７−９８，９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（として６３−
６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１
４４，５７３））などである。これらは、１次電池とし
ても、２次電池としても用いることができる。

【００２３】また本発明で言うリチウムイオンを吸蔵放
出できる活物質とは、焼成炭素質化合物（特開昭５８−
２０９，８６４、特開昭６１−２１４，４１７、特開昭
６２−８８，２６９、特開昭６２−２１６，１７０、特
開昭６３−１３，２８２、特開昭６３−２４，５５５、
特開昭６３−１２１，２４７、特開昭６３−１２１，２
５７、特開昭６３−１５５，５６８、特開昭６３−２７
６，８７３、特開昭６３−３１４，８２１、特開平１−
２０４，３６１、特開平１−２２１，８５９、特開平１
−２７４，３６０など）、リチウム含有遷移金属酸化物
などを言う。

【００２４】電極合剤には、通常、カーボン、銀（特開
昭６３−１４８，５５４）あるいは、ポリフェニレン誘
導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を
含ませることができる。

【００２５】電解質としては、プロピオンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ガンマ−ブチルラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、特開昭６２−２２，３７２、特開昭６２−１０８，
４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、
３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４
４，９６１）、プロピオンカーボネート誘導体（特開昭
６２−２９０，０６９、特開昭６２−２９０，０７
１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，
８７２）、エチルエーテル（特開昭６３−６２，１６
６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭６３−１０
２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも
１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム
塩、例えば、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3
-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ10Ｃｌ10（特
開昭５７−７４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタ
ン）2ＣｌＯ4-（特開昭５７−７４，９７７）、低級脂
肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、Ａｌ
Ｃｌ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-（特開昭６０−２４７，２
６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９
５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピオンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ4あるいはＬｉＢＦ4を含む電解液が代
表的である。

【００２６】また、電解液の他に次のような固体電解質
も用いることができる。（本発明で言う非水電解液とは
以下のような固体電解質を含む。その場合、固体電解質
の種類によっては漏液しないが、液体電解質をもつ電池
が漏液する状況下で、該固体電解質電池は密閉性が失わ
れ保存性が悪くなるので、本発明は液体電解質電池のみ
ならず固体電解質電池にも適用される）固体電解質は、
無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固
体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩
などが良く知られている。中でも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、
Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ
4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８
１，８９９）、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2ＳｉＳ3（特開昭
６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６２
−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質で
は、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポ
リマー（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン
解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、
特開昭６２−２５４，３０３、特開昭６３−１９３，９
５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（ＵＳ ４，７９２，５０４、ＵＳ
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、特開
昭６２−２２，３７６、特開昭６３−２２，３７５、特
開昭６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、
リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７
３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７
４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特
開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２７】セパレーターは、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などがもちいられている。

【００２８】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
パンチドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッ
ケル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル
（特開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム
（特開昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体
（特開昭５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群
の成形体（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス
鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フ
ェノール樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０
−１１２，２６４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２
１１，７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７
４，２６８）などが用いられる。

【００２９】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であれば良い。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，３
７３）などが用いられる。

【００３０】電池の封口の方法には幾つか種類がある。
その一つは、一方の端子を兼ねる金属缶と他方の端子を
兼ねる金属フタまたは金属ピンとの間に絶縁性封口体を
配置するもので、この方法では、通常、金属缶、絶縁性
封口体、フタまたはピンを重ねたのち、金属缶開口部
（あるいはピンの一方）に力を加えて絶縁性封口体を押
圧する側への塑性変形を施す事（クリンプ封口、カシメ
封口と呼ばれる）で封口される。このような例において
は、絶縁性封口体と金属缶の接する面、絶縁性封口体と
フタまたはピンの接する面（接する面の一方または両
方）に本発明のシーラントが適用される。封口方法の別
の一つは、絶縁をとるためにハーメチックシールを用い
る方法である。この方法では、通常フタにハーメチック
シールが組み込まれるため、フタの中心と外側で絶縁が
取られており、フタの周辺と金属缶との接合には必ずし
も絶縁性封口体を必要としない。これをクリンプ封口で
封口する場合は、フタの周辺の金属部分と金属缶との間
（接する面の一方または両方）に本発明のシーラントを
介在させるとよい。もちろんハーメチックシールをも
ち、かつ、フタ周辺に絶縁性封口体があり、かつ、クリ
ンプ封口する場合は、絶縁性封口体とフタ、缶との接す
る部分（接する面の一方または両方）に本発明のシーラ
ントを介在できる。このほか、電池の形態を問わず、金
属と金属、金属と樹脂との押圧によって密閉を保とうと
する部位（接する面の一方または両方）に、本発明のシ
ーラントは広く用いることができる。

【００３１】電池の形状はコイン、ボタン、シリンダ
ー、角形、フイルム型などに適用できる。

【００３２】本発明の好ましい実施態様は次のとうりで
ある。 （１） 正極と、軽金属またはその合金の活物質、また
はリチウムイオンを吸蔵放出できる活物質の負極及び非
水電解質からなる電池において、該電池が、ピッチと少
なくとも１種のポリマーと少なくとも１種のモンモリロ
ン石群鉱物を含むシーラントで密封されたことを特徴と
する非水電池。 （２） 少なくとも１種のポリマーがゴムである（１）
記載の非水電池。 （３） 少なくとも１種のポリマーが非シリコン系ゴム
である（１）記載の非水電池。 （４） 少なくとも１種のポリマーがＥＰＤＭである
（１）記載の非水電池。 （５） 少なくとも１種のポリマーがＥＰＭである
（１）記載の非水電池。 （６） 少なくとも１種のポリマーがＳＢＲである
（１）記載の非水電池。 （７） 少なくとも１種のポリマーがＮＢＲである
（１）記載の非水電池。 （８） 少なくとも１種のポリマーがＩＲである（１）
記載の非水電池。 （９） 少なくとも１種のポリマーがＣＲである（１）
記載の非水電池。 （１０） 少なくとも１種のポリマーがＣＳＭである
（１）記載の非水電池。 （１１） 少なくとも１種のポリマーがポリブテンであ
る（１）記載の非水電池。 （１２） 少なくとも１種のモンモリロン石群鉱物が層
間Ｘイオンを四級アンモニウムとしたモンモリロン石群
鉱物である（１）又は（２）又は（３）又は（４）又は
（５）又は（６）又は（７）又は（８）又は（９）又は
（１０）又は（１１）記載の非水電池。 （１３） 少なくとも１種のモンモリロン石群鉱物が層
間Ｘイオンを四級アンモニウムとした３八面体型モンモ
リロン石群鉱物である（１）又は（２）又は（３）又は
（４）又は（５）又は（６）又は（７）又は（８）又は
（９）又は（１０）又は（１１）記載の非水電池。 （１４） 少なくとも１種のモンモリロン石群鉱物が層
間Ｘイオンを四級アンモニウムとしたヘクトライトであ
る（１）又は（２）又は（３）又は（４）又は（５）又
は（６）又は（７）又は（８）又は（９）又は（１０）
又は（１１）記載の非水電池。 （１５） ピッチが石油アスファルトである（１）又は
（２）又は（３）又は（４）又は（５）又は（６）又は
（７）又は（８）又は（９）又は（１０）又は（１１）
又は（１２）又は（１３）又は（１４）記載の非水電
池。 （１６） ピッチがブロンアスファルトである（１）又
は（２）又は（３）又は（４）又は（５）又は（６）又
は（７）又は（８）又は（９）又は（１０）又は（１
１）又は（１２）又は（１３）又は（１４）記載の非水
電池。 （１７） ピッチが針入度（摂氏２５度）１０−２０の
ブロンアスファルトである（１）又は（２）又は（３）
又は（４）又は（５）又は（６）又は（７）又は（８）
又は（９）又は（１０）又は（１１）又は（１２）又は
（１３）又は（１４）記載の非水電池。 （１８） 正極と、軽金属またはその合金の活物質、ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる活物質の負極及び
非水電解質からなる電池において、該電池が、ブロンア
スファルトとＥＰＤＭと層間Ｘイオンを四級アンモニウ
ムとした少なくとも１種のモンモリロン石群鉱物を含む
シーラントで密封されたことを特徴とする非水電池。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１．コイン型の例 正極活物質としてＶ6Ｏ13を用いた正極（図１の６）、
Ｌｉ−Ａｌ負極（Ａｌが２０重量％、図１の３）、１ｍ
ｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ4（プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの等容量混合液）の電解液、及び
多孔質のポリプピレン膜のセパレーター（図１の４）を
発電要素として用い、ステンレス鋼製の正極端子を兼ね
る正極缶（図１の７）、ステンレス鋼製の負極端子を兼
ねる負極缶（図１の２）、及び合成樹脂（ポリプピレ
ン）製の絶縁封口体（ガスケットとも言う）なる部材に
より、図１に示すようなコイン型リチウム電池を作成し
た。この際、正、負極の金属端子である正、負極缶と、
絶縁封口体との間に、次の組成のシーラントを塗布・乾
燥しシーラント層を設けた（図２の１５、１６、１７が
該シーラント層）。ここで用いたシーラントの材料は、
ピッチとして石油アスファルトの一種であるブロンアス
ファルト１０−２０（摂氏２５度における針入度が１０
から２０の間にあるもの）、ポリマーとしてはＥＰＤＭ
（エチレン／プロピレン比（重量比）＝５０／５０、ム
ーニー粘度（摂氏１００度）＝４５、ジエンとしてエチ
リデンノルボーネン）、モンモリロン石群鉱物としてジ
メチルベンジルドデシルアンモニウムを層間に有するヘ
クトライトであった。また、封口金型が摩耗し封口強度
が弱まった場合を想定し、規定の形状より少し削り取っ
た金型及びさらに削り取った金型を使用して封口強度を
普通、少し弱め、弱めの３段階に調整し封口した。 シーラントの組成 ピッチ ９５グラム ポリマー ５グラム モンモリロン石群鉱物 ５グラム トルエン ４００グラム

【００３４】実施例２．コイン型の例 シーラントとして次の組成のものを用いるほかは実施例
１と同様に電池を作成した。但しモンモリロン石群鉱物
としてジオクタデシルジメチルアンモニウムを層間に有
するモンモリロナイトであった。 シーラントの組成 ピッチ ９５グラム ポリマー ５グラム モンモリロン石群鉱物 ５グラム トルエン ４００グラム

【００３５】実施例３．コイン型の例 シーラントとして次の組成のものを用いるほかは実施例
１と同様に電池を作成した。但しモンモリロン石群鉱物
としてナトリウムを層間に有するヘクトライトであっ
た。 シーラントの組成 ピッチ ９５グラム ポリマー ５グラム モンモリロン石群鉱物 ５グラム トルエン １００グラム

【００３６】実施例４．コイン型の例 シーラントとして次の組成のものを用いるほかは実施例
１と同様に電池を作成した。但しポリマーとしてＩＲ
（ムーニー粘度７０）であった。 シーラントの組成 ピッチ ９０グラム ポリマー １０ グラム モンモリロン石群鉱物 ５グラム トルエン ４００グラム

【００３７】実施例５．コイン型の例 シーラントとして次の組成のものを用いるほかは実施例
１と同様に電池を作成した。但しポリマーとしてポリブ
テン（平均分子量１３５０）であった。 シーラントの組成 ピッチ ９５グラム ポリマー ３０グラム モンモリロン石群鉱物 ５グラム トルエン ４００グラム

【００３８】比較例１．ブロンアスファルトとシリコン
ゴムを用いた例 シーラントとして次の組成のものを用いた他は、実施例
１と同様に電池を作成した。 シーラントの組成 ブロンアスファルト１０−２０ ９５グラム シリコンゴム ５グラム トルエン ２００グラム

【００３９】比較例２．アスファルトとＳＢＲの水性デ
ィスパージョン混合物を用いた例 シーラントとして次のものを用いた他は、実施例１と同
様に電池を作成した。 シーラントの組成 アスファルトをトルエンに溶解しカチオン系界面活性剤
とともに水に投入しかくはん分散させたアスファルトデ
ィスパージョン、及び、乳化重合したスチレン−ブタジ
エンゴムを水に分散懸濁したゴムラテックスを、重量比
で１：１に混合したもの。

【００４０】比較例３．ブロンアスファルトと鉱物油を
用いた例 シーラントとして次の組成のものを用いた他は、実施例
１と同様に電池を作成した。 シーラントの組成 ブロンアスファルト１０−２０ ９０グラム 鉱物油 １０グラム トルエン ２００グラム

【００４１】比較例４．ブロンアスファルトのみを用い
た例 シーラントとして次の組成のものを用いた他は、実施例
１と同様に電池を作成した。 シーラントの組成 ブロンアスファルト１０−２０ １００グラム トルエン ２００グラム

【００４２】実施例６．シリンダー型の例 正極活物質としてＶ6Ｏ13をアルミニウム集電体に塗布
したシート状正極（図３の２５）、Ｌｉ−Ａｌ負極（Ａ
ｌが２０重量％、図３の２６）、１ｍｏｌ／ｌＬｉＢＦ
4（プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンの等容量混合液）の電解液、及び多孔質のポリプピレ
ン膜のセパレーター（図３の２７）を発電要素として用
い、アルミニウム製の正極端子を兼ねる正極ピン・正極
キャップ（図３の２０、２１）、ニッケルメッキ鉄板製
の負極端子を兼ねる負極缶（図３の２４）、及び合成樹
脂（ポリプピレン）製の絶縁封口体（ガスケットとも言
う、図３の２３）なる部材により、図３に示すようなシ
リンダー型リチウム電池を作成した。この際、正、負極
の金属端子である正極ピン、負極缶と、絶縁封口体との
間に、実施例２の組成のシーラントを塗布・乾燥し、シ
ーラント層を設けた（図３の２２が該シーラント層、こ
こで用いたシーラントの材料、封口の強さは実施例１に
同じ）。

【００４３】比較例５．シリコンゴムを用いたシリンダ
ー型の例 シーラントとして比較例１の組成のものを用いた他は、
実施例６と同様に電池を作成した。

【００４４】（１）実施例および比較例の電池の漏液試
験 上記１１種の電池をそれぞれの封口強度で１００個（シ
リンダー型は５０個）作成し、次の方法により漏液試験
を行った。 （ア）漏液試験の方法（低温ヒートサイクル試験の例） 摂氏−６０度および摂氏１０度に温度調節した二つの空
気循環型チャンバーの中に上記電池を６０分ずつ交互に
入れ、これを１００回繰り返した後、室温３０日間保存
後、漏液数を求めた。以下の表で「０、３、・・・」と
あるのは「漏液個数が１００個（シリンダー型は５０
個）のうち０個、３個・・・だった」を意味する。

【００４５】（イ）漏液試験結果 結果を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】これらの結果からわかるように明らかに、
実施例１、２、３、４、５、６に示した本発明の電池
は、比較例に示した従来の電池に比べ、封口強度が弱い
ときの耐漏液性に優れる。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、実施例のように、封口強度が
変動してもなお低温での耐漏液性に優れた非水電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン形電池による実施形態例であ
る。

【図２】図１のＡで示した部分の拡大図である。この図
ではシーラントを示す部分を説明のため強調して（厚み
を厚く）かいてある。

【図３】本発明のシリンダー形電池による実施形態例で
ある。この図ではシーラントを示す部分を説明のため強
調して（厚みを厚く）かいてある。

【符号の説明】

１ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 ２ 負極端子を兼ねる負極缶 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 ６ 正極 ７ 正極端子を兼ねる正極缶 ８ 負極 ９ 負極端子を兼ねる負極缶 １０ セパレータ １１ 電解液 １２ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 １３ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 １４ 正極端子を兼ねる正極缶 １５ シーラント １６ シーラント １７ シーラント １８ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 １９ 正極 ２０ 正極端子を兼ねる正極ピン ２１ 正極端子を兼ねる正極キャップ ２２ シーラント ２３ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 ２４ 負極端子を兼ねる負極缶 ２５ 正極 ２６ 負極 ２７ セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極及び電解質からなる電池に
   おいて、該電池が、ピッチと少なくとも１種のポリマー
   と少なくとも１種のモンモリロン石群鉱物を含むシーラ
   ントで密封されたことを特徴とする電池。
2. 【請求項２】 負極が、軽金属またはその合金、または
   リチウムイオンを吸蔵放出できる活物質であり、電解質
   が非水電解質である請求項１記載の電池。