JP2003308838A - リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレンカーボネート系又はγ−ブチロラ
クトン系の電解液でも十分に作動する黒鉛系負極が得ら
れる負極材料を提供。 【解決手段】 黒鉛系炭素質物に、より結晶性の劣る炭
素質物を被着させた構造を有し、条件（イ）〜（ニ）を
満たす粉体状のリチウム二次電池用負極材料。 （イ）黒鉛系炭素質物を５０〜９９．５重量％、より結
晶性の劣る炭素質物を０．５〜５０重量％含有、（ロ）
Ｘ線広角回折法（ＸＲＤ）における菱面体晶系黒鉛層配
向に基づくピーク強度ＡＢＣ（１０１）と六方晶系黒鉛
層配向に基づくピーク強度ＡＢ（１０１）との比が０．
０１以上、（ハ）黒鉛系炭素質物のＸＲＤによる面間隔
ｄ００２が３．３７Å未満で、より結晶性の劣る炭素質
物のｄ００２が３．３７Å以上、（ニ）負極体を、Ｌｉ
を対極として評価した際の初回効率が７０％以上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極材料及びそれから製造された負極体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエ
ネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出し、セパレータを貫通して正
極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性がある
ことが判明した。そのため、現在では、充放電過程にお
ける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属の
析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用するこ
とが注目されている。

【０００３】この炭素材料としては、特開昭５７−２０
８０７９号公報に、黒鉛材料を使用することが提案され
ている。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用
の炭素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の
理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、
材料として好ましいことは知られている。しかしなが
ら、一方、リチウム一次電池で一般的に使用されるプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）は高沸点溶媒であり、低温
でも高いイオン電導度を発現できるという点で好ましい
有機溶媒であるにも関わらず、黒鉛系電極を用いた場合
には、溶媒と電極の分解反応が激しく、そのためリチウ
ムの黒鉛層間への挿入・脱離が行えないので、十分な容
量が得られず、これまで実用には供されなかった。これ
を避けるためには、黒鉛材料よりも結晶性の低い、いわ
ゆる非晶質炭素材料を用いるとよいことが知られている
が、これらの材料は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電極に対する電位が
高く、正極との電位差が取りにくい。また、真密度が黒
鉛より低いので、体積当たりの容量が低くなるという欠
点があった。更に、一般に粒子が堅いので、電極成形性
に欠け、従って電極密度を向上させにくいという問題も
あった。また、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）は、従来
から安全性の高い溶媒であるが、これも溶媒と負極の分
解反応が見られ、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離は
十分でなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非晶
質炭素材料を用いた場合に比較して、リチウム充放電時
の電位の変化がＬｉ／Ｌｉ⁺電極の電位に近く、かつ充
放電による電位ヒステリシスを持たないため、正極電位
との差を取りやすいような負極材料でありながら、プロ
ピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンのような、こ
れまで黒鉛系電極では十分作動させることのできなかっ
た有機溶媒成分を含む電解質を用いた場合にも、これま
でと同様、充放電容量を得ることが出来るようなリチウ
ム二次電池用負極材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決のために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造及び
特性を有する負極材料を用いると、これまで黒鉛系電極
では十分作動させることのできなかった有機溶媒成分を
含む電解液を用いた場合にも、負極を作動させることが
できることを見出して、本発明を完成させた。

【０００６】即ち本発明の要旨は、黒鉛系炭素質物に該
黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた
構造を有する粉体状の負極材料であって、該負極材料と
結着剤とから作製された負極体を、プロピレンカーボネ
ート又はγ−ブチロラクトンから選ばれる有機溶媒を１
０〜９９．５重量％含有しかつ皮膜形成剤を０．１〜１
０重量％含有する電解液を構成要素とするリチウム二次
電池で使用するものであり、上記負極材料は以下の条件
（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）を満たすものである
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料、に存す
る。

【０００７】（イ）上記負極材料が、全体を１００重量
部としたとき、黒鉛系炭素質物を５０〜９９．５重量
部、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を０．
５〜５０重量部含有すること、（ロ）上記負極材料のＸ
線広角回折法（ＸＲＤ）における菱面体晶系黒鉛層（Ａ
ＢＣスタッキング層）の配向に基づくＸＲＤ（１０１
面）のピークの強度ＡＢＣ（１０１）と六方晶系黒鉛層
（ＡＢスタッキング層）の配向に基づくＸＲＤ（１０１
面）のピークの強度ＡＢ（１０１）との比：ＡＢＣ（１
０１）／ＡＢ（１０１）の値（以下「ＡＢＣ／ＡＢ」と
いう）が０．０１以上であること、（ハ）上記黒鉛系炭
素質物のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ００２）が３．３７Å未満であり、該黒鉛系炭素質
物より結晶性の劣る炭素質物のｄ００２が３．３７Å以
上であること、並びに（ニ）上記負極材料と結着剤とか
ら作製された負極体を、上記電解液を用い、Ｌｉを対極
として評価した際、０〜１．５Ｖのカットオフ電位で充
放電を行わせた時の、下式で算出される初回効率が７０
％以上であること。

【０００８】

【数２】初回効率＝初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初
回の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）ｘ１００（％） また本発明の他の要旨は、上記リチウム二次電池用負極
材料を含む粉体を結着剤と共に集電体上に付着させ、乾
燥させて得られたことを特徴とするリチウム二次電池用
負極体、に存する。

【０００９】本発明のさらに他の要旨は、プロピレンカ
ーボネート又はγ−ブチロラクトンから選ばれる有機溶
媒を１０〜９９．５重量％含有しかつ皮膜形成剤を０．
１〜１０重量％含有する電解液と、正極と、上記リチウ
ム二次電池用負極体と、を備えてなることを特徴とする
リチウム二次電池、に存する。プロピレンカーボネート
（ＰＣ）の分解は、黒鉛の表層や層間で行われるコイン
タカレーションにより起こることが知られているが、本
発明のリチウム二次電池用負極材料においては、結晶性
の劣る炭素質物が黒鉛系炭素質物に被着した構造を有し
ており、それによって上記の分解作用が著しく低減され
ていると考えられる。特に初期充電時には、ＰＣやγ−
ブチロラクトン（ＧＢＬ）が直接黒鉛系炭素質物に多量
に接触することなく、負極材料および電解液の分解が抑
制されていると考えられる。従って、単に黒鉛と結晶性
の劣る炭素質物とが共存するように混合された負極系に
比べても、充放電初期にリチウムの挿入・脱離に好まし
い皮膜の形成、いわゆるＳＥＩ形成が行われる。このこ
とは、従来黒鉛系負極では作動しなかったＰＣやＧＢＬ
系の溶媒中でもサイクル継続時に容量が保持されること
に繋がっていると推察される。即ち、本負極材料は、黒
鉛系炭素質物が有する高容量性と、結晶性の劣る炭素質
物が有する電解液への反応耐性との両特性を引き出した
負極材料であると言うことができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細を述べる。本発明のリチウム二次電池用負極材料
は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣
る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料
であって、特定の物性を有するものである。

【００１１】ここで「被着」とは、ある材料からなる核
材の表面の少なくとも一部に他の材料からなる被覆相を
形成させることを意味し、該被覆相の形成が該核材に対
して外部から供給された材料の付着によるか、或いは該
核材の表面部の材料の変質によるかは問わない。 ［黒鉛系炭素質物］本発明において核材として用いられ
る黒鉛系炭素質物とは、高結晶性の黒鉛系炭素質物を指
し、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔：ｄ０
０２が３．３７Å未満の高結晶性のものを用いる。具体
例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、これらの機械的粉砕
品、再熱処理品、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれら
の黒鉛の高純度精製品から選ばれる粉体が好ましい。

【００１２】天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法（ＸＲＤ）に
おける菱面体晶系黒鉛層、即ちＡＢＣスタッキング層、
の配向に基づくＸＲＤ（１０１面）のピークの強度ＡＢ
Ｃ（１０１）と、六方晶系黒鉛層、即ちＡＢスタッキン
グ層、の配向に基づくＸＲＤ（１０１面）のピークの強
度ＡＢ（１０１）との強度比：ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ
（１０１）の値（ＡＢＣ／ＡＢ）の大きいものを数多く
選べるので特に好ましく、更に高結晶性のものを高純度
精製した品がより好ましい。

【００１３】人造黒鉛の具体例としては、コールタール
ピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香
族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合
物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラー
ル、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等から選ばれ
る１種以上の有機物を、通常、２５００℃以上、３２０
０℃以下程度の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉
砕手段で粉化したものが好ましい。

【００１４】特に、人造黒鉛、天然黒鉛、その他黒鉛系
炭素質物の種類に関わらず、これら黒鉛系炭素質物の粉
体をＸ線回折（ＸＲＤ）にて１０１面を測定した時に得
られる、グラフェン面のＡＢＣスタッキング層とＡＢス
タッキング層との両配向に基づくＸＲＤ（１０１面）の
ピークの強度比：ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）
（「ＡＢＣ／ＡＢ」）の値が、０．１５以上であるもの
が好ましい。０．３以上であるものはより好ましく、
０．４以上であるものはさらに好ましい。これは、ＡＢ
Ｃのスタッキングが多くなると、いわゆる乱層構造とな
り、ＰＣの黒鉛層面内部へのコインターカレーションが
抑制され、溶媒分解による炭素層の剥離が抑制されるた
めと考えられる。

【００１５】［黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質
物］上記の黒鉛系炭素質物からなる核材の表面に被覆相
を形成させるための「黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る
炭素質物」（以下の説明において単に「結晶性の劣る炭
素質物」ということもある）としては、核材の黒鉛系炭
素質物より結晶性の劣る種々の炭素質物を用いることが
でき、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
００２）が３．３７Å以上を示す結晶性の低い各種炭素
質物を用いる。

【００１６】上記「黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭
素質物」からなる被覆相の形成は、黒鉛系炭素質物から
なる核材の表面部の変質、核材の外部から供給された結
晶性の劣る炭素質物からなる材料の付着、或いは核材の
外部から供給された各種材料の付着及び結晶性の劣る炭
素質物への変質、等の種々の形態で達成される。上記
「黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物」の具体例
としては、上記人造黒鉛の具体例のところで述べた有機
物を、通常、５００℃以上、２５００℃未満程度の温度
で焼成したものが挙げられる。また、上記の各種黒鉛を
ボールミル等の摩砕手段を用いて処理し、ｄ００２が
３．３７Å以上を示すようにしたものでもよい。

【００１７】また、「黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る
炭素質物」の粉体においては、前述のＸＲＤのＡＢＣ／
ＡＢが０．０１以上であるものが好ましく、０．３以上
であるものは更に好ましい。 ［リチウム二次電池用負極材料］本発明のリチウム二次
電池用負極材料は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物
より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造、即ち黒鉛
系炭素質物からなる核材の表面の少なくとも一部に該黒
鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物からなる被覆相
を形成させた構造、を有する粉体状の負極材料である。

【００１８】上記リチウム二次電池用負極材料におけ
る、黒鉛系炭素質物と、結晶性の劣る炭素質物との割合
は、重量比で、９９．５／０．５〜５０／５０、好まし
くは９５／５〜７５／２５、より好ましくは９４／６〜
８０／２０である。結晶性の劣る炭素質物の量が少なす
ぎると被覆の効果が薄く、逆に多すぎると負極容量の低
下を招く。

【００１９】また、上記負極材料は、そのＸ線広角回折
法（ＸＲＤ）における菱面体晶系黒鉛層（ＡＢＣスタッ
キング層）の配向に基づくＸＲＤ（１０１面）のピーク
の強度ＡＢＣ（１０１）と六方晶系黒鉛層（ＡＢスタッ
キング層）の配向に基づくＸＲＤ（１０１面）のピーク
の強度ＡＢ（１０１）との比：ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ
（１０１）の値（以下「ＡＢＣ／ＡＢ」という）が０．
０１以上であることが必要である。

【００２０】さらに、上記負極材料を、波長５１４５Å
のアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル
分析した際、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在す
るピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範
囲に存在するピークの強度をＩ_Bとしたとき、その比で
あるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．２を超えるものが好ま
しく、０．３〜１．５であるものは更に好ましい。

【００２１】前記の通り、黒鉛系炭素質物にこれより結
晶性の劣る炭素質物を被着させる方法、即ち黒鉛系炭素
質物の表面にこれより結晶性の劣る炭素質物からなる被
覆相を形成させる方法、は多様であるが、代表的な方法
は次の通りである。 黒鉛系炭素質物を機械的又は化学的に処理して、そ
の表面部の黒鉛系炭素質物をより結晶性の劣る炭素質物
に変質させる方法。

【００２２】 Ｘ線広角回折法による（００２）面の
面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上を示すような結晶
性の低い土状黒鉛や鱗状黒鉛、これらの粉砕物、好まし
くはレーザー回折法で得られる平均粒径ｄ５０が５μｍ
以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．
５μｍ以下となるように微粉砕した粉体、を黒鉛系炭素
質物の表面に、必要により適当な粉体結着剤を用いて、
結着させる方法。

【００２３】 焼成後にはリチウムイオンを吸蔵・放
出可能な結晶性の劣る炭素質物に変質し得る性質を有す
る有機物を、黒鉛系炭素質物の表面に付着させ、これを
焼成して結晶性の劣る炭素質物に変質させる方法。上記
各方法の中では上記の方法（以下、焼成法という）
が、簡便であり、かつ得られる効果としても優れた方法
である。

【００２４】上記焼成法において使用される有機物の具
体例としては、炭素化可能な有機物として、液相で炭素
化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコールタール
ピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、
減圧残油等の直留系重質油、原油、ナフサなどの熱分解
時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系
重質油、或いは以上のものを炭素化が進む温度以下の温
度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化したものが挙げ
られる。更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラ
センなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンな
どの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環
状化合物、３０ＭＰａ以上の加圧が必要となるがアダマ
ンタンなどの多環脂環式化合物が挙げられる。また熱可
塑性高分子である、炭素化に至る過程で液相を経るビフ
ェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどの
ポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げら
れる。また、上記各種の有機物質に適量の燐酸、ホウ
酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類
を添加したものでもよい。更にこれらのものを３００〜
６００℃、好ましくは３００〜４００℃で酸素、硫黄、
窒素、又は硼素から選ばれる元素により適度に架橋処理
したものでもよい。

【００２５】上記焼成法においては、上記黒鉛系炭素質
物と上記有機物とを混合し、焼成を行う。焼成温度は、
通常、５００〜２２００℃、好ましくは６５０〜１５０
０℃、更に好ましくは７００〜１２００℃とする。焼成
温度が低すぎると導電性に劣り、逆に高すぎると上記Ｐ
ＣやＧＢＬを含有する溶媒を含む電解液中で用いた場
合、これらを分解しやすくなる。

【００２６】上記焼成法その他の方法で製造された黒鉛
系炭素質物にこれより結晶性の劣る炭素質物を被着させ
た構造を有する材料は、必要により適当な解砕又は粉砕
の処理を行って、粒径が４〜４０μｍ、好ましくは１０
〜３２μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍに調整し
て、本発明のリチウム二次電池用負極材料の粉体とす
る。

【００２７】上記負極材料のＢＥＴ法によって求められ
る表面積は０．５〜２５ｍ²／ｇの範囲であるのが好ま
しい。さらに、上記負極材料は、該負極材料と結着剤と
から作製された負極体を、上記のＰＣ又はＧＢＬ並びに
皮膜形成剤を含有する溶媒を含む電解液を用い、Ｌｉを
対極として評価した際、０〜１．５Ｖのカットオフ電位
で充放電を行わせた時の、下式で算出される初回効率が
７０％以上であることが必要である。

【００２８】

【数３】初回効率＝初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初
回の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）ｘ１００（％） 上記の充放電の条件としては、上記電解液を用い、Ｌｉ
対極で、上記負極材料を用いた電極と共にコイン型セル
を組み、０．１６ｍＡ／ｃｍ²で０Ｖまで充電し、０．
３３ｍＡ／ｃｍ²で１．５Ｖまで放電させるものとす
る。

【００２９】上記の初回効率の値が７０％以上のもの
は、ＰＣ分解によるガス発生量が少なく、かつ後続サイ
クル時の容量も維持されやすい。初回効率は好ましくは
８５％以上であり、より好ましくは９２％以上である。
本発明の負極材料における上記のような好ましい特性の
取得は、黒鉛系炭素質物に被着させるこれより結晶性の
劣る炭素質物の量及び結晶性の程度、例えば焼成法にお
ける焼成温度の調整によって達成することができる。

【００３０】［電解液］本発明のリチウム二次電池用負
極材料と結着剤とから作製された負極体を使用するため
の電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はγ−
ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選ばれる有機溶媒を１０
〜９９．５重量％含有し、皮膜形成剤を０．１〜１０重
量％含有し、さらに電解質としてのリチウム塩を含有す
る電解液である。

【００３１】上記電解液に使用し得る有機溶媒は、先ず
プロピレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンであ
り、これらを１０〜９９．５重量％含む電解液が対象と
なる。該電解液の組成の残部は、種々の有機溶媒を用い
ることができる。例えばエチレンカーボネート等の環状
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、スルホラン等が挙げられる。

【００３２】また上記皮膜形成剤としては、例えばビニ
レンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）、メチルフェニルカーボネート、エチレン
サルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト（Ｐ
Ｓ）、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスル
トン、或いは無水コハク酸、無水マレイン酸等の酸無水
物等が挙げられ、好ましくはビニレンカーボネート、ビ
ニルエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネー
ト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、
無水コハク酸及び無水マレイン酸である。皮膜形成剤の
添加量は０．１〜１０重量％、好ましくは８重量％以
下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２
重量％以下である。添加量が多すぎると初期不可逆容量
の増加や低温特性、レート特性の低下を招くおそれがあ
る。

【００３３】上記電解質としてのリチウム塩としては、
例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉトリフ
ルオロスルホンイミド等の塩が挙げられる。電解質の濃
度は有機溶媒中に０．５〜２．０Ｍ程度とする。これら
の電解液を更に有機高分子化合物中に含ませて、ゲル
状、ゴム状或いは固体シート状としたものを用いてもよ
い。そのような場合には骨材となる有機高分子化合物の
分量を除いた有機溶媒のみの組成で上記組成を議論す
る。これら有機高分子化合物の具体例としては、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエー
テル系高分子化合物、これらポリエーテル化合物の架橋
体高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、これらの不溶化物、ポリエピクロルヒドリン、ポリ
ホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリ
ルが挙げられる。また、ポリ（ω−ヒドロキシオリゴオ
キシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−ヒドロキシ
オリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメ
タクリレート）等のポリマー共重合体も使用可能であ
る。

【００３４】また、リチウムイオン等のアルカリ金属カ
チオンの導電体である高分子固体電解質を用いることも
でき、その例としては、上記ポリエーテル系高分子化合
物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテル末端水酸
基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げ
られる。 ［リチウム二次電池用正極］本発明のリチウム二次電池
を構成するための正極体の材料は、特に限定されない
が、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放
電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなる
ことが好ましい。そのような金属カルコゲン化合物とし
ては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリ
ブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化
物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物
及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。
好ましくは、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ
₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ ₂Ｏ₈、ＴｉＳ_2、Ｖ₂Ｓ
_5、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ
_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、
Ｎｉ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）、
ＬｉＭ₂Ｙ４（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃等の酸化物、
ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化
物、ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃等のリン・硫黄化合物、ＶＳ
ｅ₂、ＮｂＳｅ₃等のセレン化合物等を用いることもでき
る。

【００３５】上記の化合物を、後記の負極の製造法と同
様の手法で、結着剤と混合し、集電体上に塗布、乾燥し
て正極板とする。 ［リチウム二次電池用負極］本発明のリチウム二次電池
用負極材料を用いて本発明のリチウム二次電池用負極を
製造する方法について説明する。

【００３６】本発明のリチウム二次電池用負極を製造す
る方法としては、上記本発明の負極材料を負極の成分と
して含む限り、従来公知の方法が採用可能である。例え
ば、上記負極材料に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー
状とし、銅箔等金属製の集電体基板にスラリーを塗布・
乾燥することで負極シート等の負極体とする。上記結着
剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリ
アミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレ
ン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、
スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、そ
の水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シン
ジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭
素数２又は４〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフ
ッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオ
ンの伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。

【００３７】上記負極材料と上記結着剤との混合形式と
しては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の
粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子
に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が炭素
質物の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。上記
結着剤の混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは０．
１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。結着剤の量が多すぎると、電極の内部抵抗が大き
くなり、逆に少なすぎると集電体と炭素質粉体の結着性
に劣る。

【００３８】また、負極の作製時に適当な導電剤を添加
してもよい。そのような例としては、アセチレンブラッ
ク、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカ
ーボンブラックや平均粒径が１μｍ以下のニッケル、銅
などの金属パウダーが挙げられる。 ［リチウム二次電池］上記のようにして作製した負極、
正極及び電解液を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせてリチウム二次電池を構成する。作製可能な電
池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではな
いが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料とを乗
せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と正極を
対向させ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池
とする。

【００３９】電解液を保持するセパレータは、一般に保
液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹
脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解
液を含浸させる。

【００４０】

【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定さ
れるものではない。 ［電極材料の評価方法］負極材料中の結晶性の劣る炭素質物の含有量 焼成法においては、黒鉛系炭素質物の表面に有機物質を
付着させ焼成することによって生成される炭素質物が結
晶性の劣る炭素質物を構成するので、この焼成操作によ
る重量の増加、即ち残炭率によって結晶性の劣る炭素質
物の量を定量した。

【００４１】Ｘ線回折測定 ０．２ｍｍの試料板に黒鉛粉体を配向しないように充填
し、Ｘ線回折装置（日本電子製、ＪＤＸ−３５００）
で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定し
た。得られたＡＢＣ（１０１）及びＡＢ（１０１）の両
ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比Ａ
ＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）を算出した。

【００４２】ｄ００２は、学振法によって規定されたＸ
線広角回折法（ＸＲＤ）によって算出した。粒径測定 分散媒としてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモ
ノラウレイト（商品名Ｔｗｅｅｎ２０）を用いて、レー
ザー回折式粒径評価装置（堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡ
ＬＡ−９２０）により行い、自動的に算出される中心粒
径ｄ５０を評価基準に用いた。

【００４３】ラマンスペクトル測定 分光装置（日本分光製、ＮＲ−１８００）により行い、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を、３０ｍ
Ｗの強度で照射した。ここでは１５７０〜１６２０ｃｍ
^-1の範囲に存在するピークの強度Ｉ_A及び１３５０〜１
３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度Ｉ_Bを測定
し、これらからＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）を求めた。

【００４４】電気化学的評価 負極材料サンプル粉体２ｇに対し、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液をＰＶｄＦ
の固形分換算で７重量％加えたものを撹拌し、スラリー
を得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備
乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして負極
とした。

【００４５】得られた負極に対し、電解液を含浸させた
ポリプロピレン製セパレータをはさみ、リチウム金属正
極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行
った。充放電試験の条件としては、電流密度０．１６ｍ
Ａ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖになるまで充電を行い、
電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖ
になるまで放電を行うこととした。初回効率は下式で計
算し、コイン型セル４個の結果の平均値で評価した。

【００４６】

【数４】初回効率＝初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初
回の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）ｘ１００（％） また、後続サイクル時の容量維持特性は、上記充放電試
験における３回目の放電容量によって評価した。

【００４７】なお、上記の充放電試験においては具体的
に、結着剤を用い集電体とともにペレット状に成形した
負極材料を、セパレータ、電解液と共に、対極をリチウ
ム金属とした半電池とし、２０１６コイン型セル中に組
み立て、充放電試験機で評価したが、対極としてリチウ
ムに代えてＬｉＣｏＯ₂等の正極を用いた場合について
も同様の効果が期待できる。

【００４８】実施例１ レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたと
き、これが２５μｍで、ＡＢＣ／ＡＢ比が０．２５であ
る黒鉛粒子と石油系ピッチとをミキサーにより７０℃、
大気中で攪拌し、均一混合した。得られた粉体を回分式
加熱炉で不活性雰囲気下にて１３００℃に保ち、焼成処
理した。不活性雰囲気下で放冷した後、得られた粉体を
解砕し、中心粒径ｄ５０を２６μｍに整えてサンプル粉
体とした。残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る
炭素質物の含有量は、粉体全体を１００重量部としたと
き、８重量部であった。また、前述の方法でＸ線測定の
結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比は０．１７であり、
ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．２３であっ
た。

【００４９】電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを体積比で１／
１に混合したものに、リチウムヘキサフルオロホスフェ
ート（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解さ
せたものを作製し、更にビニルエチレンカーボネート
（ＶＥＣ）を、前記混合溶媒量を１００としたときに重
量比で１混合した溶媒を用いて、前記の方法による電気
化学的評価を行った。初回効率は８５％であった。

【００５０】以下の実施例及び比較例における粉体（負
極材料）の物性パラメータを表−１に、また電気化学的
評価における初回効率、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及
び３回目放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の結果を表−２にそれ
ぞれ示す。 実施例２ 天然黒鉛の機械粉砕により平均粒径１４μｍで、ＡＢＣ
／ＡＢ比が０．１７である黒鉛粒子と石油系ピッチをミ
キサーにより７０℃、大気中で攪拌し、均一混合した。
得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１０
００℃に保ち、焼成処理した。不活性雰囲気下で放冷し
た後、得られた粉体を解砕し、中心粒径ｄ５０を２２μ
ｍに整えてサンプル粉体とした。残炭率から計算される
黒鉛より結晶性の劣る炭素質物の含有量は、粉体全体を
１００重量部としたとき、８重量部であった。また、Ｘ
線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比は０．１７
であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．５
５であった。電気化学的評価は実施例１と同様に行っ
た。初回効率は９３％であった。

【００５１】実施例３ 実施例１にて使用の黒鉛粒子と同様の回分式加熱炉での
焼成処理の温度を１１００℃にし、中心粒径ｄ５０を２
４μｍ、残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る炭
素質物の含有量を、粉体全体を１００重量部としたと
き、７重量部とした。Ｘ線測定の結果から計算されたＡ
ＢＣ／ＡＢ比は０．１９であり、ラマン分光の結果から
計算されたＲ値は０．５２であった。電気化学的評価は
実施例１と同様に行った。初回効率は８５％であった。

【００５２】実施例４ 実施例３と同じ負極材料で、試験電解液のみを、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とを体積比で１／１に混合したものに、リチウムヘ
キサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏ
ｌ／Ｌの割合で溶解させたものを作製し、更に無水コハ
ク酸を、前記混合溶媒量を１００としたときに重量比で
０．５混合した溶媒に変えた。その他の点では電気化学
的評価は実施例１と同様に行った。初回効率は８６％で
あった。

【００５３】実施例５ 実施例１で使用の黒鉛粒子と同様の回分式加熱炉での焼
成処理の温度を７００℃にし、中心粒径ｄ５０を２４μ
ｍ、残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る炭素質
物の含有量を、粉体全体を１００重量部としたとき、８
重量部とした。Ｘ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／
ＡＢ比は０．１９であり、ラマン分光の結果から計算さ
れたＲ値は０．５６であった。電気化学的評価は実施例
１と同様に行った。初回効率は９１％であった。

【００５４】実施例６ 実施例１で使用の石油系ピッチにアセトンを混合し、こ
こに黒鉛粒子を投入して攪拌混合を行った。これを回分
式加熱炉で熱処理を１３００℃にし、中心粒径ｄ５０を
２５μｍ、残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る
炭素質物の含有量を、粉体全体を１００重量部としたと
き、１０重量部とした。Ｘ線測定の結果から計算された
ＡＢＣ／ＡＢ比は０．１６であり、ラマン分光の結果か
ら計算されたＲ値は０．３６であった。電気化学的評価
は実施例１と同様に行った。初回効率は８８％であっ
た。

【００５５】比較例１ 黒鉛粒子を機械粉砕し、レーザー回折法から得られるｄ
５０を平均粒径としたとき、これが２０μｍで、ＡＢＣ
／ＡＢ比が０．０９である黒鉛粒子を作成し、石油系ピ
ッチをミキサーにより７０℃、大気中で攪拌し、均一混
合した。得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下
にて１３００℃に保ち、焼成処理した。不活性雰囲気下
で放冷した後、得られた粉体を解砕し、中心粒径ｄ５０
を２０μｍに整えてサンプル粉体とした。残炭率から計
算される黒鉛より結晶性の劣る炭素質物の含有量は、粉
体全体を１００重量部としたとき６重量部であった。ま
た、前述の方法でＸ線測定の結果から計算されたＡＢＣ
／ＡＢ比は０．１７であり、ラマン分光の結果から計算
されたＲ値は０．３３であった。電気化学的評価は実施
例１と同様に行った。初回効率は２５％であった。本例
においては３回目の充放電試験中にコイン型セルが膨張
し、破裂した。

【００５６】比較例２ レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたと
き、これが２４μｍで、ＡＢＣ／ＡＢ比が０．３６であ
る黒鉛粒子を作製し、石油系ピッチをミキサーにより７
０℃、大気中で攪拌し、均一混合した。得られた粉体を
回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１３００℃に保ち、
焼成処理した。不活性雰囲気下で放冷した後、得られた
粉体を解砕し、中心粒径ｄ５０を２３μｍに整えてサン
プル粉体とした。残炭率から計算される黒鉛より結晶性
の劣る炭素質物の含有量は、粉体全体を１００重量部と
したとき６重量部であった。また、Ｘ線測定の結果から
計算されたＡＢＣ／ＡＢ比は０．２９であり、ラマン分
光の結果から計算されたＲ値は０．３３であった。電気
化学的評価は実施例１と同様に行った。初回効率は５８
％であった。

【００５７】比較例３ 比較例１と同様に回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１
０００℃に保ち、焼成処理した。不活性雰囲気下で放冷
した後、得られた粉体を解砕し、中心粒径ｄ５０を２１
μｍに整えてサンプル粉体とした。残炭率から計算され
る黒鉛より結晶性の劣る炭素質物の含有量は、粉体全体
を１００重量部としたとき、６重量部であった。また、
Ｘ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比は０．１
７であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．
５６であった。電気化学的評価は実施例１と同様に行っ
た。初回効率は６６％であった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、プロピレンカーボネー
ト系又はγ−ブチロラクトン系の電解液を用いた場合に
も十分に作動させることができる黒鉛系負極を得ること
のできるリチウム二次電池用負極材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西岡 圭子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 石原 正司 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G146 AA02 AC02B AC12A AC12B AC13A AC13B AC16A AC16B AD25 5H029 AJ03 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ22 DJ16 DJ17 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ13 HJ14 HJ18 HJ19 5H050 AA08 BA17 CA02 CA05 CA07 CA11 CB07 CB08 CB29 FA17 FA18 FA19 GA02 GA22 HA00 HA01 HA05 HA07 HA13 HA14 HA18 HA19

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より
   結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状
   の負極材料であって、該負極材料と結着剤とから作製さ
   れた負極体を、プロピレンカーボネート又はγ−ブチロ
   ラクトンから選ばれる有機溶媒を１０〜９９．５重量％
   含有しかつ皮膜形成剤を０．１〜１０重量％含有する電
   解液を構成要素とするリチウム二次電池で使用するもの
   であり、上記負極材料は以下の条件（イ）、（ロ）、
   （ハ）及び（ニ）を満たすものであることを特徴とする
   リチウム二次電池用負極材料。 （イ）上記負極材料が、全体を１００重量部としたと
   き、黒鉛系炭素質物を５０〜９９．５重量部、該黒鉛系
   炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を０．５〜５０重量
   部含有すること、 （ロ）上記負極材料のＸ線広角回折法（ＸＲＤ）におけ
   る菱面体晶系黒鉛層（ＡＢＣスタッキング層）の配向に
   基づくＸＲＤ（１０１面）のピークの強度ＡＢＣ（１０
   １）と六方晶系黒鉛層（ＡＢスタッキング層）の配向に
   基づくＸＲＤ（１０１面）のピークの強度ＡＢ（１０
   １）との比：ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値
   （以下「ＡＢＣ／ＡＢ」という）が０．０１以上である
   こと、 （ハ）上記黒鉛系炭素質物のＸ線広角回折法による（０
   ０２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満であ
   り、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物のｄ０
   ０２が３．３７Å以上であること、並びに （ニ）上記負極材料と結着剤とから作製された負極体
   を、上記電解液を用い、Ｌｉを対極として評価した際、
   ０〜１．５Ｖのカットオフ電位で充放電を行わせた時
   の、下式で算出される初回効率が７０％以上であるこ
   と。 【数１】初回効率＝初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初
   回の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）ｘ１００（％）
2. 【請求項２】 黒鉛系炭素質物に有機物を付着させ、焼
   成したものである、請求項１に記載のリチウム二次電池
   用負極材料。
3. 【請求項３】 黒鉛系炭素質物の表面を有機物で被覆し
   た後に焼成することによって得られた非晶質炭素被着黒
   鉛系炭素質物である、請求項１に記載のリチウム二次電
   池用負極材料。
4. 【請求項４】 焼成温度が５００〜２２００℃である、
   請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. 【請求項５】 上記負極材料を波長５１４５Åのアルゴ
   ンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル分析した
   際、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピーク
   の強度をＩ_A、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在
   するピークの強度をＩ_Bとしたとき、その比であるＲ値
   （＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．２を超え１．５以下である、請
   求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極
   材料。
6. 【請求項６】 上記負極材料のＢＥＴ法によって求めら
   れる表面積が０．５〜２５ｍ²／ｇである、請求項１〜
   ５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
7. 【請求項７】 上記負極材料の粒径が４〜４０μｍであ
   る、請求項１〜６のいずれかに記載ののリチウム二次電
   池用負極材料。
8. 【請求項８】 原料の黒鉛系炭素質物として、Ｘ線広角
   回折法（ＸＲＤ）における菱面体晶系黒鉛層（ＡＢＣス
   タッキング層）の配向に基づくＸＲＤ（１０１面）のピ
   ークの強度ＡＢＣ（１０１）と六方晶系黒鉛層（ＡＢス
   タッキング層）の配向に基づくＸＲＤ（１０１面）のピ
   ークの強度ＡＢ（１０１）との比：ＡＢＣ（１０１）／
   ＡＢ（１０１）の値（ＡＢＣ／ＡＢ）が０．１５以上の
   ものが使用されている、請求項１〜７のいずれかに記載
   のリチウム二次電池用負極材料。
9. 【請求項９】 皮膜形成剤が、ビニレンカーボネート、
   ビニルエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネ
   ート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイ
   ト、無水コハク酸及び無水マレイン酸からなる群から選
   ばれたものである、請求項１〜８のいずれかに記載のリ
   チウム二次電池用負極材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のリチ
    ウム二次電池用負極材料を含む粉体を結着剤と共に集電
    体上に付着させ、乾燥させて得られたことを特徴とする
    リチウム二次電池用負極体。
11. 【請求項１１】 プロピレンカーボネート又はγ−ブチ
    ロラクトンから選ばれる有機溶媒を１０〜９９．５重量
    ％含有しかつ皮膜形成剤を０．１〜１０重量％含有する
    電解液と、正極と、請求項１０に記載のリチウム二次電
    池用負極体と、を備えてなることを特徴とするリチウム
    二次電池。