WO2006132372A1 - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物 - Google Patents

非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物 Download PDF

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Noriko Shima
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a carbonate compound containing fluorine.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium such as coatus, artificial graphite, or natural graphite in the negative electrode has been proposed. Yes.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery since lithium does not grow in a dendrite shape, battery life and safety can be improved.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using graphite-based carbonaceous materials such as artificial graphite and natural black lead are attracting attention as being able to meet the demand for higher capacity.
  • an electrolytic solution containing a certain amount of beylene carbonate and a derivative thereof in order to suppress the electrolytic solution decomposition of the electrolytic solution of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a graphite-based negative electrode for example, an electrolyte containing a force-bondate derivative having an unsaturated bond, such as an electrolyte solution containing a certain amount of an ethylene carbonate derivative having a non-conjugated unsaturated bond in the side chain (see, for example, Patent Document 4).
  • a liquid is proposed.
  • Patent Document 6 describes an electrolyte solution using fluoromethylethylene carbonate (4 (monofluoromethyl) 1,3 dioxolan-2-one) as a single solvent.
  • Patent Document 7 includes fluoromethylethylene carbonate and difluoromethylethylene carbonate in an amount of 60% by volume or more of the amount of the solvent in the electrolytic solution, and (CH 3) NBF, (CH 3) as a supporting electrolyte. Electrolyte power using NPF
  • the chain carbonate compound is a compound that is widely used as a raw material for polycarbonate, a raw material for medical and agricultural chemicals, a diluent solvent, and the like.
  • it has also been used in a wide range of applications such as electrolyte solvents, solid electrolytes, and electrode compositions for energy storage devices such as Li batteries, electrolytic capacitors, and electric double layer capacitors (Patent Document 8). , 9 etc.).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 176470
  • Patent Document 2 JP 2004-87284 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-45545
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-40526
  • Patent Document 5 JP-A-11-195429
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 9-251861
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-233345
  • Patent Document 8 JP-A-1-311054
  • Patent Document 9 JP-A 61-64082
  • the present invention was devised in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution that can obtain better cycle characteristics.
  • the conventional chain carbonate compound has a number of excellent properties.
  • a new chain carbonate compound that further improves the boiling point, dielectric constant, electrochemical stability, etc. in order to provide chain carbonate with higher performance and functions and further increase its added value. Is required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a second object of the present invention is to provide a novel carbonated compound that has conventionally been powerless.
  • the fluorine atom has a van der Waals radius close to that of hydrogen, and the covalent bond radius is also relatively small. Therefore, substitution of hydrogen bonded to carbon of an organic compound with fluorine is easy in terms of steric structure.
  • organic fluorine compounds exhibit unique properties that are significantly different from organic compounds that do not contain fluorine.
  • organofluorine compounds in which hydrogen bonded to carbon is partially substituted with fluorine are compared to similar organic compounds that do not contain fluorine, such as increased boiling point, decreased viscosity, increased polarity, and increased lipophilicity.
  • the organic fluorine compound can be expected to improve electrical or chemical acid resistance.
  • the first non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a chain carbonate represented by the following formula (1) (claim 1).
  • X a independently represents a hydrogen or any groups. Also, R a Represents an alkyl group which may have a substituent. N represents an integer of 0 or more. [0019] At this time, in the above formula (1), R a is
  • the chain carbonate contains bis (2,
  • n is preferably an integer of 0 or more and 7 or less (claims)
  • the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention is characterized in that the non-aqueous solvent contains 0.01 to 10% by weight of a compound represented by the following formula (2) ( Claim 8).
  • X 1 represents oxygen, sulfur, CD D 2 or NE 1.
  • D 1 and D 2 each independently represent a group capable of bonding to hydrogen or carbon.
  • E 1 represents a group capable of bonding to hydrogen or nitrogen.
  • X 2 represents oxygen, sulfur or NE 1 .
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a group capable of bonding to hydrogen or carbon.
  • At least one of D 2 and E 1 is at least one charcoal at the end It represents an alkyl group in which at least one hydrogen and at least one fluorine are bonded to each other, and m represents a natural number.
  • m is preferably 2 or 3 (claim 9).
  • D 2 and ⁇ 1 are each independently any of hydrogen, fluorine, unsubstituted or alkyl substituted with fluorine (claim 10).
  • the above-mentioned "alkyl group in which at least one hydrogen and at least one fluorine are bonded to at least one carbon at the terminal" is replaced with only fluorine.
  • it is (claim 11).
  • the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention is characterized in that it contains a compound represented by the following formula (3) in a nonaqueous solvent (claim 15).
  • X b represents oxygen or nitrogen
  • R b represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • X b represents oxygen or nitrogen
  • R b represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Rb force is preferably unsubstituted or substituted with only fluorine (Claim 16).
  • the concentration of the compound in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.01 wt% or more and 10 wt% or less (claim 17).
  • the first, second and third non-aqueous electrolytes of the present invention further include a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom (hereinafter referred to as "appropriately" (Referred to as "fixed carbonate”) (claims 5, 12, 18).
  • a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom hereinafter referred to as "appropriately” (Referred to as "fixed carbonate" (Referred to as "fixed carbonate") (claims 5, 12, 18).
  • appropriately a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom
  • the concentration of the predetermined carbonate in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 wt% or more and 70 wt% or less (claims 6, 13, 19).
  • the predetermined carbonate may be one or more carbonates selected from vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and group forces composed of these derivatives. Preferred (claims 7, 14, 20).
  • the first, second and third non-aqueous electrolytes of the present invention preferably contain ethylene carbonate and Z or propylene carbonate (claim 21).
  • the first, second and third non-aqueous electrolytes of the present invention include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, jetinore carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl n -propyl carbonate, Preferably, it contains at least one selected from the group consisting of di-n-propyl carbonate (claim 22).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and any one of the first, second and third non-aqueous electrolytes of the present invention. (Claim 23).
  • the carbonate compound of the present invention is represented by the following formula (4) (claim 24).
  • R e is, o representing a linear unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the carbonate compound of the present invention includes 2,2-difluoroethylmethyl carbonate, 2,2-difluoroethylethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl-n-propyl carbonate.
  • N-butyl-2,2-difluoroethyl carbonate is selected from the group consisting of n-butyl-2,2-difluoroethyl carbonate (claim 25).
  • the second non-aqueous electrolyte of the present invention when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to obtain excellent charge / discharge cycle characteristics with a high capacity over a long period of time.
  • the second non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is possible to obtain excellent charge / discharge cycle characteristics with a high capacity over a long period of time.
  • a novel carbonate compound is provided.
  • This carbonate compound is presumed to have advantages such as increased boiling point, improved dielectric constant, and improved electrochemical stability due to improved acid resistance.
  • FIG. 1 is a 1 H NMR ⁇ vector of the product obtained in Example IV-1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a 13 C NMR spectrum of the product obtained in Example IV-1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a 1 H NMR vector of the product obtained in Example IV-2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a 13 C NMR spectrum of the product obtained in Example IV-2 of the present invention.
  • FIG. 5 is a 1 H NMR ⁇ vector of the product obtained in Example IV-3 of the present invention.
  • FIG. 6 is a 1 d C NMR spectrum of the product obtained in Example IV-3 of the present invention.
  • FIG. 7 is a 1 H NMR ⁇ vector of the product obtained in Example IV-4 of the present invention.
  • FIG. 8 is a 13 C NMR spectrum of the product obtained in Example IV-4 of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the first non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains at least one chain carbonate represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “specific chain carbonate” as appropriate).
  • This specific chain carbonate can also be used as a non-aqueous solvent in the first non-aqueous electrolyte solution of the present invention, but the first non-aqueous electrolyte solution of the present invention appropriately contains a non-aqueous solvent as appropriate. You can rub it.
  • the first non-aqueous electrolyte solution of the present invention usually contains an electrolyte, and further contains a predetermined carbonate and an additive as appropriate.
  • X a independently represents hydrogen or an arbitrary group.
  • R a represents an alkyl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the specific chain carbonate that works on the first non-aqueous electrolyte of the present invention is a chain carbonate represented by the above formula (1).
  • X a represents hydrogen or an arbitrary group.
  • X a existing in the formula (1) may be the same type or different from each other! /, May! /.
  • the base which can be used as X a is any number unless significantly impairing the effects of the present invention Can be used. Specific examples include halogens such as fluorine (fluoro group), chlorine (black group), bromine (bromo group), iodine (iodine group); methyl group, ethyl group, npropyl group, ipropyl group, etc.
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group;
  • any hydrogen in the alkyl group, the cycloalkyl group, and the aryl group may be substituted with a halogen, but the stability of a specific chain carbonate as an organic substance, or for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • x a is preferably hydrogen or fluorine.
  • n represents an arbitrary integer of 0 or more.
  • n is usually 7 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 The following is desirable.
  • Ra has a substituent! / Or may represent an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight of the specific chain carbonate represented by formula (1) becomes too large, the effect on the amount of added calories may be diminished, so that the carbon number of is usually 10 or less, preferably 5 or less. Preferably it is 3 or less.
  • Ra is an alkyl group having no branched chain.
  • an alkyl group which is unsubstituted or substituted only with fluorine is preferable.
  • R a a methyl group, Furuoromechiru group, Echiru group, 2 Furuoroechi group, 2, 2-Jifuruoroechiru group, 2, 2, 2-triflate Ruo Roe chill radical, n-propyl group, 3 —Fluoro-n-propyl group, 3, 3-difluoro-n-propyl group, 3, 3, 3-trifluoro n —propyl group, i-propyl group, 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro-i— And a pill group.
  • a methyl group, Ethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n -propyl group, 3-fluoro-n-propyl group, 3,3-difluoro-npropyl group are preferred.
  • a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable.
  • the configuration of the formula (1) is preferably left-right asymmetric. That is, in the above formula (1), R a is
  • n is preferably the same number as in the above formula (1).
  • asymmetric carbonates have the effect of improving storage characteristics and cycle characteristics (see JP-A-2-148665 and JP-A-4104468).
  • Specific examples of the specific chain carbonate represented by the formula (1) include 2, 2 difluoroethyl methyl carbonate, 2, 2-difluoroethyl chloride, 2, 2-difluoroethyl 2 '. —Fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2, 2-difluoroethyl 2,2,2 ′, 2, —trifluoroethyl carbonate, 2,2-difluoro Tilu-n-propyl carbonate, 2, 2-difluoroethyl — 3, monofluoro-n-propyl carbonate, 2, 2 difluoro- 3, 3, 3 ', 3, mono-trifluoro n —propyl carbonate, 3, 3-difluoro-n propylmethyl carbonate 3, 3-difluoro-n-propylethyl carbonate, 3,3-difluoro-n- Propyl 2, —fluoroe
  • 2-difluoroethylmethyl carbonate 2,2-difluoroethylethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2, 2 —Difluoroethyl propyl carbonate is preferred.
  • 2,2 difluoroethyl methyl carbonate, 2,2 difluoroethyl ether carbonate, and 2,2-difluoroethyl propyl carbonate are more preferable.
  • the specific chain carbonate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the blending amount thereof is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.01 wt. % Or more, preferably 0.1% by weight or more. Below this lower limit, when the first non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery may not exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect. There is sex.
  • the total non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte excluding the electrolyte is used. Therefore, it is usually 95% by volume or less, preferably 70% by volume or less. If this upper limit is exceeded, dissolution of the electrolyte will be insufficient, and as a result of reducing electrolyte properties such as electrical conductivity, battery characteristics may be reduced.
  • the first nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably further contains a predetermined carbonate in addition to the specific chain carbonate.
  • the predetermined carbonate according to the first nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom. That is, the predetermined carbonate according to the first non-aqueous electrolyte of the present invention may have only a halogen atom or may have only an unsaturated bond as long as it is a force carbonate, and may be unsaturated. It has both a bond and a halogen atom.
  • the specific chain carbonate is excluded from the predetermined carbonate. That is, the compound corresponding to the definition of the specific chain carbonate described above is not handled as a predetermined carbonate in the first non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • the predetermined carbonate having an unsaturated bond (this is appropriately abbreviated as "predetermined unsaturated carbonate”) includes carbon carbon such as carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond. Any carbonate other than the specific chain carbonate can be used as long as the carbonate has an unsaturated bond. Note that carbonate having an aromatic ring is also included in the predetermined unsaturated carbonate having an unsaturated bond.
  • Examples of the predetermined unsaturated carbonate include a bilene carbonate derivative, an ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, a phenol carbonate, a bull carbonate. And aryl carbonates.
  • bilene carbonate derivatives include bilene carbonate, methyl dibutylene carbonate, 4,5-dimethylbirene carbonate, phenylene bicarbonate, 4,5-diphenylene bilene. And carbonate.
  • ethylene force-bonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include butylethylene carbonate, 4,5-dibutyleneethylene carbonate, phenyleneethylene carbonate. 4, 5-diphenylenoethylene carbonate, and the like.
  • phenyl carbonates include diphenyl carbonate, ethenyl phenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, and the like.
  • bull carbonates include dibutyl carbonate, methyl vinyl carbonate, and the like.
  • aryl carbonates include diallyl carbonate, arylmethyl carbonate, and the like.
  • predetermined unsaturated carbonates vinylene force-bonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are particularly preferable.
  • Bylene carbonate, 4,5-diphenylene vinylene carbonate, 4,5-dimethylbiylene carbonate, and vinylethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protective film.
  • the predetermined carbonate having a halogen atom (this is appropriately abbreviated as "predetermined halogenated carbonate”) is not particularly limited as long as it has a halogen atom. Any halogenated carbonate other than the specific chain carbonate can be used.
  • halogen atom contained in the predetermined halogenated carbonate include a fluorine atom.
  • Chlorine atom Chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the number of halogen atoms contained in the predetermined halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the predetermined halogenated carbonate has a plurality of halogen atoms, they may be the same as or different from each other.
  • Examples of the predetermined halogenated carbonate include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethylmethyl carbonate derivatives, and jetyl carbonate derivatives.
  • ethylene carbonate derivatives include fluoroethylene carbonate, black ethylene carbonate, 4,4 diphenoloethylene carbonate, 4,5-diphenoloethylene carbonate, 4,4-dichloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, 4-funoleoro 4-methylenoethylene carbonate, 4 chloro-4 methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4 methylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 methylethylene carbonate, 4 fluoro-5-methylethylene Carbonate, 4 chloro-5-methylenoethylene carbonate, 4,4-difunoleoro 5 methylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5-methylethylene carbonate, 4 (fluoromethyl) ethylene carbonate, 4 (Chloromethyl) ethylene carbonate 4 (Difluoromethyl) ethylene carbonate, 4 (dichloromethyl) -ethylene carbonate, 4 (trifluoromethyl) ethylene carbonate, 4 (trichloromethyl) ethylene carbonate,
  • dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro).
  • ethylmethyl carbonate derivatives include 2 fluoroethyl methinole carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate.
  • jetyl carbonate derivatives include ethyl (2 fluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl (2, 2, 2-triethyl). Fluoroethyl) carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl 2'-fluoroethyl carbonate, bis (2, 2, 2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl (2-chloro ethinole) carbonate, ethino lei (2, 2 —Dichloroethinole) carbonate, bis (2-chloroethyl) carbonate, ethyl (2,2,2-trichloroethyl) carbonate, 2,2-dichloroethyl 2′-chloroethinolecarbonate, bis (2,2-dichloroethyl) Carbonate, 2, 2, 2-trichloroethyl 2'-chlorooctyl
  • carbonates having fluorine atoms are preferred, and ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferred, especially fluoroethylene carbonate, 4 (fluoromethyl) ethylene carbonate, 4, 4 Difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate are more preferably used because they form an interface protective film.
  • predetermined carbonate a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom (this is appropriately abbreviated as "predetermined halogenated unsaturated carbonate") can also be used.
  • predetermined halogenated unsaturated carbonate is not particularly limited, and any halogenated unsaturated carbonate can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Examples of the predetermined halogenated unsaturated carbonate include: beylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, and phenol carbonate. , Bull carbonates, aryl carbonates and the like.
  • vinylene carbonate derivatives include fluorvinylene carbonate, 4-fluoro 5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro 5-phenylene vinylene carbonate, chlorovinylene carbonate, 4 chloro-5 —Methinolevylene carbonate, 4 chloro-5-phenylene-carbonate, and the like.
  • ethylene power-carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include 4 fluoro-4 butylethylene carbonate. 4 Fluoro 5-Bulethylene carbonate, 4, 4-Diphenololeo 4-Biluethylene carbonate, 4, 5-Difluoro 4-Bulethylene carbonate, 4 Chloro 5-vinylinylene ethylene carbonate, 4, 4-Dichloro 4-vininore Ethylene carbonate, 4, 5—Dichloro-4 butyl ethylene carbonate, 4 Fluoro 4, 5—Dibul ethylene carbonate, 4, 5—Difluoro 4, 5—Dibutyl ethylene carbonate, 4—Black mouth 4, 5—Di Butylethylene carbonate, 4,5-dichloro-1,4,5-dibutylethylene carbonate, 4 fluoro-4-phenolethylene carbonate, 4-phenololoneo 5-phenoloethylene carbonate, 4,4-diphenololeo-5-phenoloethylene carbonate,
  • phenolic carbonates include fluoromethylphenol carbonate, 2-fluoroethyl phenyl carbonate, 2,2-difluoroethyl phenyl carbonate, 2, 2 , 2-Trifluoroethylphenol carbonate, Chloromethylenophenolate carbonate, 2-Chloroethanolinophenolate, 2, 2-Dichloroethylenophenolate, 2, 2, 2-Trichloro Examples thereof include diethyl carbonate and the like.
  • bule carbonates include fluoromethyl vinyl carbonate, 2-fluoroethyl vinyl carbonate, 2,2-difluoroethyl vinyl carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl vinyl. -L-carbonate, chloromethyl vinyl carbonate, 2-chloroethyl vinyl carbonate, 2,2-dichloroethyl vinyl carbonate, 2,2,2-trichloro vinyl carbonate, and the like.
  • aryl carbonates include fluoromethyl aryl carbonate, 2-fluoro ethyl aryl carbonate, 2, 2-difluoro ethyl aryl carbonate, 2, 2 , 2-trifluoroethylaryl carbonate, chloromethylaryl carbonate, 2-chloroethylaryl carbonate, 2,2-dichloroethylaryl carbonate, 2, 2, 2-trichloroethylaryl carbonate, Etc.
  • the predetermined carbonate is highly effective when used alone, for example, benylene carbonate, butylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 4 It is particularly preferable to use one or more selected from the group power consisting of, 5-difluoroethylene carbonate and derivatives thereof.
  • the molecular weight of the predetermined carbonate there is no particular limitation on the molecular weight of the predetermined carbonate, and any force as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. . If the molecular weight is too large, the solubility of the predetermined carbonate in the non-aqueous electrolyte is lowered, and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • the production method of the predetermined carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the first nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain any one kind of force alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio. May be.
  • the blending amount of the predetermined carbonate with respect to the first non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight. It is desirable to make it contain in the density
  • the ratio of the predetermined carbonate is too large
  • the first non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the non-aqueous electrolyte secondary There is a tendency that the high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics of the battery tend to deteriorate, and in particular, the amount of gas generation increases and the discharge capacity maintenance rate may decrease.
  • the ratio between the specific chain carbonate and the predetermined force-carbonate is also an arbitrary force represented by "weight of specific chain carbonate Z weight of predetermined carbonate".
  • Relative weight specific force of both is usually 0.0001 or more, preferably 0.0 It is desirable to be in the range of 01 or more, more preferably 0.01 or more, and usually 1000 or less, preferably 100 or less, more preferably 10 or less. If the relative weight ratio is too low or too high, it may be difficult to obtain a synergistic effect.
  • the charge / discharge cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte can be improved. Become. Although the details of this reason are not clear, it is estimated as follows. That is, the specific chain carbonate contained in the non-aqueous electrolyte and the predetermined carbonate react with each other to form a good protective film layer on the surface of the negative electrode active material, thereby suppressing side reactions. It is assumed that cycle deterioration is suppressed. Details unknown The presence of the specific chain carbonate and the specified carbonate in the electrolyte is presumed to contribute to improving the properties of the protective film in some form.
  • any nonaqueous solvent that can be contained in the first nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the specific chain carbonate described above can be used as a non-aqueous solvent, and a predetermined carbonate can also be used as a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent including the specific chain carbonate and the predetermined carbonate
  • one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and in any ratio.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing yellow organic solvents, and the like. It is done.
  • the cyclic carbonate is not limited, but examples of those that are usually used include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in terms of good cycle characteristics when the solute dissolves and a non-aqueous electrolyte secondary battery is immediately formed because of its high dielectric constant.
  • the chain carbonate is not limited, but examples of commonly used ones include dimethylol carbonate, ethyl methyl carbonate, jetinore carbonate, methyl n- Examples thereof include propyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethynole carbonate, methyl n propyl carbonate, ethyl n propyl carbonate are preferred, especially dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and ethyl carbonate are non-aqueous electrolyte secondary batteries. This is preferable because of its good cycle characteristics.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid i-propyl, acetic acid n-butyl, acetic acid i-butyl , T-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionate- n -propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl, etc. .
  • ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferable.
  • the chain carbonate a specific chain carbonate represented by the above formula (1) can be used.
  • the cyclic carboxylic acid ester is not limited, but examples of commonly used carboxylic acid esters include ⁇ -buty-mouth ratatones, y-valerolatatanes, and ⁇ -valerolatatanes. Among these, ⁇ -butyrolatatone is more preferable.
  • chain ether examples of commonly used ones include dimethoxymethane, dimethoxyethane, jetoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane, and the like. . Of these, dimethoxyethane and jetkistan are more preferred.
  • cyclic ethers are not limited, examples of commonly used ones include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • phosphorus-containing organic solvent examples include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triphenyl phosphate; trimethyl phosphite, examples thereof include phosphites such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethyl phosphoxide, triethyl phosphine oxide and triphenyl phosphine oxide.
  • phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triphenyl phosphate
  • trimethyl phosphite examples thereof include phosphites such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethyl phosphoxide, triethyl phosphine oxide and triphenyl phosphine oxide.
  • sulfur-containing organic solvent examples include ethylene sanolefite, 1,4-pronons noreton, 1, 4 butans noreton, methane sunorephonate methyl, busnorephan, snoreforan.
  • Snorepholene Dimethylsulfone, Diphenylsulfone, Methylphenylsulfone, Dibutyldisulfide, Dicyclohexyldisulfide, Tetramethylthiurammonosulfide, N, N Dimethylmethanesulfonamide, N, N Jetylmethanesulfonamide Etc.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and Z or propylene carbonate
  • the preferred content of the chain carbonate contained in the non-aqueous solvent in the first non-aqueous electrolyte of the present invention is Usually, it is 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and usually 95% by volume or less, preferably 90% by volume or less.
  • the preferred content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent in the first non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and usually 50% by volume or less. It is preferably 40% by volume or less.
  • the viscosity of the first non-aqueous electrolyte of the present invention may increase. If the amount is too large, the dissociation degree of the lithium salt that is an electrolyte decreases, and the present invention There is a possibility that the electrical conductivity of the first non-aqueous electrolyte will be reduced.
  • the electrolyte used for the first non-aqueous electrolyte of the present invention there is no limitation on the electrolyte used for the first non-aqueous electrolyte of the present invention, and any known one can be used as long as it is used as an electrolyte in the intended non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium salt is usually used as the electrolyte.
  • electrolytes include inorganic materials such as LiCIO, LiAsF, LiPF, LiCO, and LiBF.
  • Lithium salt LiCF SO, LiN (CF SO), LiN (C F SO), Lithium cyclic 1, 4-
  • Examples thereof include sodium salts or potassium salts such as O. Of these, LiPF, LiBF, and
  • LiCF SO, LiN (CF SO) and LiN (C F SO) are preferred, especially LiPF and LiBF.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or when an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are used in combination, gas generation during continuous charging is suppressed, or deterioration after high-temperature storage is prevented. Since it is suppressed, it is preferable.
  • LiPF and LiBF LiPF
  • lithium salts such as LiPF and LiBF, and LiCF SO, LiN (CF SO), LiN
  • LiBF is usually 0.01 to the entire electrolyte.
  • LiBF dissociates
  • the electrolyte resistance may be increased.
  • inorganic lithium salts such as LiPF and LiBF, and LiCF SO, LiN (CF SO), LiN (C
  • the proportion of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is preferably in the range of usually 70 wt% or more and 99 wt% or less.
  • fluorine-containing organic lithium salts have a higher molecular weight than inorganic lithium salts, and if the ratio is too high, the ratio of the solvent in the entire electrolyte solution may decrease, and the resistance of the electrolyte solution may be increased. is there.
  • the concentration of the first lithium salt of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the force usually 0. 5mol'dm_ 3 or more is not limited unless the effects of the present invention impaired markedly properly, preferably 0. 6 mol-d m_ 3 or more, more preferably 0. 8mol'dm_ 3 or more, and usually 3Mol'dm_ 3 or less, preferably 2Mol'dm_ 3 or less, more preferably in the range of 1. 5mol'dm_ 3 below. If this concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may become insufficient.
  • the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, and the first non-aqueous electrolyte of the present invention There is a possibility that the performance of non-aqueous electrolyte rechargeable batteries using will decrease.
  • the first non-aqueous electrolyte of the present invention is within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. It is preferable that various additives are contained.
  • the additive conventionally known ones can be arbitrarily used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.
  • overcharge preventing agent examples include biphenyl, alkyl biphenyl, terfal, terfal partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl.
  • Aromatic compounds such as 2-ether, dibenzofuran, 2-fluorobiphenol, o partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as cyclohexeno refnoreo benzene, p cyclohexylenorenoreo benzene, 2, 4 difluoroaronool, 2, And fluorine-containing sol compounds such as 5 difluoro-nor and 2, 6 difluoro-ol.
  • overcharge inhibitor may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the first non-aqueous electrolyte of the present invention contains an overcharge inhibitor
  • its concentration is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but with respect to the entire non-aqueous electrolyte.
  • Inclusion of an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte can suppress rupture and ignition of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to overcharge, and improve the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it is preferable.
  • auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include, for example, beylene carbonate, butyl ethylene carbonate, fluoroethylene strength boronate, 4 (trifluoromethyl) ethylene carbonate, Carbonate compounds such as phenol ethylene carbonate, erythritan carbonate, spirobis-dimethylene carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycol anhydride Acid, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, carboxylic acid anhydride such as fursuccinic acid anhydride; ethylene sulfite, 1, 4 propane sultone, 1, 4 butane sultone, methane sulfone Methyl acid, busulfan Sulfolane,
  • auxiliary agent may be used alone, or two or more auxiliary agents may be used in any combination and in any ratio.
  • the first non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an auxiliary agent
  • its concentration is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but it is usually 0% with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution. 1% to 5% by weight.
  • the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains 0.01% by weight or more of a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “specific compound (2)” as appropriate) in a non-aqueous solvent. Contain 10% by weight or less.
  • the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention usually contains an electrolyte, and further contains a predetermined carbonate and an additive as appropriate.
  • X 1 represents oxygen, sulfur, CD D 2 or NE 1.
  • D 1 and D 2 each independently represent a group capable of bonding to hydrogen or carbon.
  • E 1 represents a group capable of bonding to hydrogen or nitrogen.
  • X 2 represents oxygen, sulfur or NE 1 .
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a group capable of bonding to hydrogen or carbon.
  • At least one of D 2 and ⁇ 1 represents an alkyl group in which at least one hydrogen and at least one fluorine are bonded to at least one terminal carbon, and m represents a natural number.
  • the specific compound (2) that works on the second non-aqueous electrolyte of the present invention is a compound represented by the above formula (2).
  • X 1 represents oxygen, sulfur, CD D 2 or NE 1 .
  • D 1 and D 2 represent hydrogen or a group capable of bonding to carbon.
  • D 1 and D 2 may be the same or different from each other. Further, D 1 and D 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • D 1 and D 2 include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2, 2, 2-trifluoroethyl group Examples thereof include substituted or unsubstituted alkyl groups, alkoxyl groups, alkylcarboxyl groups, alkoxycarboxyl groups, and the like.
  • D 1 and D 2 are preferably hydrogen, fluorine, unsubstituted or an alkyl group substituted with fluorine.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl, for ease of production and stability. Groups are preferred.
  • E 1 represents a group capable of bonding to hydrogen or nitrogen.
  • E 1 examples include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; a substituted or non-substituted group such as a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • E 1 is also hydrogen, fluorine, unsubstituted or an alkyl group substituted with fluorine.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethylol group, a 2-funoleite loetinol group, 2, 2 for ease of production and stability.
  • 2 Trifnore old Loetinore group likes! / ⁇ .
  • X 1 has a substituent having no substituent or an unsubstituted or substituted alkyl group as a substituent from the viewpoint of electrochemical stability. Is preferred. That is, specifically, the oxygen, and sulfur, and CD ⁇ 2 having only alkyl group substituted only by unsubstituted or fluorine as D 1 and D 2, is substituted with only unsubstituted or fluorine as E 1 It is preferable to use at least one selected from the group force consisting of NE 1 having only an alkyl group.
  • oxygen is particularly preferable as X 1.
  • X 2 represents oxygen, sulfur, or, the NE 1.
  • E 1 is the same as described in the description of X 1 above.
  • X 2 is preferably a unit having an alkyl group which has no substituent or is unsubstituted or substituted with fluorine, from the viewpoint of electrochemical stability.
  • oxygen is particularly preferable as X 2 in view of electrochemical stability.
  • Z 1 and Z 2 represent a group capable of bonding to hydrogen or carbon, like D 1 and D 2 .
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different from each other. Further, Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • z 1 and z 2 include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; methyl group, ethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group and the like. Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxyl group, an alkyl carboxyl group, and an alkoxy carboxyl group.
  • Z 1 and Z 2 are preferably hydrogen, fluorine, unsubstituted or an alkyl group substituted with fluorine.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted alkyl group includes methinole, ethinole, funole-old P-methinole, ⁇ !; Funole-old P-methinole, 2, 2, 2-- ⁇ !; preferable.
  • the electrical safety of the specific compound (2) represented by the formula (2) The advantage that qualitative properties can be further improved can be obtained.
  • m represents a natural number.
  • m is such that the ring of the specific compound (2) is a 5-membered ring or a 6-membered ring. 2 or 3 is preferred.
  • m is 2 for the same reason so that the specific compound (2) is a 5-membered ring. It is more preferable.
  • At least one of D 2 and E 1 is an alkyl group in which at least one hydrogen and at least one fluorine are bonded to at least one carbon at the terminal (hereinafter, this alkyl group is referred to as “specifically substituted alkyl group as appropriate”).
  • this alkyl group is referred to as “specifically substituted alkyl group as appropriate”.
  • the specific substituted alkyl group R f may have a substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. That is, as described above, at least one fluorine is substituted on at least one carbon of the terminal of the specific substituted alkyl group R f , and at least one hydrogen remains, but other than the fluorine is substituted. You may have a group.
  • substituents that the specific substituted alkyl group R f may have include fluorine, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkyl carboxyl group, and an alkoxy carboxyl group.
  • the specific substituted alkyl group R f preferably has no substituent other than fluorine. That is, the specific substituted alkyl group R f is preferably substituted only with fluorine.
  • the carbon number of the specific substituted alkyl group R f is not limited, but if the molecular weight of the specific substituted alkyl group R f becomes too large, the effect on the amount of the specific compound (2) used may be diminished. For this reason, the carbon number of the specific substituted alkyl group R f is usually 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less.
  • Examples of the specific substituted alkyl group R f satisfying the above conditions include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 1,2-difluoroethyl group, a 1, 1 , 2-Trifluoroethyl group, 1, 2, 2-trifluoroethyl group, 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethyl group, 3-fluoro-n-propyl group, 1, 3-difluoro group N-propyl group, 2,3 difluoro-n-propyl group, 3,3 difluoro-n-propyl pill group, 1,1,3 trifluoro-n-propyl group, 1,2,3 trifluoro-n-propyl group 1, 3, 3 trifluoro- n-propyl group, 2, 2, 3 trifluoro- n-propyl group, 1, 1, 2, 3-tetrafluoro
  • fluoromethyl group difluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl group, 3 —Fluoro-n-propyl is preferred, and fluoromethyl and difluoromethyl are more preferred.
  • the molecular weight of the specific compound (2) is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 119 or more.
  • the upper limit is not limited and is preferably smaller, but it is practical to use one of 300 or less, preferably 200 or less.
  • Examples of the specific compound (2) satisfying these preferred conditions include fluoromethylethylene carbonate, difluoromethylethylene carbonate, (2-fluoroethyl) ethylene carbonate, (2, 2 difluoroethyl) ethylene carbonate. , 4 (Fluoromechi 4) Fluoroethylene carbonate, 4 (Fluoromethyl) -5-Fluoroethylene carbonate, 4 (2 Fluoroethyl) -4 Fluoroethylene carbonate, 4 (2 Fluoroethyl) 5 Fluoroethylene carbonate,
  • those containing no nitrogen atom such as fluoromethylethylene carbonate, difluoromethylethylene carbonate, (2-fluoroethyl) ethylene carbonate, (2, 2 difluoroethyl) ethylene carbonate, 4 (Fluoromethyl) 4 Fluoroethylene carbonate, 4 (Fluoromethyl) 5-Fluoroethylene strength-Bonate, 3 Fluoromethyltetrahydrofuran-2-one, 3 Difluoromethyltetrahydrofuran-2-one, 3- (2 Fluoroethyl) Tetrahydrofuran-2-one, 3 (2,2 difluoroethyl) tetrahydrofuran 2 on, 4 fluoromethyltetrahydrofuran-2-one, 4 difluoromethyltetrahydrofuran-2-one, 4- (2 fluoroethyl) tetrahydrofuran 2 On, 4 (2, 2 gifs Chloroethyl) t
  • the specific compound (2) represented by the formula (2) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio in the non-aqueous electrolyte. Also good.
  • the amount of the compound is usually 0.01 relative to the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention. % By weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. Below the lower limit of the above range, when the second non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery cannot exhibit a sufficient cycle characteristic improving effect. If the upper limit is exceeded, the reactivity in the non-aqueous electrolyte increases, and the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery deteriorate.
  • the specific compound (2) when the specific compound (2) is contained in the non-aqueous electrolyte, the specific compound (2) reacts with the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte. It is presumed that a good protective film layer is formed on the surface of the negative electrode active material, which suppresses side reactions and suppresses cycle deterioration. And the power of hydrogen and fluorine simultaneously existing in one or more terminal carbons of the specific substituted alkyl group R f in the specific compound (2) represented by the formula (2) It is assumed that this contributes to improving the properties of the protective film.
  • Patent Documents 6 and 7 non-aqueous electrolytes using compounds included in the group of specific compounds (2) represented by the above formula (2) are also described in Patent Documents 6 and 7.
  • the specific ionic compound (2) is used in a predetermined concentration range of 0.01% by weight to 10% by weight.
  • Patent Document 7 it is necessary to confirm the effect of a chemical battery.
  • any known method can be arbitrarily used without any limitation on the method for producing the specific compound (2).
  • the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention preferably contains a predetermined carbonate.
  • the predetermined carbonate according to the second nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom. That is, if the predetermined carbonate according to the second non-aqueous electrolyte of the present invention is a carbonate, it may have only an unsaturated bond or may have only a halogen atom, or an unsaturated bond. And having both halogen atoms.
  • the predetermined non-aqueous electrolyte of the present invention contains a predetermined carbonate
  • the specific compound (2) is excluded from the predetermined carbonate. That is, the compound corresponding to the definition of the specific compound (2) described above is not handled as a predetermined carbonate in the second nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • the predetermined carbonate having an unsaturated bond (this is abbreviated as "predetermined unsaturated carbonate” as appropriate) is a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond. Any carbonate other than the specific compound (2) can be used as long as it is a carbonate having an unsaturated bond. Carbonate having an aromatic ring is also included in the predetermined unsaturated carbonate having an unsaturated bond.
  • Examples of the predetermined unsaturated carbonate include a bilene carbonate derivative, an ethylene ring derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, a phenol carbonate, a bull carbonate. And aryl carbonates.
  • bi-carbonate carbonates include bi-carbonate, methyl bi-carbonate, 4,5-dimethyl bi-carbonate, vinyl bi-carbonate, 4, 5-di-bi-bi ylene. And carbonate.
  • ethylene power carbonate derivatives substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include butyl ethylene carbonate, 4, 5-dibi- Examples thereof include noreethylene carbonate, phenylene ethylene carbonate, 4,5-diphenylenoethylene carbonate, and the like.
  • phenyl carbonates include diphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, and the like.
  • bull carbonates include dibutyl carbonate, methyl vinyl carbonate, and the like.
  • aryl carbonates include diallyl carbonate, arylmethyl carbonate, and the like.
  • predetermined unsaturated carbonates as the predetermined carbonate, vinylene force-bonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are particularly preferable.
  • Biylene carbonate, 4,5-diphenylbiylene carbonate, 4,5-dimethylbilene carbonate, and vinylethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protective film.
  • the predetermined carbonate having a halogen atom (this is appropriately abbreviated as “predetermined halogenated carbonate”) is not particularly limited as long as it has a halogen atom. be able to.
  • halogen atom possessed by the predetermined halogenated carbonate include a fluorine atom.
  • Chlorine atom Chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the number of halogen atoms contained in the predetermined halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the predetermined halogenated carbonate has a plurality of halogen atoms, they may be the same as or different from each other.
  • Examples of the predetermined halogenated carbonate include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethylmethyl carbonate derivatives, and jetyl carbonate derivatives.
  • ethylene carbonate derivatives include fluoroethylene carbonate, Black-end ethylene carbonate, 4, 4 Diphenolo-ethylene ethylene carbonate, 4, 5-Difluoro-ethylene ethylene carbonate, 4, 4-Dichloro-ethylene ethylene carbonate, 4, 5-dichloroethylene carbonate, 4-Fonoleolo 4-methinoreethylene carbonate, 4-chloro- 4 Methylethylene carbonate, 4,5-Difluoro-4 Methylethylene carbonate, 4,5-Dichloro-4 Methylethylene carbonate, 4 Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4 Chloro-5-methylenoethylene carbonate, 4,4-Diphnoroleo 5 Methylethylene carbonate 4, 4-dichloro-5-methylethylene carbonate, 4 (chloromethinole) ethylene carbonate, 4 (dichloromethinole) ethylene carbonate, 4 (trifluoromethyl) ethylene carbonate Bonate, 4 (Trichloromethyl)
  • dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro).
  • ethylmethyl carbonate derivatives include 2 fluoroethyl methinole carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2, 2-difluoro Tilmethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoro butyl diphenyloreo methinole carbonate, ethyltrifluoronoreno methinole carbonate, 2-chloroethylenole Methinole carbonate, ethino chloro methino carbonate, 2, 2-dichloro Chinoremethinole carbonate, 2-chloroethinole chloromethinolecarbonate, ethinoresic crochin methinorecarbonate, 2, 2, 2-trichloro butyl methyl carbonate, 2, 2-dichloro chineno chloromethino
  • jetyl carbonate derivatives include ethyl (2 fluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, 2, 2-difluoroethyl noretinole carbonate, 2, 2-difluoroe Chiruo 2, monofluoroethyl carbonate, bis (2, 2-difluoroethyl) carbonate, ethyl (2, 2, 2-trifluoroethyl) carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl 2'-fluoroethyl Carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl 2 ', 2, -difluoroethyl carbonate, bis (2, 2, 2-trifluoroethyl) carbonate, ethynole (2-chloroethyl) carbonate, ethyl ( 2,2-dichloroethyl) carbonate, bis (2-chloroethyl) carbonate, e
  • halogenated carbonates carbonates having fluorine atoms are preferred, and ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferred, especially fluoroethylene carbonate, 4 (fluoromethyl) ethylene carbonate, 4, 4 Difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate are more preferably used because they form an interface protective film.
  • predetermined carbonate a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom (this is appropriately abbreviated as "predetermined halogenated unsaturated carbonate") can also be used.
  • predetermined halogenated unsaturated carbonate is not particularly limited, and any halogenated unsaturated carbonate can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Examples of the predetermined halogenated unsaturated carbonate include a bi-rene carbonate derivative, Examples thereof include ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenol carbonates, bull carbonates, aryl carbonates and the like.
  • vinylene carbonate derivatives include fluorvinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro5-phenylene vinylene carbonate, chlorovinylene carbonate, 4 chloro-5 —Methinolevylene carbonate, 4 chloro-5-phenylene-carbonate, and the like.
  • ethylene power carbonate derivatives substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include 4 fluoro-4-butyl ethylene carbonate, 4 fluoro-5-butyl ethylene carbonate, 4,4-Diphenololeo 4-biethylene carbonate, 4,5-difluoro-4 butylethylene carbonate, 4 chloro-5-vininoleethylene carbonate, 4,4-dichloro-4-vinylenoethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 bur Ethylene carbonate, 4 Fluoro 4,5—Dibule ethylene carbonate, 4, 5—Difluoro 4,5—Dibule ethylene carbonate, 4—Chromium 4,5—Dibule ethylene carbonate, 4,5—Dichloro 4 , 5— Dibule ethylene carbonate, 4 Fluoro 4 fuel ethylene car 4-Fnoroleolate 5—Phenolethylene carbonate, 4,4-Diphenolore
  • phenolic carbonates include fluoromethylphenol carbonate, 2-fluoroethyl phenyl carbonate, 2,2-difluoroethyl phenyl carbonate, 2, 2 , 2-Trifluoroethylphenol carbonate, Chloromethylenophenolate carbonate, 2-Chloroethanolinophenolate, 2, 2-Dichloroethylenophenolate, 2, 2, 2-Trichloro Examples thereof include diethyl carbonate and the like.
  • bull carbonates include fluoromethyl vinyl carbonate, 2-Fluoroethyl vinyl carbonate, 2, 2-Difluoroethyl vinyl carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl vinyl carbonate, chloromethyl vinyl carbonate, 2-chloro ethyl vinyl carbonate, 2, 2 —Dichloroethylbininocarbonate, 2,2,2-trichloroethyl vinyl carbonate, and the like.
  • aryl carbonates include fluoromethyl aryl carbonate, 2-fluoroethyl aryl carbonate, 2, 2-difluoro ethyl aryl carbonate, 2, 2 , 2-trifluoroethylaryl carbonate, chloromethylaryl carbonate, 2-chloroethylaryl carbonate, 2,2-dichloroethylaryl carbonate, 2, 2, 2-trichloroethylaryl carbonate, Etc.
  • predetermined carbonate beneylene carbonate, butylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and diflurane, which are highly effective when used alone. It is particularly preferable to use one or more selected from group power consisting of polyethylene carbonate and derivatives thereof. Of the difluoroethylene carbonates, 4,5-difluoroethylene carbonate is particularly preferable.
  • the production method of the predetermined carbonate is not particularly limited and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • any one kind of force may be contained alone in the second non-aqueous electrolyte of the present invention. Two or more kinds may be used in any combination and ratio. May be.
  • the blending amount of the predetermined carbonate with respect to the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not significantly impaired. Is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably Is preferably contained at a concentration of 40% by weight or less. Below the lower limit of this range, when the second non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect.
  • the ratio of the predetermined carbonate is too large, when the second non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary There is a tendency that the high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics of the battery tend to deteriorate, and in particular, the amount of gas generation increases and the discharge capacity maintenance rate may decrease.
  • Relative weight specific force of both expressed is usually 0.0001 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and usually 1000 or less, preferably 100 or less, more preferably 10 or less. Is desirable. If the relative weight ratio is too low or too high, it may be difficult to obtain a synergistic effect.
  • nonaqueous solvent that can be contained in the second nonaqueous electrolytic solution of the present invention
  • any solvent can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the specific compound (2) described above can be used as a non-aqueous solvent, and a predetermined carbonate can also be used as a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents (including specific compound (2) and specified carbonate) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Examples of commonly used non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing yellow organic solvents, and the like. It is done.
  • the cyclic carbonate is not limited, but examples of those that are usually used include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in terms of good cycle characteristics when the solute dissolves and a non-aqueous electrolyte secondary battery is immediately formed because of its high dielectric constant.
  • the chain carbonate is not limited, but examples of commonly used ones include dimethylol carbonate, ethylmethyl carbonate, jetinole carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl n propyl carbonate, And propyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethynole carbonate, methyl n propyl carbonate, ethyl n propyl carbonate are preferred, especially dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and ethyl carbonate are non-aqueous electrolyte secondary batteries. This is preferable because of its good cycle characteristics.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid i-propyl, acetic acid n-butyl, acetic acid i-butyl. , T-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionate- n -propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl, etc. .
  • ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferable.
  • the cyclic carboxylic acid ester is not limited, but examples of commonly used carboxylic acid esters include ⁇ -buty-mouth rataton, y-valerolataton, ⁇ -valerolataton, and the like. Among these, ⁇ -butyrolatatone is more preferable.
  • chain ether examples of those usually used include dimethoxymethane, dimethoxyethane, jetoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane, and the like. . Of these, dimethoxyethane and jetkistan are more preferred.
  • cyclic ethers are not limited, examples of commonly used ones include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • phosphorus-containing organic solvent examples include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate; trimethyl phosphite, examples thereof include phosphites such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethyl phosphoxide, triethyl phosphine oxide and triphenyl phosphine oxide.
  • phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate
  • trimethyl phosphite examples thereof include phosphites such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethyl phosphoxide, triethyl phosphine oxide and triphenyl phosphine oxide.
  • sulfur-containing organic solvent examples of commonly used ones include ethyl sanolefite, 1,4-pronons noreton, 1, 4 butans noreton, methane sunorephonate methyl, busnorephan, snoreforan.
  • Snorepholene Dimethylsulfone, Diphenylsulfone, Methylphenylsulfone, Dibutyldisulfide, Dicyclohexyldisulfide, Tetramethylthiurammonosulfide, N, N Dimethylmethanesulfonamide, N, N Jetylmethanesulfonamide Etc.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and Z or propylene carbonate
  • the preferred content of the chain carbonate incorporated in the non-aqueous solvent in the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention is Usually, it is 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and usually 95% by volume or less, preferably 90% by volume or less.
  • the preferred content of the cyclic carbonate contained in the non-aqueous solvent in the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and usually 50% by volume or less. It is preferably 40% by volume or less.
  • the viscosity of the second nonaqueous electrolytic solution of the present invention may increase. If the amount is too large, the dissociation degree of the lithium salt that is an electrolyte decreases, and the present invention There is a possibility that the electrical conductivity of the second non-aqueous electrolyte solution is lowered.
  • the electrolyte used for the second non-aqueous electrolyte of the present invention is the same as the first non-aqueous electrolyte of the present invention. [0182] [II 5. Additives]
  • the second non-aqueous electrolyte of the present invention preferably contains various additives within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the additive conventionally known ones can be arbitrarily used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.
  • Examples of the overcharge preventing agent include biphenyl, alkyl biphenyl, terfal, terfal partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl.
  • Aromatic compounds such as 2-ether, dibenzofuran, 2-fluorobiphenol, o partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as cyclohexeno refnoreo benzene, p cyclohexylenorenoreo benzene, 2, 4 difluoroaronool, 2, And fluorine-containing sol compounds such as 5 difluoro-nor and 2, 6 difluoro-ol.
  • overcharge inhibitor may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the second non-aqueous electrolyte of the present invention contains an overcharge inhibitor
  • its concentration is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but with respect to the entire non-aqueous electrolyte.
  • Inclusion of an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte can suppress rupture and ignition of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to overcharge, and improve the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it is preferable.
  • examples of the auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include, for example, beylene carbonate, butylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, 4 (trifluoromethane).
  • Ethylene power-Carbonate compounds such as Bonate, Phenylolethylene carbonate, Erythritan carbonate, Spirobis dimethylene carbonate; Succinic anhydride, glutaric anhydride, anhydrous maleic acid, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, Carboxylic anhydrides such as diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and succinic anhydride; ethylene sulfite, 1, 4 pro Pansultone, 1,4 butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, snorepholene, dimethinoles norephone, dipheninoles norephone, methinorefinenoles norephone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, dicyclohe
  • auxiliary agent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in optional combination and ratio.
  • the concentration thereof is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but it is usually 0 with respect to the entire non-aqueous electrolyte. 1% to 5% by weight.
  • the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains at least one compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “specific compound (3)” as appropriate) in a nonaqueous solvent.
  • the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention usually contains an electrolyte, and further contains a predetermined carbonate and an additive as appropriate.
  • X b represents oxygen or nitrogen
  • R b represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • X b represents oxygen or nitrogen
  • R b represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the specific compound (3) that works on the third non-aqueous electrolyte of the present invention is a compound represented by the above formula (3).
  • Xb represents oxygen or nitrogen.
  • R b represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R b is an alkyl group
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. However, it is desirable that the alkyl group be a straight-chain alkyl group without a branched chain, since the branched chain may become more degradable.
  • R b is a substituted alkyl group
  • any group can be used as the substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • fluorine, an alkoxy group, an alkoxy carboxyl group, an alkyl carboxyl group, and the like can be given.
  • these substituents may be used alone or in combination of two or more in any combination and in any ratio.
  • the number of carbons contained in R b is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the molecular weight of R b is too large, because there is a possibility that the effect fades for usage when using certain I ⁇ product (3) in the third non-aqueous electrolytic solution of the present invention, R b
  • the number of carbon atoms is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • s represents 1 or 2. Specifically, when Xb is oxygen, s represents 1, and when Xb is nitrogen, s represents 2. In addition, when s is 2, in the formula (3), R b may be the same or different.
  • the stability of the specific compound (3) as an organic substance can be improved, and the stability of the protective film layer formed when the specific compound (3) is present in the electrolyte. From the standpoint of improving the properties, it is preferable to use an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with only a fluorine atom as R b .
  • R b include a hydrogen atom, a methyl group, a fluoromethyl group, and difluoromethyl.
  • methyl group, ethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2, 2, 2— are available because they can be easily produced.
  • a trifluoroethyl group, an n-propyl group, a 3-fluoro-n-propyl group, and the like are preferable, and a methyl group, an ethyl group, and the like are most preferable.
  • Specific examples of the specific compound (3) include methyl-3 fluoropropionate and ethyl.
  • the specific compound (3) when the specific compound (3) is contained in the third non-aqueous electrolyte of the present invention, the specific compound (3) may be used alone or in combination of two or more. Use them in any combination and ratio.
  • the amount of the compound is usually 0.01 relative to the third non-aqueous electrolyte of the present invention. It is desirable that the content is not less than wt%, preferably not less than 0.1 wt%, usually not more than 10 wt%, preferably not more than 5 wt%. Below the lower limit of the above range, when the third non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery cannot exhibit a sufficient cycle characteristic improving effect. If the value exceeds the upper limit, the reactivity in the non-aqueous electrolyte increases, and the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery described above may decrease.
  • the third non-aqueous electrolyte solution of the present invention preferably contains a predetermined carbonate.
  • the predetermined carbonate according to the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom. That is, if the predetermined carbonate according to the third non-aqueous electrolyte of the present invention is a carbonate, it has only an unsaturated bond. It is possible to have both an unsaturated bond and a halogen atom, which may have only halogen atoms.
  • the predetermined carbonate having an unsaturated bond (this is abbreviated as "predetermined unsaturated carbonate” as appropriate) is a carbon carbon such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Any carbonate other than the specific compound (3) can be used as long as it has an unsaturated bond. Carbonate having an aromatic ring is also included in the predetermined unsaturated carbonate having an unsaturated bond.
  • Examples of the predetermined unsaturated carbonate include a bilene carbonate derivative, an ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, a phenol carbonate, a bull carbonate. And aryl carbonates.
  • bi-carbonate carbonate derivatives include bi-carbonate, methyl bi-carbonate, 4,5-dimethyl bi-carbonate, phenylene bi-carbonate, 4, 5-di-bi-bi ylene. And carbonate.
  • ethylene power-bonate derivatives substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include butyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, phenylene ethylene carbonate. 4, 5-diphenylenoethylene carbonate, and the like.
  • phenyl carbonates include diphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, and the like.
  • bull carbonates include dibutyl carbonate, methyl vinyl carbonate, and the like.
  • aryl carbonates include diallyl carbonate, arylmethyl carbonate, and the like.
  • the predetermined carbonate is substituted with a vinylene force-bonate derivative, an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • ethylene carbonate derivatives are preferred.
  • Bi-ethylene carbonate, 4,5-diphenyl bi- ylene carbonate, 4, 5-dimethyl bi- ylene carbonate, vinyl ethylene carbonate form a stable interfacial protective film. Therefore, it is used more suitably.
  • the predetermined carbonate having a halogen atom (this is appropriately abbreviated as “predetermined halogenated carbonate”) is not particularly limited as long as it has a halogen atom. be able to.
  • halogen atom possessed by the predetermined halogenated carbonate include a fluorine atom.
  • Chlorine atom Chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the number of halogen atoms contained in the predetermined halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the predetermined halogenated carbonate has a plurality of halogen atoms, they may be the same as or different from each other.
  • Examples of the predetermined halogenated carbonate include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethylmethyl carbonate derivatives, and jetyl carbonate derivatives.
  • ethylene carbonate derivatives include fluoroethylene carbonate, black ethylene carbonate, 4,4 diphenoloethylene carbonate, 4,5-diphenoloethylene carbonate, 4,4 dichloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, 4-funoleoro 4-methylenoethylene carbonate, 4 chloro-4 methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4 methylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 methylethylene carbonate, 4 fluoro-5-methylethylene Carbonate, 4 chloro-5-methylenoethylene carbonate, 4,4-difunoleoro 5 methylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5-methylethylene carbonate, 4 (fluoromethyl) ethylene carbonate, 4 (chloromethyl) ethylene carbonate, 4 (difluoromethyl) ethylene carbonate, 4 (dichloromethyl) -ethylene carbonate, 4 (trifluoromethyl) ethylene carbonate, 4 (trichloromethyl) ethylene carbonate, 4
  • dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro).
  • ethylmethyl carbonate derivatives include 2 fluoroethyl methinole carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2, 2-difluoro Tilmethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoro butyl diphenyloreo methinole carbonate, ethyltrifluoronoreno methinole carbonate, 2-chloroethylenole Methinole carbonate, ethinole chloromethinole carbonate, 2, 2-dichloro chineno methinore carbonate, 2-chloroethino chloro methinole carbonate, ethino direcrome methinore carbonate, 2, 2, 2-trichloro ethyl Methyl carbonate, 2,2-dichlorotinol Examples
  • jetyl carbonate derivatives include ethyl (2 fluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, 2, 2-difluoroethyl norechinole carbonate, 2, 2-difluoroe Chiru 2, monofluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, ethyl (2, 2, 2-trifluoroethyl) ) Carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl 2'-fluorethyl carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl 2 ', 2, -difluoroethyl carbonate, bis (2, 2 , 2-trifluoroethyl) carbonate, ethynole (2-chloroethyl) carbonate, ethyl (2,2-dichloroethyl) carbonate, bis (2-chloroethyl) carbon
  • halogenated carbonates carbonates having fluorine atoms are preferred, and ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferred.
  • fluoroethylene carbonate, 4 (fluoromethyl) ethylene carbonate, 4, 4 Difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate are more preferably used because they form an interface protective film.
  • predetermined carbonate a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom (this is abbreviated as “predetermined halogenated unsaturated carbonate” as appropriate) can also be used.
  • predetermined halogenated unsaturated carbonate is not particularly limited, and any halogenated unsaturated carbonate can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Examples of the predetermined halogenated unsaturated carbonate include a beylene carbonate derivative, an ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, and a phenol carbonate. , Bull carbonates, aryl carbonates and the like.
  • vinylene carbonate derivatives include fluorvinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro5-phenylene vinylene carbonate, chlorovinylene carbonate, 4 chloro-5 —Methinolevylene carbonate, 4 chloro-5-phenylene-carbonate, and the like.
  • an ethylene force substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond Specific examples of boronate derivatives include 4 fluoro-4 butylethylene carbonate, 4 fluoro-5-butylethylene carbonate, 4,4-difunoleolone 4-biethyleneethylene carbonate, 4,5-difluoro-4 butylethylene carbonate, 4 Chloro-5-vininoleethylene carbonate, 4,4-dichloro-4-vinylenoethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 butylethylene carbonate, 4 fluoro-4,5-dibutylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5- Dibutyl ethylene carbonate, 4—Black mouth 4,5—Dibutyl ethylene carbonate, 4, 5—Dichloro 1,4,5-Dibul ethylene carbonate, 4 Fluoro-4 phenol ethylene carbonate, 4 —Fnoroleol 5—Fue— Noreethylene carbonate,
  • phenolic carbonates include fluoromethylphenol carbonate, 2-fluoroethyl phenyl carbonate, 2,2-difluoroethyl phenyl carbonate, 2, 2 , 2-Trifluoroethylphenol carbonate, Chloromethylenophenolate carbonate, 2-Chloroethanolinophenolate, 2, 2-Dichloroethylenophenolate, 2, 2, 2-Trichloro Examples thereof include diethyl carbonate and the like.
  • bull carbonates include fluoromethyl vinyl carbonate, 2-fluoroethyl vinyl carbonate, 2,2-difluoroethyl vinyl carbonate, 2, 2, 2-trifluoroethyl vinyl. -L-carbonate, chloromethyl vinyl carbonate, 2-chloroethyl vinyl carbonate, 2,2-dichloroethyl vinyl carbonate, 2,2,2-trichloro vinyl carbonate, and the like.
  • aryl carbonates include fluoromethylaryl carbonate, 2-fluoroethylaryl carbonate, 2,2-difluoroethylaryl carbonate, 2, 2 , 2-trifluoroethylaryl carbonate, chloromethylaryl carbonate, 2-chloroethylaryl carbonate, 2, 2-dichloroethylaryl carbonate, 2, 2 , 2-trichloroethylaryl carbonate, and the like.
  • predetermined carbonate bene carbonate, butyl ethylene carbonate, fluorethylene carbonate, and difluoro, which are highly effective when used alone. It is particularly preferable to use one or more selected from group power consisting of polyethylene carbonate and derivatives thereof. Of the difluoroethylene carbonates, 4,5-difluoroethylene carbonate is particularly preferable.
  • the molecular weight of the predetermined carbonate there is no particular limitation on the molecular weight of the predetermined carbonate, and any force as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. . If the molecular weight is too large, the solubility of the predetermined carbonate in the non-aqueous electrolyte is lowered, and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • the production method of the predetermined carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • any one of these may be included alone in the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention. Two or more may be used in any combination and ratio. May be.
  • the third non-aqueous electrolyte of the present invention Is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight. It is desirable to make it contain in the density
  • the third non-aqueous electrolyte of the present invention when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect.
  • the ratio of the predetermined carbonate is too large, when the third non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary There is a tendency that the high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics of the battery tend to deteriorate, and in particular, the amount of gas generation increases and the discharge capacity maintenance rate may decrease.
  • the specific compound (3) and a predetermined carbon is usually 0.0001 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0. It is desirable that it is in the range of 01 or more, usually 1000 or less, preferably 100 or less, more preferably 10 or less. If the relative weight ratio is too low or too high, it may be difficult to obtain a synergistic effect.
  • nonaqueous solvent that can be contained in the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the specific compound (3) described above can be used as a non-aqueous solvent, and a predetermined carbonate can also be used as a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents including specific compound (3) and specified carbonate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing yellow organic solvents, and the like. It is done.
  • the cyclic carbonate is not limited, but examples of those that are usually used include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in terms of good cycle characteristics when the solute dissolves and a non-aqueous electrolyte secondary battery is immediately formed because of its high dielectric constant.
  • chain carbonate examples of those usually used include dimethyl carbonate.
  • examples include chinole carbonate, ethyl methyl carbonate, jetinore carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl n propyl carbonate, and di n propyl carbonate.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethynole carbonate, methyl n propyl carbonate, ethyl n propyl carbonate are preferred, especially dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and ethyl carbonate are non-aqueous electrolyte secondary batteries. This is preferable because of its good cycle characteristics.
  • chain carboxylic acid ester there are no limitations on the chain carboxylic acid ester, but examples of commonly used ones include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid i-propyl, acetic acid n-butyl, acetic acid i-butyl. , T-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionate- n -propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl, etc. .
  • ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferable.
  • the cyclic carboxylic acid ester is not limited, but examples of commonly used ones include ⁇ -buty-mouth ratatones, y-valerolatatanes, and ⁇ -valerolatatanes. Among these, ⁇ -butyrolatatone is more preferable.
  • the chain ether is not limited, but examples of commonly used ones include dimethoxymethane, dimethoxyethane, jetoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane, and the like. . Of these, dimethoxyethane and jetkistan are more preferred.
  • cyclic ethers are not limited, examples of commonly used ones include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • phosphorus-containing organic solvent examples include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate; trimethyl phosphite, examples thereof include phosphites such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethyl phosphoxide, triethyl phosphine oxide and triphenyl phosphine oxide.
  • phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate
  • trimethyl phosphite examples thereof include phosphites such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethyl phosphoxide, triethyl phosphine oxide and triphenyl phosphine oxide.
  • sulfur-containing organic solvent examples include Rensanorefite, 1,4-pronose noreton, 1,4 butansnoleton, methyl methane sulphonate, busnolephan, snorefolane, snorepholene, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl phenol sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetra
  • Examples include methyl thiuram monosulfide, N, N dimethylmethanesulfonamide, N, N jetylmethanesulfonamide, and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and Z or propylene carbonate, and it is more preferable to use a mixture of these with chain carbonate.
  • the preferred content of the chain carbonate incorporated in the non-aqueous solvent in the third non-aqueous electrolyte solution of the present invention is Usually, it is 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and usually 95% by volume or less, preferably 90% by volume or less.
  • the preferred content of the cyclic carbonate contained in the non-aqueous solvent in the third non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and usually 50% by volume or less. It is preferably 40% by volume or less.
  • the viscosity of the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention may increase. If the amount is too large, the dissociation degree of the lithium salt that is the electrolyte decreases, and the present invention There is a possibility that the electrical conductivity of the third non-aqueous electrolyte will be reduced.
  • the electrolyte used for the third non-aqueous electrolyte of the present invention is the same as the first non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the third nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the additive conventionally known ones can be arbitrarily used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.
  • overcharge preventing agent examples include biphenyl, alkylbiphenyl, terfel, terfal partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amino.
  • Aromatic compounds such as benzene, diphenol ether, dibenzofuran, etc .; 2-Fluorobiphenenole, o Cyclohexenolevenoreo benzene, p Cyclohexenorefnoreo benzene partially fluorinated products of the above-mentioned aromatic compounds; 2, 4 Difluoroaanol And fluorine-containing sol compounds such as 2,5 difluoro-nor, 2,6 difluoro-ol, and the like.
  • overcharge inhibitor may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the third non-aqueous electrolyte of the present invention contains an overcharge inhibitor
  • its concentration is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but with respect to the entire non-aqueous electrolyte.
  • Inclusion of an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte can suppress rupture and ignition of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to overcharge, and improve the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it is preferable.
  • examples of the auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include, for example, beylene carbonate, butylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, 4 (trifluoromethane).
  • Ethylene power-Carbonate compounds such as Bonate, Phenylolethylene carbonate, Erythritan carbonate, Spirobis dimethylene carbonate; Succinic anhydride, glutaric anhydride, anhydrous maleic acid, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, Carboxylic anhydrides such as diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,4 propane sultone, 1,4 butane sultone, Me Methyl sulfonate, busulfan, sulfolane, snolephorene, dimethinolesnorephone, diphenenolesnorephone, methinorefinenolesnolephone, dibutyldisulfide, dicyclohexy
  • auxiliary agent one kind may be used alone, or two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the concentration thereof is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but it is usually 0% relative to the whole non-aqueous electrolyte solution. 1% by weight to 5% by weight.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode that can occlude and release lithium ions, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the same configuration as that of a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery can be arbitrarily adopted for the configuration other than the non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a porous film (separator) impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present invention, and these are accommodated in a case (exterior body). It has a form.
  • the first and second aspects of the present invention contain at least one of the specific chain carbonate, the specific compound (2) and the specific compound (3) in a non-aqueous solvent. Use at least one of the second and third non-aqueous electrolytes.
  • Any negative electrode can be used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention as long as it can occlude and release lithium ions as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a negative electrode in which a negative electrode active material is fixed is used as the negative electrode.
  • the negative electrode active material is not limited and is optional, but for example, a carbonaceous material, metal material, lithium metal, lithium alloy, or the like capable of inserting and extracting lithium can be used. Also, one type of negative electrode active material may be used alone. Use two or more types in any combination and ratio.
  • carbonaceous materials alloys composed of one or more metals capable of inserting and extracting lithium and lithium, and borides, oxides, nitrides, sulfides, phosphorous of these metals.
  • Compound compound materials such as compounds are listed.
  • any force can be used as this carbonaceous material.
  • graphite or the surface of graphite is coated with amorphous carbon compared to graphite. Things are preferred.
  • graphite is d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method.
  • 1S Usually 0.335 nm or more, and usually 0.338 nm or less, preferably 0.337 nm or less. Is preferred.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 3 Onm or more, preferably 50 nm or more, more preferably lOOnm or more.
  • the ash content of graphite is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
  • graphite whose surface is coated with amorphous carbon is based on graphite whose d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is usually 0.335 nm to 0.338 nm. It is preferable to use a material having a carbonaceous material adhering to its surface having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material. Sarakuko, the nuclear material, and the d-value of the lattice plane (002) in X-ray diffraction attached to the surface of the nuclear material is larger than that of the nuclear material, and the ratio of carbonaceous material is usually 99Zl. More preferred is ⁇ 80Z20. When this is used, a negative electrode can be produced with a high capacity and hardly reacting with a non-aqueous electrolyte.
  • the particle size of the carbonaceous material is arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but the median diameter by laser single diffraction / scattering method is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 m or more. It is 5 m or more, more preferably 7 m or more.
  • the upper limit is usually 100 m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. Below the lower limit of the above range, the specific surface area may become too large, and above the upper limit, the specific surface area force may become too small.
  • the specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 m 2 Zg or more, preferably 0.5 m 2 Zg or more, more preferably It is 0.7 m 2 Zg or more, more preferably 0.8 m 2 Zg or more.
  • the upper limit is usually 25. Om 2 Zg or less, preferably 20.0 m 2 Zg or less, more preferably 15.0 m 2 Zg or less, and even more preferably. Or less than 10.0 m 2 Zg. If the lower limit of the above range is not reached, it may not be possible to secure a sufficient area for lithium ion insertion / extraction, and if it exceeds the upper limit, the reactivity with the electrolyte may become too high.
  • the peak intensity I of the peak P in the range of 1570 cm- 1 to 1620 cm _1 and 130
  • Ocm ⁇ R value expressed by the ratio of peak intensity I of peak P in the range of 1 to 1400cm _1 (
  • I / ⁇ ) force usually in the range of 0.01 to 0.7, is preferred for obtaining good battery characteristics.
  • the carbonaceous material when analyzed by Ramansu vector using argon ion laser light, the half width of the peak in the range of 1570cm- 1 ⁇ 1620cm _1, usually 26cm _1 In the following, it is preferably 25 cm_1 or less in order to obtain good battery characteristics.
  • these composite compound materials are used, as these alloy and composite material, an alloy containing a plurality of metal elements may be used, or the composite material may be used.
  • metal alloys, complex compounds such as borides, oxides, nitrides, sulfides, phosphides, etc. of metal borides may be used.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used to increase the capacity per unit weight of the negative electrode, Si.
  • a material containing Sn or Pb it is preferable to use a material containing Si or Sn.
  • the current collector of the negative electrode there is no limitation on the current collector of the negative electrode, and any known one can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the current collector can be used alone, or two or more current collectors can be used in any combination.
  • the material of the negative electrode current collector is not limited, but examples of commonly used materials include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred because of its ease of processing into thin films and the cost and cost.
  • the surface of the current collector is roughened in advance.
  • the surface roughening method the current collector surface is polished with a blasting process, rolling with a rough surface roll, abrasive cloth paper with abrasive particles fixed thereto, a mortar, emerypuff, a wire brush equipped with a steel wire, etc. Examples include mechanical polishing, electrolytic polishing, and chemical polishing.
  • a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal is used. You can also This type of current collector can be freely changed in weight by changing its aperture ratio.
  • the active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through this hole.
  • the aperture ratio becomes too high, the contact area between the active material layer and the current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.
  • the thickness of the current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 m or less. If the current collector is too thick, the capacity of the entire non-aqueous electrolyte secondary battery will be too low. Conversely, if it is too thin, it may be difficult to handle the current collector.
  • a negative electrode active material is added with a conductive material, a binder, a thickener, a filler, a solvent, etc. to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then pressed.
  • a method of increasing the density and forming a negative electrode active material layer on the current collector can be mentioned.
  • the slurry is prepared by adding a binder, a thickener, a filler, a solvent, and the like to the negative electrode material.
  • the negative electrode material here is defined as a material including a negative electrode active material and a conductive material.
  • the content of the negative electrode active material is usually 70 parts by weight or more, preferably 75 parts by weight or more, and usually 97 parts by weight or less, preferably 95 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material.
  • the conductive material is not limited, and examples thereof include metal materials such as copper and nickel; and carbon materials such as graphite, graphite, and carbon black. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material.
  • a conductive material may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
  • the content of the conductive material is not limited, but is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material. Desirable to be below. If the content of the conductive material is less than this range, the conductivity may be insufficient. If the content is large, the battery capacity and strength may be decreased due to a relative shortage of the negative electrode active material. is there.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode.
  • fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, unsaturated polymers such as styrene 'butadiene rubber' isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, Examples thereof include acrylic acid polymers such as ethylene acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, and copolymers thereof. Binders can be used alone, or two or more can be used in any combination and ratio.
  • the content of the binder is not limited, but is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, usually 10 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the negative electrode material. Is preferably 8 parts by weight or less. If the binder content is less than this range, the strength of the negative electrode may be insufficient. If the binder content is too high, the content of the negative electrode active material and the like will be relatively short, resulting in battery capacity and conductivity. May be insufficient.
  • thickener for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polybutyl alcohol, oxidized starch
  • Phosphorylated starch casein, and the like can be used.
  • One thickener may be used alone, or two or more thickeners may be used in any combination and ratio.
  • the content of the thickener is not limited, but is preferably used in the negative electrode active material layer in the range of usually 0.5 wt% to 5 wt%!
  • filler for example, lauric acid derivatives, TWIN20 (trade name), etc. are used. Can be. One filler may be used alone, or two or more fillers may be used in any combination and ratio.
  • the content of the filler is not limited, but it is usually preferred to use in the negative electrode active material layer in the range of 0.5% by weight to 5% by weight!
  • the solvent used for preparing the slurry is not limited, and for example, water, NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (N, N-dimethylformamide) and the like can be used.
  • the slurry is applied to a current collector, dried and then pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the density of the negative electrode active material layer after drying and pressing is not limited, but is usually 1.0 gZ cm 'or more.
  • the negative electrode is also a sheet electrode formed by adding a binder or a conductive material to the negative electrode active material as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode by compression molding, or vapor deposition'sputtering. It can be manufactured by forming a thin film of an electrode material on a current collector by a technique such as Meki.
  • any positive electrode can be used as long as it can occlude and release lithium ions as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material is fixed to a current collector is used as the positive electrode.
  • the positive electrode active material is not limited and may be arbitrary, for example, transition metal oxides, composite oxides of transition metals and lithium (lithium transition metal composite oxides), transition metal sulfides, metal acids Inorganic compounds such as chemical compounds, lithium metal, lithium alloys, or composites thereof.
  • the positive electrode active material may be used alone, or two or more positive electrode active materials may be used in any combination and ratio.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides such as MnO, V 2 O, V 2 O, and TiO.
  • Neckel complex oxide LiMn O or LiMnO lithium manganese complex oxide, Lithium
  • lithium transition metal composite oxide specifically, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt nickel composite oxide, lithium- nickel manganese cobalt composite oxide, among others Lithium nickel cobalt aluminum composite oxide and the like are preferably used because they can achieve both high capacity and high cycle characteristics.
  • lithium transition metal composite oxides include a part of A, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr. Substitution with other metals such as is preferable because the structure can be stabilized.
  • the material of the positive electrode current collector is not limited, but examples of commonly used materials include aluminum, titanium, tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum and its alloys are preferred.
  • the negative electrode current collector includes that it is preferable to roughen the surface, that a perforated current collector may be used, and the thickness of the current collector. It is.
  • the positive electrode As an example of the manufacturing method of the positive electrode, as in the case of the negative electrode, a binder, a thickener, a conductive material, a filler, a solvent, and the like are added to the positive electrode active material to form a slurry, which is used as a current collector. A method of forming a negative electrode active material layer on a current collector by coating, drying and pressing to increase the density can be mentioned.
  • the positive electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler, and the like for the purpose of increasing mechanical strength and electrical conductivity.
  • the density of the positive electrode active material layer after drying and pressing is not limited, but is usually 3. Og / cm 3 or more.
  • the positive electrode similarly to the negative electrode, a positive electrode active material added with a binder, a conductive material, or the like is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding, or Alternatively, a thin film of an electrode material can be formed on the current collector by a technique such as vapor deposition 'sputtering' or the like.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the separator There is no limitation on the separator, and any known one can be adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Therefore, the material and shape of the separator are not particularly limited, but it is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric that is formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte of the present invention and has excellent liquid retention properties. .
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filter, etc.
  • glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the thickness of the separator is an arbitrary force. Usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less. More preferably, it is 30 / zm or less. If the separator is too thin, the insulation and mechanical strength may decrease.If the separator is too thick, the battery performance such as rate characteristics may decrease. Energy density may be reduced
  • the porosity of the separator is an arbitrary force. Usually, 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more. It is usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to be poor. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the separator is lowered and the insulating property tends to be lowered.
  • the force with which the average pore diameter of the separator is also arbitrary is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 m or less, and usually 0.05 m or more. If the average pore size is too large, short circuits are likely to occur. If the average pore size is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the above-described non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, cell router, and the like in an exterior body. There is no limit to this outer package. As long as the effect is not significantly impaired, a known one can be arbitrarily adopted.
  • the force of the exterior body is arbitrary. Usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
  • the shape of the exterior body is arbitrary, and may be displaced, for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large shape, or the like.
  • the carbonate compound of the present invention is a chain carbonate compound represented by the following formula (4) (hereinafter appropriately referred to as “new carbonate compound”).
  • R e is, to Table Wa a linear unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. That, R e represents any of methyl groups, Echiru group, n- propyl group, n- butyl group.
  • novel carbonate compound of the present invention 2,2-difluoroethylmethyl carbonate, 2,2-difunoleurenoreethinolecarbonate, 2,2-difunoleoleoethylene, n- Examples thereof include propyl carbonate and n-butyl-2,2-difluoroethyl carbonate.
  • These new carbonate compounds have a structure in which two fluorine atoms are introduced into one side of the chain carbonate.
  • the novel carbonate compound of the present invention has a higher boiling point than the conventional carbonate compound.
  • novel carbonate compound of the present invention is compared with the conventional carbonate compound. High acid resistance. In addition, this makes it possible for the novel carbonate compound of the present invention to exhibit high electrochemical stability compared to conventional carbonate compounds.
  • the production method of the novel carbonate compound of the present invention is not limited.
  • 2,2-difluoroethanol, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, and butyl carbonate It can be synthesized by reacting at least one kind of alkyl carbonate.
  • reaction medium to be used is arbitrary as long as the novel carbonate compound of the present invention can be obtained.
  • the reaction medium may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the reaction temperature of the above synthesis reaction is also an arbitrary force as long as the novel carbonate compound of the present invention can be obtained.
  • 30 ° C or higher preferably 10 ° C or higher, more preferably 0. It is at least ° C, and usually at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C, more preferably at most 50 ° C. If the lower limit of this range is not reached, the reaction rate may become slow and the reaction time may become longer, and if the upper limit is exceeded, the alkyl carbonate carbonate may come out of the system. In particular, it is desirable to keep the temperature below 30 ° C when dropping the black carbonic acid carbonate.
  • reaction time of the above synthesis reaction is also an arbitrary force as long as the novel carbonate compound of the present invention can be obtained. Usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, and usually 48 hours. Below, preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less. If the lower limit of this range is not reached, the reaction may be incomplete and the yield may decrease. If the upper limit is exceeded, a favorable reaction such as transesterification may occur in the system, and the yield of the target product may decrease. Is
  • the ratio of the raw material 2, 2 difluoroethanol and the alkyl carbonate is arbitrary as long as the novel carbonate compound of the present invention can be obtained.
  • “(Mole amount of 2, 2-difluoroethanol) Z In general, the ratio is represented by 1.2 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and usually 2.0 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1 It is desirable to make it 7 or less. If the lower limit of this range is not reached, the raw material alcohol may remain unreacted, leading to a decrease in yield, and if the upper limit is exceeded, dripping may take time.
  • the product obtained by the above-described synthesis reaction is purified to obtain the novel carbonate compound of the present invention.
  • the purification method is not limited and is arbitrary. For example, distillation purification can be used.
  • the novel carbonate compound of the present invention can be used in any industrial field. However, since the novel carbonate compound of the present invention has a high boiling point, high dielectric constant, high oxidation resistance, high electrical stability, etc. as described above, it is used in fields where these properties can be effectively utilized. It is preferable.
  • reaction solvents for organic synthesis raw materials for polymer compounds, extraction solvents for various inorganic and organic substances, dilution solvents for paints and inks, raw materials and dilution solvents for medicines and agricultural chemicals, and solvents and additives for electrolyte solutions for energy storage devices Useful
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved by using the novel carbonate compound of the present invention as an additive, particularly in the electrolyte of the secondary battery. Therefore, the novel carbonate compound of the present invention is particularly preferably contained in the electrolyte of the secondary battery.
  • LiCoO Natural Chemical Industry Co., Ltd. “C5”
  • carbon black 85% by weight
  • the non-carbon material of the negative electrode active material 73. 2 parts by weight of silicon and 8.1 parts by weight of copper were used, and this was made of artificial graphite powder (trade name “KS-6”, manufactured by Timkar Co., Ltd.).
  • % and the N- methylpyrrolidone solution 54.2 parts by weight of PVDF and 12 weight 0/0 containing, a mixture to form a slurry at Deisupaza and N- Mechirubi port pyrrolidone 50 by weight part, the anode current collector Apply evenly on a body of 18 m thick copper foil, and after drying, press it so that the electrode density is about 1.5 gZcm 3 , and then punch it into a disk shape with a diameter of 12.5 mm.
  • An alloy negative electrode (silicon alloy negative electrode) was used.
  • Example I 6 to 1-10 and Examples I 18 to 1-22 the electrolytes used in Examples I-2 and I-14 are shown in Table 1-1.
  • Table 1-1 non-aqueous electrolytes were prepared by adding various predetermined carbonates as additives.
  • Examples 1-11, 1-12 and Examples 1-23, 1-24 the electrolytes used in Comparative Examples 1-2 and 1-4 were added to Table 1-1, 1 —
  • Various non-aqueous electrolytes were prepared by adding various specific chain carbonates as additives in the ratio shown in 2.
  • the indication in brackets in the electrolyte column indicates the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution
  • the indication in brackets in the non-aqueous solvent column is the non-aqueous electrolyte solution.
  • the indication in brackets in the Additives column indicates the concentration of the additive (specific chain force-bonate) in the non-aqueous solvent. Represent.
  • DFEMC represents 2,2-difluoroethylmethyl carbonate
  • DFEEC represents 2,2-difluoroethylethyl carbonate
  • DFEPC represents 2 , 2-difluoroethyl-n-propyl carbonate
  • BDFEC represents bis (2, 2-difluoroethyl) carbonate
  • FEC represents fluoroethylene carbonate
  • VC represents bi-lens carbonate.
  • DFEC represents 4,5-difluoroethylene carbonate
  • EMC represents ethyl methyl carbonate
  • DEC represents jetyl carbonate.
  • the positive electrode was accommodated in a stainless steel can that also serves as the positive electrode conductor, and a non-aqueous electrolyte was formed thereon.
  • the negative electrode was placed through a polyethylene separator impregnated with. This can body and a sealing plate that also serves as a negative electrode conductor were clamped and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type cell.
  • Examples I 1 to 1 12 and Comparative Examples I 1 and I 2 a key alloy negative electrode was used as the negative electrode.
  • a graphite negative electrode was used as the negative electrode.
  • FEC Fluoroethylene carbonate: Specified carbonate
  • LiCoO (“C5” manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a cathode active material
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving 6 to a concentration of 1 mol Z-litre.
  • “-” indicates that the specified compound (2) or the specified carbonate corresponding to that column was not used.
  • the negative electrode was placed through a separator made of metal.
  • the can body and the sealing plate that also serves as the negative electrode conductor are clamped and sealed through an insulating gasket to produce a coin-type cell. It was.
  • charging and discharging were performed 100 cycles. At this time, the discharge capacities at the first and 100th cycles were measured, and the capacity retention rate at the 100th cycle was calculated by the following formula. Note that the capacity was the capacity per unit weight of the negative electrode active material.
  • Examples II-12 to 11-18 and Comparative Examples II-4 and II-5 the negative electrode was replaced with one made of key alloy, and a specific compound (non-aqueous electrolyte solution) was mixed ( 2) and Z or the specified carbonates shown in Table II-3, and by measuring the discharge capacity at the 10th cycle, the capacity maintenance rate at the 10th cycle was determined instead of the capacity maintenance rate at the 100th cycle.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries were assembled and evaluated in the same procedure as described in [Examples II 1 to 1111 and Comparative Examples II 1 to 113]. The results are shown in Table II-3. In Table II-3, “-” indicates that the specific compound (2) corresponding to the column or the specified carbonate was used.
  • the capacity maintenance ratio at the 10th cycle was calculated by the following formula. Furthermore, the capacity is the capacity per unit weight of the negative electrode active material.
  • a negative electrode made of a silicon alloy was prepared as follows.
  • Non-carbon material of the negative electrode active material 73. 2 parts by weight of copper and 8.1 parts by weight of copper were used, and this was combined with artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timkal Co., Ltd.) 12.2% by weight , and N-methylpyrrolidone solution 54.2 parts by weight of PVDF 12 by weight 0/0 containing, a material obtained by a slurry by mixing the N- Mechirubi port pyrrolidone 50 parts by weight
  • Deisupaza is the anode current collector Thickness 18 Apply uniformly on a copper foil of / zm, and after drying, press it so that the electrode density is about 1.5 gZcm 3 , and then punch it into a disk shape with a diameter of 12.5 mm to make a negative electrode made of a silicon alloy (Chemical alloy negative electrode).
  • the specific compound (2) was contained in the non-aqueous electrolyte.
  • the comparative examples II-1 to 11-3 Therefore, the cycle characteristics are good.
  • Examples II 1-17-17 it is already known that the cycle characteristics are improved, and the compound (predetermined carbonate) and the specific compound (2) are used in combination! In Examples II-2 to 11-7, the cycle characteristics are further improved compared to Example II-1.
  • LiCoO Natural Chemical Industry Co., Ltd. “C5”
  • carbon black 85% by weight
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of 6 Z liters.
  • “-” indicates that the specific compound (3) or the specified carbonate corresponding to that column was used.
  • the positive electrode is accommodated in a stainless steel can that also serves as the positive electrode conductor, and the electrolyte is impregnated thereon.
  • the negative electrode was placed through a polyethylene separator.
  • the can body and a sealing plate serving as a negative electrode conductor were sealed with an insulating gasket and sealed to produce a coin-type cell.
  • end-of-charge voltage is 4.2V
  • current at constant current is 3mA
  • end-of-charge current is 0.15
  • Example III—12 ⁇ —18 and Comparative Example III—3, III—4 instead of the alloy, use the specific compound (3) to be mixed with the non-aqueous electrolyte and Z or the specified carbonate shown in Table III 2 and measure the discharge capacity at the 10th cycle for 100 cycles. Except for calculating the capacity maintenance ratio of the 10th cycle instead of the capacity maintenance ratio of the eyes, non-aqueous electrolysis was performed in the same manner as described in [Examples III 1 to 11111 and Comparative Examples III 1 and III 2]. A liquid secondary battery was assembled and evaluated. The results are shown in Table III-2. In Table III-2, “-” indicates that the specific compound (3) or the specified carbonate corresponding to the column was used. The capacity maintenance rate at the 10th cycle was calculated by the following formula. Furthermore, the capacity was the capacity per unit weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode made of a silicon alloy was prepared as follows.
  • Non-carbon material of the negative electrode active material 73. 2 parts by weight of copper and 8.1 parts by weight of copper were used, and this was combined with artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timkal Co., Ltd.) 12.2% by weight , and N-methylpyrrolidone solution 54.2 parts by weight of PVDF 12 by weight 0/0 containing, a material obtained by a slurry by mixing the N- Mechirubi port pyrrolidone 50 parts by weight
  • Deisupaza is the anode current collector Apply evenly on 18 m thick copper foil, and after drying, press the electrode density to about 1.5 gZcm 3 , and then punch it into a disk shape with a diameter of 12.5 mm.
  • a negative electrode (a key alloy negative electrode) was used.
  • Example III 1 to 7 when Examples III 1 to 7 are compared, it is already known that the cycle characteristics are improved, and Example III in which a compound (predetermined carbonate) and a specific compound (3) are used in combination is used. It can be seen that the cycle characteristics of 2 to ⁇ -7 are further improved as compared with Example III-1.
  • Example III-12 using a key alloy for the negative electrode! In comparison between II-18 and Comparative Examples III-3 and III-4, it can be seen that the same tendency is shown.
  • Ethanol (46 g, lmol) and sodium metal (2 g) were placed in a 500 ml pressure vessel, and cooled using dry ice. Tetrafluoroethylene (67 g, 0.67 mol) was added thereto, and the container was sealed.
  • the obtained difluoroacetate ethyl was hydrolyzed with dilute sulfuric acid to obtain difluoroacetate.
  • Diphnole rosyric acid (85.5 g, 0.89 mol) was slowly added dropwise to salted benzene (140 ml, 1.2 mol) and then heated to 170 ° C. Thereafter, the mixture was cooled, dropped into jetyl ether (700 ml) containing lithium aluminum hydroxide (15 g, 0.4 mol), and vigorously stirred.
  • the solvent was distilled off from the organic phase obtained by extraction, and distillation was performed to obtain a product (2,2-difluorodiethylmethyl carbonate).
  • the obtained 2,2-difluoroethylmethyl carbonate was 4.5 g, and the yield was 54%.
  • FIG. 1 shows the 1 H NMR ⁇ vector
  • FIG. 2 shows the 13 C NMR ⁇ vector.
  • Example IV Synthesis of 1, 2-difluoroethyl methyl carbonate>
  • chloro ethyl carbonate (7.9 g, 0.073 mol) was used instead of black methyl carbonate (6.9 g, 0.073 mol).
  • mol was used to obtain 2,2-difluoroethyl chloride.
  • the obtained 2,2-difluoroethylethyl carbonate was 5. lg and the yield was 55%.
  • Example IV Synthesis of 1, 2-difluoroethylmethyl carbonate>
  • the black mouth carbonic acid methylolene (6.9 g, 0.073 mol)
  • the black mouth carbonic acid propinole (7.4 g, 0.07 mol)
  • 3 mol was used, and 2,2-difluoroethyl-n-propyl carbonate was obtained.
  • the obtained 2,2-difluoroethyl-n-propyl carbonate was 5.4 g, and the yield was 53%.
  • the measured 1 H NMR ⁇ vector, 13 C NMR ⁇ vector and 19 F NMR ⁇ vector peaks, and the structural formula determined from the above spectrum are shown below.
  • a, b, c, d, e, and f are symbols indicating carbons at corresponding positions in the structural formula, respectively.
  • Example IV Synthesis of 1, 2-difluoroethyl methyl carbonate>
  • methyl methyl carbonate 6.9 g, 0.073 mol
  • methyl butyl carbonate (10.0 g, 0.07) was used.
  • 3 mol was used, and n-butyl-2,2-difluoroethyl carbonate was obtained.
  • the obtained n-butyl-2,2-difluoroethyl carbonate was 5.9 g, and the yield was 54%.
  • the measured 1 H NMR ⁇ vector, 13 C NMR ⁇ vector and 19 F NMR ⁇ vector peaks, and the structural formula determined from the above spectrum are shown below.
  • a, b, c, d, e, f, and g are symbols indicating carbon at corresponding positions in the structural formula, respectively.
  • the first, second and third non-aqueous electrolyte solutions and non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be widely used in any industrial field. Due to its excellent charge / discharge cycle characteristics, for example, notebook computers, pen input computers, mopile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy Cleaner, portable CD player, mini-disc, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, knock-up power supply, motor, lighting equipment, toy, game device, clock, strobe, camera, power Power sources such as road leveling, electric bicycles, electric scooters, electric vehicles It is suitable for use in the car or the like.
  • the carbonate compound of the present invention can be widely used in any industrial field.
  • a reaction solvent for organic synthesis a raw material for a polymer compound, extraction of various inorganic substances and organic substances. It is suitable for use as solvents, diluents such as paints and inks, raw materials and diluents for medicines and agricultural chemicals, and solvents and additives for electrolyte solutions for energy storage devices.

Abstract

　本発明は、より優れたサイクル特性を得ることができる非水系電解液を得ることを課題とする。この課題を解決するため、非水系電解液に、式（１）で示される鎖状カーボネートを含有させる。 （式（１）において、Ｘａはそれぞれ独立に水素又は任意の基を表わす。また、Ｒａは置換基を有してもよいアルキル基を表わす。さらに、ｎは０以上の整数を表わす。）

Description

明 細 書
非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物 技術分野
[0001] 本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池、並びに、フッ 素を有するカーボネートイ匕合物に関する。
背景技術
[0002] 近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度をもつリチウム- 次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野が拡大するに つれて電池特性のより一層の改善が要望されている。
このような状況において、金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成 できる電池として盛んに研究されている。し力しながら、金属リチウムには、充放電の 繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部で の短絡が生じてしまうことがあり、これが金属リチウムを負極とするリチウム-次電池を 実用化する際の最大の障害となっている。
[0003] また、金属リチウムに代えて、負極にコータス、人造黒鉛又は天然黒鉛等のリチウム を吸蔵 ·放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案さ れている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長し ないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、人造黒鉛や天然黒 鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に 応え得るものとして注目されて 、る。
[0004] さらに、近年、より高い容量を得るために、例えば、シリコン (Si)、スズ (Sn)、鉛 (Pb )などの合金力もなる負極活物質が提案されている (例えば特許文献 1, 2等参照)。 また、非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等 の特性向上のために、電解質と主たる溶媒とに加えて、種々の化合物を含有させた 電解液が提案されている。
[0005] 例えば、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の電解液分解を抑 制するためにビ-レンカーボネート及びその誘導体を一定量含む電解液 (例えば、 特許文献 3参照)や、側鎖に非共役系不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘 導体を一定量含む電解液 (例えば、特許文献 4参照)などの、不飽和結合を有する力 ーボネート誘導体を含む電解液が提案されて 、る。
これらの化合物を含む電解液は、前記化合物が負極表面で還元分解されて皮膜 を形成し、この皮膜により電解液の過度の分解が抑制される。また、ハロゲンを含む カーボネートを用いる電解液についても同様に提案されている（例えば、特許文献 5 参照)。
[0006] さらに、特許文献 6には、フルォロメチルエチレンカーボネート（4 （モノフルォロメ チル） 1, 3 ジォキソラン一 2—オン)を単独溶媒として用いた電解液力 各種 PF
6 塩、 BF塩を用いたとき、プロピレンカーボネートやトリフルォロプロピレンカーボネー
4
トに比較して耐酸ィ匕性に優れ、各種デバイスの電解液として有用と考えられること、 及び、この電解液を用いたリチウム二次電池が優れたサイクル特性を示し、電気二重 層コンデンサが高温時の連続印加特性に優れることが記載されている。
[0007] また、特許文献 7には、フルォロメチルエチレンカーボネート、ジフルォロメチルェ チレンカーボネートを電解液中の溶媒量の 60容量％以上含み、支持電解質として（ C H ) NBF、（C H ) NPFを用いた電解液力 耐酸化性に優れるため、電気二
2 5 4 4 2 5 4 6
重層コンデンサ用電解液として有用と考えられる事が記載されている。
[0008] ところで、鎖状カーボネート化合物は、ポリカーボネートの原料、並びに、医農薬の 原料、希釈溶媒等として汎用されている化合物である。また、近年では、例えば Li電 池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等のエネルギー貯蔵デバイスの電解液 溶媒や固体電解質、並びに、電極の組成物などの、幅広い用途でも用いられている (特許文献 8, 9等)。
[0009] さらに、ファインケミカル分野の合成法や精製法における改良や新法開発の進展、 農薬分野や肥料分野における技術革新、電気電子機器分野における機器の小型化 高密度化に伴った半導体やエネルギーデバイスへの高機能化の要求等により、現 状用いられているカーボネートイ匕合物に対して、さらなる性能の向上や新たなる機能 性の付与が求められ続けて 、る。
[0010] 特許文献 1 :特開平 11 176470号公報 特許文献 2 :特開 2004— 87284号公報
特許文献 3 :特開平 8— 45545号公報
特許文献 4:特開 2000— 40526号公報
特許文献 5：特開平 11— 195429号公報
特許文献 6 :特開平 9— 251861号公報
特許文献 7：特開平 10— 233345号公報
特許文献 8：特開平 1― 311054号公報
特許文献 9：特開昭 61 - 64082号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] し力しながら、非水系電解液について、サイクル特性を更に改善する技術が求めら れていた。
本発明は上記課題に鑑みて創案されたもので、より優れたサイクル特性を得ること ができるようにした、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池を提供 することを第一の目的とする。
[0012] また、上述したように、従来の鎖状カーボネート化合物は、数々の優れた特性を有 する。しかし、鎖状カーボネートに、より高い性能や機能を備えさせ、その付加価値を 更に高めるために、沸点、誘電率、電気化学的安定性などを更に向上させた新たな 鎖状カーボネートイ匕合物が求められている。
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来には無力ゝつた新規なカー ボネートイ匕合物を提供することを第二の目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、第一の目的に 鑑みて、後述する式（1)で表わされる鎖状カーボネート、後述する式（2)で表わされ る化合物、及び、後述する式（3)で表わされる化合物の少なくともいずれかを非水系 電解液中に含有させて非水系電解液二次電池に用いることによって、従来の改良法 よりもさらに優れた効果を得る事ができることを見出し、本発明を完成させるに至った [0014] また、本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、第二の 目的に鑑みて、以下のような検討を行ない、本発明を完成させるに至った。
即ち、一般的に、フッ素原子は、ファン 'デル'ワールス半径が水素のそれに近ぐ 共有結合半径も比較的小さい。したがって、有機化合物の炭素に結合した水素とフ ッ素との置換は、立体構造上は容易である。
[0015] また、炭素 フッ素は、フッ素の高い電気陰性度の為、結合電子が大きくフッ素側 に引き寄せられている。したがって、有機フッ素化合物は、フッ素を含まない有機化 合物とは大きく異なる特異な性質を示す。特に、炭素に結合する水素を一部フッ素と 置換した有機フッ素化合物は、フッ素を含まない類似した有機化合物に比較して、 沸点の上昇、粘度の低下、極性の上昇、親油性の上昇といった、本来は相反する性 質を共に向上させる可能性がある。さらに、そのほかにも、有機フッ素化合物は、電 気的又は化学的な耐酸ィ匕性の向上も期待できる。
[0016] また、立体的に非対称となるように有機化合物中にフッ素を導入することで、フッ素 以外の置換基を水素と置換した場合と同様に、その立体構造や電子配置の非対称 性から、融点の低下やさらなる粘度の低下も期待できる。
これらの有機フッ素化合物の一般的な特性を考慮すると、鎖状カーボネート化合物 にフッ素を導入することにより、沸点の上昇、誘電率の向上、耐酸化性向上による電 気化学的安定性の向上といった特性向上が可能であると考えられる。
[0017] そこで、本発明者らは、上記の考察を踏まえ、上記課題を解決するべく鋭意検討し た結果、 2, 2—ジフルォロェチル基を有する各種鎖状カーボネートイ匕合物を合成し 、本発明を完成するに至った。
[0018] 即ち、本発明の第一の非水系電解液は、下記式（1)で示される鎖状カーボネート を含有することを特徴とする (請求項 1)。
[化 1] ( 1 )
Figure imgf000005_0001
(上記式（1)において、 Xaはそれぞれ独立に水素又は任意の基を表わす。また、 Ra は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。さらに、 nは 0以上の整数を表わす。 ) [0019] このとき、上記式（1)において、 Raが、
Figure imgf000006_0001
とは異なる基であることが好ま ヽ（請求項 2)。
[0020] また、本発明の第一の非水系電解液においては、該鎖状カーボネートが、ビス（2,
2—ジフルォロェチル)カーボネートであることが好まし!/ヽ（請求項 3)。
[0021] さらに、上記式（1)において、 nが 0以上 7以下の整数であることが好ましい（請求項
4)。
[0022] 本発明の第二の非水系電解液は、非水溶媒中に、下記式 (2)で示される化合物を 、 0. 01重量％以上 10重量％以下含有することを特徴とする（請求項 8)。
[化 3]
Figure imgf000006_0002
(上記式（2)において、 X1は、酸素、硫黄、 CD D2又は NE1を表わす。ここで、 D1及 び D2はそれぞれ独立に、水素又は炭素に結合しうる基を表わす。また、 E1は、水素 又は窒素に結合しうる基を表わす。
さらに、 X2は、酸素、硫黄又は NE1を表わす。
また、 Z1及び Z2は、それぞれ独立に、水素または炭素に結合しうる基を表わす。 ただし、
Figure imgf000006_0003
D2及び E1のうち、少なくとも 1つは、末端の少なくとも 1つの炭 素に、少なくとも 1つの水素と少なくとも 1つのフッ素とが結合したアルキル基を表わす なお、 mは自然数を表わす。 )
[0023] このとき、上記式（2)において、 mが 2又は 3であることが好ましい（請求項 9)。
[0024] また、上記式（2)において、
Figure imgf000007_0001
D2及び Ε1が、それぞれ独立に、水素、フッ 素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基の 、ずれかであることが好ま ヽ（請 求項 10)。
[0025] さらに、本発明の第二の非水系電解液において、上記の「末端の少なくとも 1つの 炭素に、少なくとも 1つの水素と少なくとも 1つのフッ素とが結合したアルキル基」は、 フッ素のみで置換されて 、ることが好まし 、（請求項 11)。
[0026] 本発明の第三の非水系電解液は、非水溶媒中に、下記式 (3)で表わされる化合物 を含有することを特徴とする (請求項 15)。
[化 4]
Figure imgf000007_0002
(上記式（3)において、 Xbは酸素または窒素を表わし、 Rbは水素又は置換若しくは無 置換のアルキル基を表わす。また、 Xbが酸素である場合には sは 1であり、 Xbが窒素 である場合には sは 2である。 )
[0027] このとき、上記式（3)において、 Rb力 無置換又はフッ素のみで置換されたアルキ ル基であることが好まし ヽ（請求項 16)。
[0028] また、本発明の第三の非水系電解液において、非水系電解液中における該化合 物の濃度が、 0. 01重量％以上 10重量％以下であることが好ましい（請求項 17)。
[0029] また、上記本発明の第一、第二及び第三の非水系電解液に対して、さらに、不飽 和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下、適宜「所 定カーボネート」という）を含有することが好ましい (請求項 5, 12, 18)。ただし、本発 明の第一の非水系電解液に所定カーボネートを含有させる場合、所定カーボネート のうち、式（1)で示される鎖状カーボネートの定義にも該当するものは、所定カーボ ネートからは除くものとする。また、本発明の第二の非水系電解液に所定カーボネー トを含有させる場合、所定カーボネートのうち、式（2)で示される化合物の定義にも該 当するものは、所定カーボネートからは除くものとする。
この際、該非水系電解液中における上記所定カーボネートの濃度が 0. 01重量％ 以上 70重量％以下であることが好ましい（請求項 6, 13, 19)。
また、上記所定カーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネー ト、フルォロエチレンカーボネート、及びジフルォロエチレンカーボネート、並びにこ れらの誘導体よりなる群力も選ばれる 1種以上のカーボネートであることが好ましい（ 請求項 7, 14, 20)。
[0030] また、本発明の第一、第二及び第三の非水系電解液は、エチレンカーボネート及 び Z又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい（請求項 21)。
[0031] さらに、本発明の第一、第二及び第三の非水系電解液は、ジメチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチルー n—プロピルカーボネー ト、ェチルー n—プロピルカーボネート、ジ—n—プロピルカーボネートよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種を含有することが好ま ヽ (請求項 22)。
[0032] 本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及 び正極と、本発明の第一、第二及び第三の非水系電解液のいずれかとを備えること を特徴とする (請求項 23)。
[0033] 本発明のカーボネートイ匕合物は、下記式 (4)で表わされることを特徴とする（請求項 24)。
[化 5]
( 4 )
Figure imgf000008_0001
(上記式 (4)において、 Reは、炭素数 1〜4の直鎖状の無置換のアルキル基を表わす o )
[0034] 即ち、本発明のカーボネート化合物は、 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネー ト、 2, 2—ジフルォロェチルェチルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルー n—プロ ピルカーボネート、 n—ブチルー 2, 2—ジフルォロェチルカーボネートよりなる群から 選ばれることを特徴とする（請求項 25)。
発明の効果
[0035] 本発明の第一の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池に用いた場合に 、従来よりも優れたサイクル特性を得ることができる。
また、本発明の第一の非水系電解液二次電池によれば、従来よりも優れたサイクル 特性を得ることができる。
[0036] また、本発明の第二の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池に用いた 場合に、長期に渡り高容量で優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
また、本発明の第二の非水系電解液二次電池によれば、長期に渡り高容量で優れ た充放電サイクル特性を得ることができる。
[0037] さらに、本発明の第三の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池に用いた 場合に、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
また、本発明の第三の非水系電解液二次電池によれば、優れた充放電サイクル特 '性を得ることができる。
[0038] また、本発明によれば、新規なカーボネート化合物が提供される。このカーボネート 化合物は、沸点の上昇、誘電率の向上、耐酸ィ匕性向上による電気化学的安定性の 向上等の利点が得られると推察される。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]本発明の実施例 IV— 1で得られた生成物の1 H NMR ^ベクトルである。
[図 2]本発明の実施例 IV— 1で得られた生成物の13 C NMRのスペクトルである。
[図 3]本発明の実施例 IV— 2で得られた生成物の1 H NMR ^ベクトルである。
[図 4]本発明の実施例 IV— 2で得られた生成物の13 C NMRのスペクトルである。
[図 5]本発明の実施例 IV— 3で得られた生成物の1 H NMR ^ベクトルである。 [図 6]本発明の実施例 IV— 3で得られた生成物の1 dC NMRのスペクトルである。
[図 7]本発明の実施例 IV— 4で得られた生成物の1 H NMR ^ベクトルである。
[図 8]本発明の実施例 IV— 4で得られた生成物の13 C NMRのスペクトルである。 発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要 件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、本発明はその要旨を逸脱 しない限り任意に変形して実施することができる。
[0041] [I.第一の非水系電解液]
本発明の第一の非水系電解液は、下記式（1)で表わされる鎖状カーボネート (以 下適宜、「特定鎖状カーボネート」という）を、少なくとも 1種含有するものである。この 特定鎖状カーボネートは、本発明の第一の非水系電解液において非水溶媒として 用いることもできるが、本発明の第一の非水系電解液は、適宜、別途非水溶媒を含 有するよう〖こしてもよい。また、本発明の第一の非水系電解液は通常は電解質を含 有し、さらに、適宜、所定カーボネート及び添加剤を含有する。
[化 6]
Figure imgf000010_0001
(上記式（1)において、 Xaはそれぞれ独立に水素又は任意の基を表わす。また、 Ra は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。さらに、 nは 0以上の整数を表わす。 ) [0042] [I 1.特定鎖状カーボネート]
本発明の第一の非水系電解液に力かる特定鎖状カーボネートは、上記の式（1)で 表わされる鎖状カーボネートである。
上記式（1)において、 Xaは、水素又は任意の基を表わす。ここで、式（1)内に存在 する Xaは互 ヽに同種でもよぐ異なって!/、てもよ!/、。
[0043] また、 Xaとして用いることができる基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意 の基を用いることができる。その具体例を挙げると、フッ素（フルォロ基）、塩素（クロ口 基）、臭素（ブロモ基）、ヨウ素（ョード基）等のハロゲン；メチル基、ェチル基、 n プロ ピル基、 i プロピル基等の鎖状アルキル基;シクロへキシル基等のシクロアルキル基 ；フエニル基、ナフチル基等のァリール基;などが挙げられる。また、アルキル基、シク 口アルキル基、ァリール基中の任意の水素はハロゲンによって置換されていてもよい なかでも、特定鎖状カーボネートの有機物としての安定性や、非水系電解液二次 電池に使用した際に生成する保護皮膜層の安定性から、 xaは、水素又はフッ素であ ることが好ましい。
[0044] さらに、上記式（1)において、 nは 0以上の任意の整数を表わす。ただし、式（1)で 表わされる特定鎖状カーボネートの分子量が大きくなりすぎると、添加量に対する効 果が薄れる可能性があるため、 nは、通常 7以下、好ましくは 4以下、より好ましくは 3 以下であることが望ましい。
[0045] また、上記式（1)にお 、て、 Raは、置換基を有して!/、てもよ 、アルキル基を表わす。
さらに、 が有する炭素数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。た だし、式（1)で表わされる特定鎖状カーボネートの分子量が大きくなりすぎると、添カロ 量に対する効果が薄れる可能性があるため、 の炭素数は、通常 10以下、好ましく は 5以下、より好ましくは 3以下が望ましい。
[0046] また、特定鎖状カーボネートの有機物としての安定性や、非水系電解液二次電池 に使用した際に生成する保護皮膜層の安定性から、 Raは分岐鎖を有さないアルキル 基であることが好ましぐまた、無置換又はフッ素のみで置換されたアルキル基である ことが好ましい。
[0047] Raの具体例を挙げると、メチル基、フルォロメチル基、ェチル基、 2 フルォロェチ ル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、 n プロピル基、 3—フルオロー n—プロピル基、 3, 3—ジフルオロー n—プロピル基、 3, 3, 3—トリフ ルオロー n—プロピル基、 i—プロピル基、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー iープ 口ピル基などが挙げられる。
[0048] これらの中でも、容易に製造する事が可能とであると考えられることから、メチル基、 ェチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォ 口ェチル基、 n—プロピル基、 3—フルオロー n—プロピル基、 3, 3—ジフルオロー n プロピル基が好ましぐさらには、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基がより好まし い。
また、特定鎖状カーボネートは、式（1)に表わした場合に式（1)の構成が左右非対 称となるようにすることが好ましい。即ち、上記式（1)において、 Raが、
[化 7]
Figure imgf000012_0001
(ただし、この式において、 nは上記式（1)と同じ数である）とは異なる構造を有する基 であることが好ましい。非対称とすることにより、溶媒の融点を低下させる効果がある 他、非対称カーボネート類は保存特性、サイクル特性を向上させる効果が得られる（ 特開平 2— 148665号公報、特開平 4 104468号公報)。
[0050] しかしながら、式（1)の構成が左右対称となるものの中でも、ビス（2, 2 ジフルォロ ェチル)カーボネートは、好適に用いることができる。即ち、式（1)において、 Xが水素 であり、 nが 0であり、 Raが 2, 2—ジフルォロェチル基であることも好ましい。
ただし、通常は、特定鎖状カーボネートのなかでも、特に、式（1)の構成が左右非 対称となる構造のものを用いることが、より好ましい。
[0051] 式（1)で表わされる特定鎖状カーボネートの具体例を挙げると、 2, 2 ジフルォロ ェチルメチルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルェチルカーボネート、 2, 2—ジ フルォロェチルー 2'—フルォロェチルカーボネート、ビス（2, 2—ジフルォロェチル） カーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルー 2，， 2' , 2，—トリフルォロェチルカーボネ ート、 2, 2—ジフルォロェチルー n プロピルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチル — 3，一フルオロー n—プロピルカーボネート、 2, 2 ジフルオロー 3，， 3 ' , 3，一トリフ ルオロー n—プロピルカーボネート、 3, 3—ジフルオロー n プロピルメチルカーボネ ート、 3, 3—ジフルオロー n—プロピルェチルカーボネート、 3, 3—ジフルオロー n— プロピル 2，—フルォロェチルカーボネート、 3, 3 ジフルオロー n—プロピルー2，， 2，—ジフルォロェチルカーボネート、 3, 3 ジフルオロー n—プロピル— 2，， 2' , 2， トリフルォロェチルカーボネート、 3, 3—ジフルオロー n—プロピル—n—プロピル カーボネート、 3, 3—ジフルオロー n—プロピルー3，—フルオロー n—プロピルカー ボネート、ビス（3, 3—ジフルオロー n—プロピル）カーボネート、 3, 3—ジフルオロー n—プロピル一 3，， 3' , 3，一トリフルオロー n—プロピルカーボネート、メチル 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー n—プロピルカーボネート、ェチルー 2, 2, 3, 3—テトラフル オロー n—プロピルカーボネート、 2 フルオロー 2，， 2' , 3' , 3，一テトラフルオロー n プロピルカーボネート、 2, 2 ジフルォロェチルー 2，， 2' , 3' , 3，ーテトラフルォ 口一 n—プロピルカーボネート、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー n—プロピル一 2，， 2' , 2，一トリフルォロェチルカーボネート、 n—プロピル 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー n —プロピルカーボネート、 3 フルオロー n—プロピル— 2，， 2' , 3' , 3，—テトラフル オロー n—プロピルカーボネート、 3, 3 ジフルオロー n—プロピル— 2，， 2' , 3' , 3， —テトラフルオロー n—プロピルカーボネート、ビス（2, 2, 3, 3—テトラフルオロー n プロピル)カーボネート、などが挙げられる。
[0052] 中でも、上記のように、式（1)の構成が左右非対称となる特定鎖状カーボネートや、 ビス（2, 2—ジフルォロェチル）カーボネートが好まし!/、。
さらに、その中でも、製造のしゃすさから、 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネ ート、 2, 2—ジフルォロェチルェチルカーボネート、ビス（2, 2—ジフルォロェチル） カーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルー n プロピルカーボネートが好ましい。
[0053] また、更にその中でも、 2, 2 ジフルォロェチルメチルカーボネート、 2, 2 ジフル ォロェチルェチルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルー n プロピルカーボネー トは、より好まし 、。
なお、本発明の第一の非水系電解液に特定鎖状カーボネートを含有させる場合、 特定鎖状カーボネートは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!、。
[0054] また、本発明の第一の非水系電解液に特定鎖状カーボネートを含有させる場合、 その配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 0. 01重量 %以上、好ましくは 0. 1重量％以上とすることが望ましい。この下限を下回ると、本発 明の第一の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合にその非水系電 解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しない可能性がある。
[0055] また、中でも本発明の第一の非水系電解液に特定鎖状カーボネートを非水溶媒と して用いる場合には、電解質を除いた非水系電解液中の全ての非水溶媒に対して、 通常 95容量％以下、好ましくは 70容量％以下とすることが望ましい。この上限を上 回ると電解質の溶解が不十分になり、電気伝導率等の電解液特性を低下させた結 果、電池特性が低下する可能性がある。
[0056] 上記の特定鎖状カーボネートを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液 を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能とな る。
充放電サイクル特性が改善される理由は、詳細は明らかではないが、次のように推 定される。即ち、非水系電解液中に特定鎖状カーボネートを含有させると、その非水 系電解液を用いた非水系電解液二次電池において上記の特定鎖状カーボネートが 反応し、負極活物質の表面に良好な保護皮膜層を形成し、これにより副反応が抑え られ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。また、この際、上記式（1)で表さ れる特定鎖状カーボネート中の 1つ以上の末端炭素に水素原子とフッ素原子とが同 時に存在する事が、何らかの形で保護皮膜層の特性を向上する事に寄与しているも のと推察される。
[0057] なお、特定鎖状カーボネートの製造方法に制限は無ぐ公知の方法を任意に用い ることがでさる。
[0058] [1- 2.所定カーボネート]
本発明の第一の非水系電解液は、前記の特定鎖状カーボネートのほか、更に、所 定カーボネートを含有することが好ましい。本発明の第一の非水系電解液に係る所 定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカー ボネートである。即ち、本発明の第一の非水系電解液に係る所定カーボネートは、力 ーボネートであれば、不飽和結合のみを有していてもよぐハロゲン原子のみを有し て 、てもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有して 、てもよ 、。 ただし、本発明の第一の非水系電解液に所定カーボネートを含有させる場合、所 定カーボネートからは、特定鎖状カーボネートは除くものとする。即ち、上述した特定 鎖状カーボネートの定義に該当する化合物は、本発明の第一の非水系電解液にお Vヽては所定カーボネートとしては取り扱わな 、ものとする。
[0059] 所定カーボネートの中でも、不飽和結合を有する所定カーボネート（これを適宜「所 定不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素-炭素二重結合や炭素-炭素 三重結合等の炭素 炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限 は無ぐ特定鎖状カーボネート以外の任意のカーボネートを用いることができる。なお 、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有する所定不飽和カーボネートに含 まれるものとする。
[0060] 所定不飽和カーボネートの例としては、ビ-レンカーボネート誘導体類、芳香環又 は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導 体類、フエ-ルカーボネート類、ビュルカーボネート類、ァリルカーボネート類等が挙 げられる。
[0061] ビ-レンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビ-レンカーボネート、メチルビ 二レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ-レンカーボネート、フエ-ルビ-レンカーボ ネート、 4, 5—ジフエ-ルビ-レンカーボネート、等が挙げられる。
[0062] また、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン力 ーボネート誘導体類の具体例としては、ビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジビ- ノレエチレンカーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジフエニノレエチレン カーボネート、等が挙げられる。
[0063] さらに、フエ-ルカーボネート類の具体例としては、ジフエ二ルカーボネート、ェチル フエニルカーボネート、メチルフエニルカーボネート、 t ブチルフエニルカーボネート 、等が挙げられる。
[0064] また、ビュルカーボネート類の具体例としては、ジビュルカーボネート、メチルビ- ルカーボネート、等が挙げられる。
さらに、ァリルカーボネート類の具体例としては、ジァリルカーボネート、ァリルメチ ルカーボネート、等が挙げられる。 [0065] これらの所定不飽和カーボネートの中でも、所定カーボネートとしては、ビニレン力 ーボネート誘導体類、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換さ れたエチレンカーボネート誘導体類が好ましぐ特に、ビ-レンカーボネート、 4, 5- ジフエ-ルビ-レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ-レンカーボネート、ビニルェチ レンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
[0066] 一方、所定カーボネートの中でも、ハロゲン原子を有する所定カーボネート (これを 適宜「所定ハロゲンィ匕カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するも のであれば、その他に特に制限は無ぐ特定鎖状カーボネート以外の任意のハロゲ ン化カーボネートを用いることができる。
[0067] 所定ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子 又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
また、所定ハロゲンィ匕カーボネートが有するハロゲン原子の数も、 1以上であれば 特に制限されないが、通常 6以下、好ましくは 4以下である。所定ハロゲンィ匕カーボネ ートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なってい てもよい。
[0068] 所定ノヽロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチ ルカーボネート誘導体類、ェチルメチルカーボネート誘導体類、ジェチルカーボネー ト誘導体類等が挙げられる。
[0069] エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロエチレンカーボネート、 クロ口エチレンカーボネート、 4, 4 ジフノレオ口エチレンカーボネート、 4, 5—ジフノレ ォロエチレンカーボネート、 4, 4ージクロ口エチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロェ チレンカーボネート、 4ーフノレオロー 4ーメチノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 メチルエチレンカーボネート 、 4, 5—ジクロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 5—メチルェチレ ンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 5 メチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5—メチルエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） エチレンカーボネート、 4 （クロロメチル） エチレンカーボネ ート、 4 （ジフルォロメチル） エチレンカーボネート、 4 （ジクロロメチル）ーェチレ ンカーボネート、 4 （トリフルォロメチル） エチレンカーボネート、 4 （トリクロロメチ ル） エチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル）ー4 フルォロエチレンカーボネ ート、 4 （クロロメチル） 4 クロ口エチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） 5 ーフノレオ口エチレンカーボネート、 4 （クロロメチノレ） 5—クロ口エチレンカーボネー ト、 4 フルオロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4—クロ口— 4, 5—ジメチル エチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4 , 5—ジクロロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4, 4ージフルオロー 5, 5—ジ メチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5, 5—ジメチルエチレンカーボネート 、等が挙げられる。
[0070] また、ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロメチルメチルカ一 ボネート、ジフルォロメチルメチルカーボネート、トリフルォロメチルメチルカーボネー ト、ビス（フルォロメチル）カーボネート、ビス（ジフルォロ）メチルカーボネート、ビス（ト リフルォロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチ ルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート 、ビス（ジクロ口）メチルカーボネート、ビス（トリクロ口）メチルカーボネート、等が挙げら れる。
[0071] さらに、ェチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、 2 フルォロェチル メチノレカーボネート、ェチルフルォロメチルカーボネート、 2—フルォロェチルフルォ ロメチルカーボネート、ェチルジフルォロメチルカーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロ ェチルメチルカーボネート、 2—フルォロェチルジフルォロメチルカーボネート、ェチ ノレトリフノレオロメチノレカーボネート、 2—クロロェチノレメチノレカーボネート、ェチノレクロ口 メチノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチノレメチノレカーボネート、 2—クロロェチノレクロ ロメチノレカーボネート、ェチルジクロロメチノレカーボネート、 2, 2, 2—トリクロロェチノレ メチノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチノレクロロメチノレカーボネート、 2—クロロェチ ルジクロロメチルカーボネート、ェチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
[0072] また、ジェチルカーボネート誘導体類の具体例としては、ェチルー（2 フルォロェ チル）カーボネート、ビス（2—フルォロェチル）カーボネート、ェチルー（2, 2, 2—トリ フルォロェチル）カーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 2'—フルォロェチル カーボネート、ビス（2, 2, 2—トリフルォロェチル）カーボネート、ェチルー（2—クロ口 ェチノレ）カーボネート、ェチノレー (2, 2—ジクロロェチノレ）カーボネート、ビス（2—クロ ロェチル）カーボネート、ェチルー（2, 2, 2—トリクロロェチル）カーボネート、 2, 2- ジクロロェチルー 2'—クロロェチノレカーボネート、ビス（2, 2—ジクロロェチル）カーボ ネート、 2, 2, 2—トリクロロェチルー 2'—クロ口ェチルカーボネート、 2, 2, 2—トリク ロロェチノレー 2，， 2，ージクロ口ェチルカーボネート、ビス（2, 2, 2—トリクロロェチノレ） カーボネート、等が挙げられる。
[0073] これらの所定ハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが 好ましぐフッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましぐ特にフ ルォロエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） エチレンカーボネート、 4, 4 ジフルォロエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネートは、界面保 護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
[0074] 更に、所定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボ ネート (これを適宜「所定ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることも できる。所定ハロゲンィ匕不飽和カーボネートとしては、特に制限は無ぐ本発明の効 果を著しく損なわない限り、任意のハロゲンィ匕不飽和カーボネートを用いることができ る。
[0075] 所定ノヽロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビ-レンカーボネート誘導体類、 芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネ ート誘導体類、フエ-ルカーボネート類、ビュルカーボネート類、ァリルカーボネート 類等が挙げられる。
[0076] ビ-レンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロビニレンカーボネート、 4 -フルォロ 5—メチルビ-レンカーボネート、 4 -フルォロ 5—フエ二ルビ-レン カーボネート、クロロビニレンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレビ二レンカーボネ ート、 4 クロロー 5—フエ-ルビ-レンカーボネート、等が挙げられる。
[0077] また、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン力 ーボネート誘導体類の具体例としては、 4 フルオロー 4 ビュルエチレンカーボネ ート、 4 フルオロー 5—ビュルエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 4ービ- ルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—ビニノレエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 4ービニノレエチレンカー ボネート、 4, 5—ジクロロー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 4, 5— ジビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジビュルエチレンカーボ ネート、 4—クロ口一 4, 5—ジビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロ一 4, 5- ジビュルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 4 フエ-ルエチレンカーボネート、 4 ーフノレオロー 5—フエ-ノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 5—フエ-ノレェ チレンカーボネート、 4, 5—ジフノレオロー 4 フエ-ノレエチレンカーボネート、 4 クロ ロー 4 フエニノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—フエニノレエチレンカーボネー ト、 4, 4ージクロロー 5—フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4 フエ- ルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジフエ-ルエチレンカーボネー ト、 4, 5—ジクロロー 4, 5—ジフエ-ルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
[0078] さらに、フエ-ルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルフエ-ルカーボ ネート、 2—フルォロェチルフエニルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルフエニル カーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルフエ-ルカーボネート、クロロメチノレフェニ ノレカーボネート、 2—クロロェチノレフエ二ノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチノレフエ二 ルカーボネート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルフエ-ルカーボネート、等が挙げられる。
[0079] また、ビュルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルビ-ルカーボネート、 2—フルォロェチルビ-ルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルビ-ルカーボネー ト、 2, 2, 2—トリフルォロェチルビ-ルカーボネート、クロロメチルビ-ルカーボネート 、 2—クロロェチルビ二ノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチルビ二ノレカーボネート、 2 , 2, 2—トリクロロェチルビ-ルカーボネート、等が挙げられる。
[0080] さらに、ァリルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルァリルカーボネート 、 2—フルォロェチルァリルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルァリルカーボネー ト、 2, 2, 2—トリフルォロェチルァリルカーボネート、クロロメチルァリルカーボネート、 2—クロロェチルァリルカーボネート、 2, 2—ジクロロェチルァリルカーボネート、 2, 2 , 2—トリクロロェチルァリルカーボネート、等が挙げられる。 [0081] 上述した所定ノ、ロゲンィ匕不飽和カーボネートの例の中でも、所定カーボネートとし ては、単独で用いた場合に効果が高いビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボ ネート、フルォロエチレンカーボネート及び 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネート、 並びにこれらの誘導体よりなる群力 選ばれる 1種以上のものを用いることが特に好 ましい。
[0082] なお、所定カーボネートの分子量に特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわ ない限り任意である力 通常 50以上、好ましくは 80以上、また、通常 250以下、好ま しくは 150以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する所定カーボネ ートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる可能性がある。
[0083] また、所定カーボネートの製造方法にも特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選 択して製造することが可能である。
[0084] 以上説明した所定カーボネートについても、本発明の第一の非水系電解液中に、 何れ力 1種を単独で含有させてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 有させてもよい。
[0085] また、本発明の第一の非水系電解液に対する所定カーボネートの配合量に制限は 無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の第一の非水系 電解液に対して、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 0. 3重量％以上、また、通常 70重量％以下、好ましくは 50重量％以下、より好ましく は 40重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本 発明の第一の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水 系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる可能性があり、 また、所定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の第一の非水系電解液を非 水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特 性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容 量維持率が低下する可能性がある。
[0086] さらに、本発明の第一の非水系電解液において、特定鎖状カーボネートと所定力 ーボネートとの比率も任意である力 「特定鎖状カーボネートの重量 Z所定カーボネ ートの重量」で表わされる両者の相対重量比力 通常 0. 0001以上、好ましくは 0. 0 01以上、より好ましくは 0. 01以上、また、通常 1000以下、好ましくは 100以下、より 好ましくは 10以下の範囲であることが望ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過 ぎても、相乗効果が得られ難くなる可能性がある。
[0087] 上記の特定鎖状カーボネートと所定カーボネートとを非水系電解液に含有させると 、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上 させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される 。即ち、非水系電解液中に含まれる特定鎖状カーボネートと所定カーボネートとがと もに反応する事によって、負極活物質の表面に良好な保護皮膜層を形成し、これに より副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。詳細は不明で ある力 特定鎖状カーボネートと所定カーボネートとが同時に電解液中に存在するこ とで、何らかの形で保護皮膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察され る。
[0088] [1- 3.非水溶媒]
本発明の第一の非水系電解液が含有し得る非水溶媒としては、本発明の効果を著 しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、上述した特定 鎖状カーボネートを非水溶媒として用いることも可能であり、所定カーボネートを非水 溶媒として用いることも可能である。また、非水溶媒 (特定鎖状カーボネート及び所定 カーボネートを含む）は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。
[0089] 通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖 状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫 黄有機溶媒などが挙げられる。
[0090] 環状カーボネートに制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの うち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶 解しやすぐ非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
[0091] また、鎖状カーボネートにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメ チノレカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチルー n— プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカーボネート、ジー n プロピルカーボ ネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジ ェチノレカーボネート、メチルー n プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカー ボネートが好ましぐ特にジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチ ルカーボネートが非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ま しい。
[0092] さらに、鎖状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例として は、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸—n—プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n— ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 tーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェ チル、プロピオン酸ー n—プロピル、プロピオン酸—i—プロピル、プロピオン酸ー n— ブチル、プロピオン酸ー iーブチル、プロピオン酸ー t ブチル等が挙げられる。これ らの中でも、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルがより好ましい。 なお、鎖状カーボネートとして、上記式（1)で表わされる特定鎖状カーボネートを用 いることも可能である。
[0093] また、環状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例として は、 Ί—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン等が挙げられる。これ らの中でも、 γ ブチロラタトンがより好ましい。
[0094] さらに、鎖状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメト キシメタン、ジメトキシェタン、ジェトキシメタン、ジエトキシェタン、エトキシメトキシメタ ン、エトキシメトキシェタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシェタン、ジェトキ シェタンがより好ましい。
[0095] また、環状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒド 口フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
[0096] さらに、含リン有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン 酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル類;亜リン酸トリメ チル、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリフエ-ル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホ スフインォキシド、トリェチルホスフィンォキシド、トリフエ-ルホスフィンォキシド等のホ スフインォキシド類などが挙げられる。 [0097] また、含硫黄有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ェチ レンサノレフアイト、 1, 4ープロノ ンスノレトン、 1, 4 ブタンスノレトン、メタンスノレホン酸メ チル、ブスノレファン、スノレホラン、スノレホレン、ジメチルスルホン、ジフエニルスルホン、 メチルフエ-ルスルホン、ジブチルジスルフイド、ジシクロへキシルジスルフイド、テトラ メチルチウラムモノスルフイド、 N, N ジメチルメタンスルホンアミド、 N, N ジェチ ルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
[0098] これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び Z又はプロピレ ンカーボネートを用いる事が好ましぐさらに、これらと鎖状カーボネートを混合して用 いることがより好ましい。
[0099] また、このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する 場合、本発明の第一の非水系電解液中の非水溶媒中にしめる鎖状カーボネートの 好適な含有量は、通常 30体積％以上、好ましくは 50体積％以上、また、通常 95体 積％以下、好ましくは 90体積％以下である。一方、本発明の第一の非水系電解液中 の非水溶媒中にしめる環状カーボネートの好適な含有量は、通常 5体積％以上、好 ましくは 10体積％以上、また、通常 50体積％以下、好ましくは 40体積％以下である 。この範囲よりも鎖状カーボネートが少なすぎると本発明の第一の非水系電解液の粘 度が上昇する可能性があり、多すぎると電解質であるリチウム塩の解離度が低下して 、本発明の第一の非水系電解液の電気伝導率が低下する可能性がある。
[0100] [1-4.電解質]
本発明の第一の非水系電解液に用いる電解質に制限は無ぐ目的とする非水系 電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用す ることができる。本発明の第一の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合に は、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
[0101] 電解質の具体例としては、 LiCIO、 LiAsF、 LiPF、： Li CO、 LiBF等の無機リ
4 6 6 2 3 4
チウム塩； LiCF SO、 LiN (CF SO ) , LiN (C F SO ) 、リチウム環状 1, 4—パ
3 3 3 2 2 2 5 2 2
一フルォロプロパンジスルホ-ルイミド、 LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiC (CF SO
3 2 4 9 2 3 2
) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C F ) , LiPF (CF SO ) 、 LiPF (C F SO ) 、 LiBF
3 4 3 2 4 2 5 2 4 3 2 2 4 2 5 2 2 2
(CF ) 、 LiBF (C F ) 、 LiBF (CF SO ) 、 LiBF (C F SO ) 、リチウムビス（ォ
3 2 2 2 5 2 2 3 2 2 2 2 5 2 2 キサラト）ボレート等の含フッ素有機リチウム塩; KPF、 NaPF、 NaBF、 Na CF S
6 6 4 2 3
O等のナトリウム塩又はカリウム塩などが挙げられる。これらのうち、 LiPF、 LiBF、
3 6 4
LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) が好ましぐ特に LiPF、 LiBFが好
3 3 3 2 2 2 5 2 2 6 4 ましい。
[0102] また、電解質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の 2種を併用したり、無機リチウ ム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、連続充電時のガス発生が抑制さ れ、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、 LiPFと LiBFと
6 4 の併用や、 LiPF、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiN
6 4 3 3 3 2 2
(C F SO )等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
2 5 2 2
[0103] さらに、 LiPFと LiBFとを併用する場合、電解質全体に対して LiBFが通常 0. 01
6 4 4
重量％以上、 20重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。 LiBFは解離
4 度が低ぐ比率が高すぎると電解液の抵抗を高くする可能性がある。
一方、 LiPF、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C
6 4 3 3 3 2 2
F SO )
2 5 2 2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機 リチウム塩の割合は、通常 70重量％以上、 99重量％以下の範囲であることが望まし い。一般に、含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きぐ比 率が高すぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする可 能性があるためである。
[0104] また、本発明の第一の非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著 しく損なわない限り任意である力 通常 0. 5mol'dm_3以上、好ましくは 0. 6mol-d m_3以上、より好ましくは 0. 8mol'dm_3以上、また、通常 3mol'dm_3以下、好ましく は 2mol'dm_3以下、より好ましくは 1. 5mol'dm_3以下の範囲である。この濃度が低 過ぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分となる可能性があり、濃度が高過ぎる と粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の第一の非水系電解液を用いた非 水系電解液二次電池の性能が低下する可能性がある。
[0105] [1- 5.添加剤]
本発明の第一の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において 、各種の添加剤を含有していることが好ましい。この添加剤としては、従来公知のもの を任意に用いることができ、また、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保 存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
[0106] 過充電防止剤としては、例えば、ビフエ-ル、アルキルビフエ-ル、ターフェ-ル、タ 一フエ-ルの部分水素化体、シクロへキシルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 t—アミ ルベンゼン、ジフエ-ルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物； 2—フルォロビ フエ二ノレ、 o シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン、 p シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン 等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物； 2, 4 ジフルォロア-ノール、 2, 5 ジ フルォロア-ノール、 2, 6 ジフルォロア-オール等の含フッ素ァ-ソール化合物な どが挙げられる。
なお、過充電防止剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!、。
[0107] また、本発明の第一の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度 は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して 通常 0. 1重量％〜5重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させること は、過充電による非水系電解液二次電池の破裂'発火を抑制することができ、非水 系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
[0108] 一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては 、例えば、ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレン力 ーボネート、 4 （トリフルォロメチル） エチレンカーボネート、フエ-ルエチレンカー ボネート、エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等のカー ボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸 、無水グルタコン酸、無水ィタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロへキサンジカルボ ン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フ -ルコハク酸無水物等 のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、 1, 4 プロパンスルトン、 1, 4 ブタンス ルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスル ホン、ジフエニルスルホン、メチルフエニルスルホン、ジブチルジスルフイド、ジシクロ へキシルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、 N, N ジメチルメタンス ルホンアミド、 N, N ジェチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物； 1—メチル— 2 ピロリジノン、 1ーメチルー 2 ピペリドン、 4ーメチルー 2 ォキサゾリジノン、 1, 4 ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 N—メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタ ン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルォロベンゼン、ジフルォ口べ ンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
[0109] なお、助剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用してもよい。
[0110] また、本発明の第一の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明 の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常 0. 1 重量％〜5重量％である。
[0111] [II.第二の非水系電解液]
本発明の第二の非水系電解液は、非水溶媒中に、この下記式 (2)で示される化合 物（以下適宜、「特定化合物（2)」という）を、 0. 01重量％以上 10重量％以下含有す る。また、本発明の第二の非水系電解液は通常は電解質を含有し、さらに、適宜、所 定カーボネート及び添加剤を含有する。
Figure imgf000026_0001
(上記式（2)において、 X1は、酸素、硫黄、 CD D2又は NE1を表わす。ここで、 D1及 び D2はそれぞれ独立に、水素又は炭素に結合しうる基を表わす。また、 E1は、水素 又は窒素に結合しうる基を表わす。 さらに、 X2は、酸素、硫黄又は NE1を表わす。
また、 Z1及び Z2は、それぞれ独立に、水素または炭素に結合しうる基を表わす。 ただし、
Figure imgf000027_0001
D2及び Ε1のうち、少なくとも 1つは、末端の少なくとも 1つの炭 素に、少なくとも 1つの水素と少なくとも 1つのフッ素とが結合したアルキル基を表わす なお、 mは自然数を表わす。 )
[0112] [II 1.特定化合物 (2) ]
本発明の第二の非水系電解液に力かる特定ィ匕合物（2)は、上記の式 (2)で表わさ れる化合物である。
上記の式（2)において、 X1は、酸素、硫黄、 CD D2 又は、 NE1を表わす。
ここで、 CD D2で表わされるユニット（原子団）において、 D1及び D2は、水素、又は 、炭素に結合しうる基を表わす。なお、 D1及び D2は、互いに同種でもよぐ異なって いてもよい。さらに、 D1及び D2は互いに結合して環を形成していてもよい。
[0113] D1, D2の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル基、ェチル 基、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基等の置 換又は無置換のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシ カルボキシル基などが挙げられる。
[0114] 中でも、 D1, D2は、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基であ ることが好ましい。また、この場合の無置換又はフッ素で置換されたアルキル基として は、製造の容易さ、安定性から、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、トリフルォロ メチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基が好ましい。
[0115] また、上記の NE1で表わされるユニットにおいて、 E1は、水素、又は、窒素に結合し うる基を表わす。
E1の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル基、ェチル基、 フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基等の置換又 は無置換のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカル ボキシル基などが挙げられる。
[0116] 中でも、 E1も、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基であること が好ましい。また、この場合の無置換又はフッ素で置換されたアルキル基としては、 製造の容易さ、安定性から、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、トリフルォロメチ ノレ基、 2—フノレ才ロェチノレ基、 2, 2, 2—トリフノレ才ロェチノレ基カ好まし!/ヽ。
[0117] さらに、上述したものの中でも、 X1としては、電気化学的な安定性から、置換基を持 たな 、か、無置換またはフッ素で置換されたアルキル基を置換基として有するュ-ッ トが好ましい。即ち、具体的には、酸素と、硫黄と、 D1及び D2として無置換又はフッ素 のみで置換されたアルキル基のみを有する CD^2と、 E1として無置換又はフッ素の みで置換されたアルキル基のみを有する NE1とよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種 を用いることが好ましい。
また、特に、 X1としては酸素が特に好ましい。
[0118] また、上記の式（2)において、 X2は、酸素、硫黄、又は、 NE1を表わす。
ここで、 NE1において、 E1は、先に X1の説明において述べたものと同様である。 中でも、 X2としては、電気化学的な安定性から、置換基を持たないか、無置換また はフッ素で置換されたアルキル基を置換基として有するユニットが好ましい。即ち、具 体的には、酸素と、硫黄と、 E1として無置換又はフッ素のみで置換されたアルキル基 のみを有する NE1とよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。 また、特に、 X2としても電気化学的な安定性上、酸素が特に好ましい。
[0119] さらに、上記の式（2)において、 Z1及び Z2は、 D1, D2と同様に、水素または炭素に 結合しうる基を表わす。なお、 Z1及び Z2は、互いに同種でもよぐ異なっていてもよい 。さらに、 Z1及び Z2は互いに結合して環を形成していてもよい。
z1, z2の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル基、ェチル 基、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基等の置 換又は無置換のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシ カルボキシル基などが挙げられる。
[0120] 中でも、 Z1, Z2は、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基である ことが好ましい。また、この場合の無置換又はフッ素で置換されたアルキル基としては 、メチノレ 、ェチノレ 、フノレ才 Pメチノレ 、卜!;フノレ才 Pメチノレ 、 2, 2, 2—卜!;フノレ才 口ェチル基が好ましい。これにより、式（2)で表わされる特定ィ匕合物（2)の電気的安 定性をより向上させることができる、という利点を得ることができる。
[0121] また、上記の式（2)において、 mは自然数を表わす。特に、式（2)で表わされる環 状化合物である特定化合物（2)の環の安定性の観点から、特定化合物（2)の環が 5 員環又は 6員環となるように、 mは 2又は 3が好ましい。中でも、式（2)において X1及 び X2が共に炭素を含むユニット以外である場合には、同様の理由にて、特定化合物 (2)が 5員環となるよう、 mは 2であることがより好ましい。
[0122] ただし、上記の式（2)において、 7 Z2、
Figure imgf000029_0001
D2及び E1のうち、少なくとも 1つは、末 端の少なくとも 1つの炭素に、少なくとも 1つの水素と少なくとも 1つのフッ素とが結合 したアルキル基（以下適宜、このアルキル基を「特定置換アルキル基 Rf」と!、う）である
[0123] また、特定置換アルキル基 Rfは、本発明の効果を著しく損なわない限り、置換基を 有していてもよい。即ち、上記の通り特定置換アルキル基 Rfの末端の少なくとも 1つ の炭素には少なくとも 1つのフッ素が置換しており、かつ少なくとも 1つの水素が残存 しているのであるが、そのフッ素以外に置換基を有していても構わない。このように特 定置換アルキル基 Rfが有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、アルキル 基、ァリル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボキシル基 などが挙げられる。
[0124] ただし、式 (2)で表わされる特定化合物（2)の電気化学的な安定性から、特定置換 アルキル基 Rfは、フッ素以外の置換基を持たないことが好ましい。即ち、特定置換ァ ルキル基 Rfは、フッ素のみで置換されて 、ることが好まし 、。
また、特定置換アルキル基 Rfの炭素数にも制限は無いが、特定置換アルキル基 Rf の分子量が大きくなりすぎると特定ィ匕合物（2)の使用量に対する効果が薄れる可能 性があるため、特定置換アルキル基 Rfの炭素数は、通常 10以下、さらに好ましくは 5 以下、さらに好ましくは 3以下であることが望ましい。
[0125] 上記の条件を満たす特定置換アルキル基 Rfの例を挙げると、フルォロメチル基、ジ フルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 1, 2—ジフ ルォロェチル基、 1, 1, 2—トリフルォロェチル基、 1, 2, 2—トリフルォロェチル基、 1 , 1, 2, 2—テトラフルォロェチル基、 3—フルオロー n—プロピル基、 1, 3—ジフルォ 口— n—プロピル基、 2, 3 ジフルオロー n—プロピル基、 3, 3 ジフルオロー n—プ 口ピル基、 1, 1, 3 トリフルオロー n—プロピル基、 1, 2, 3 トリフルオロー n—プロ ピル基、 1, 3, 3 トリフルォロ— n—プロピル基、 2, 2, 3 トリフルォロ— n—プロピ ル基、 1, 1, 2, 3—テトラフルオロー n—プロピル基、 1, 1, 3, 3—テトラフルオロー n —プロピル基、 1, 2, 2, 3—テ卜ラフルォ口— n—プロピル基、 1, 2, 3, 3—テ卜ラフル ォロ— n—プロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォ口— n—プロピル基、 1, 1, 2, 2, 3 ペンタフルオロー n—プロピル基、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルオロー n—プロピル 基、 1, 2, 2, 3, 3 ペンタフルォ口— n—プロピル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3 へキサフ ルオロー n—プロピル基、 1—フルオロー i—プロピル基、 1, 2—ジフルオロー i—プロ ピル基、 1, 3 ジフルオロー i—プロピル基、 1, 1, 2 トリフルオロー i—プロピル基、 1, 1, 3 トリフルオロー i—プロピル基、 1, 2, 3 トリフルオロー i—プロピル基、 1, 1 , 1, 3—テトラフルォ口一 i—プロピル基、 1, 1, 2, 3—テトラフルォ口一 i—プロピル 基、 1, 1, 3, 3—テ卜ラフルォ口— i—プロピル基、 1, 1, 1, 2, 3 ペンタフルォ口— i —プロピル基、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフルォ口— i—プロピル基、 1, 1, 2, 3, 3 ぺ ンタフルオロー i—プロピル基、 1, 1, 1, 2, 3, 3 へキサフルオロー i—プロピル基な どが挙げられる。
[0126] 中でも、容易に製造する事が可能である点から、フルォロメチル基、ジフルォロメチ ル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 1, 1, 2, 2—テトラフルォ 口ェチル基、 3—フルオロー n プロピル基が好ましぐさらには、フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基がより好まし 、。
なお、特定置換アルキル基 Rfは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0127] さらに、特定ィ匕合物（2)の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない 限り任意であるが、通常 119以上である。また、上限に制限は無く小さいほうが好まし いが、通常 300以下、好ましくは 200以下のものを用いることが実用的である。
[0128] これら好ま 、条件を満たす特定化合物（2)の例としては、フルォロメチルエチレン カーボネート、ジフルォロメチルエチレンカーボネート、（2—フルォロェチル）ェチレ ンカーボネート、 (2, 2 ジフルォロェチル）エチレンカーボネート、 4 （フルォロメチ ル）ー4 フルォロエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル）ー5—フルォロェチレ ンカーボネート、 4一（2 フルォロェチル）ー4 フルォロエチレンカーボネート、 4 (2 フルォロェチル） 5 フルォロエチレンカーボネート、
4 フルォロメチル 2 ォキサゾリジノン、 5 フルォロメチル 2 ォキサゾリジノン 、 4ージフルォロメチルー 2 ォキサゾリジノン、 5 ジフルォロメチルー 2 ォキサゾリ ジノン、 4 フルォロメチルー 4 フルオロー 2 ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチル —5 フルオロー 2—ォキサゾリジノン、 4— (2 フルォロェチル） 2—ォキサゾリジ ノン、 5— (2 フルォロェチル） 2—ォキサゾリジノン、 4— (2, 2 ジフルォロェチ ル）—2—ォキサゾリジノン、 5- (2, 2 ジフルォロェチル）—2—ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチル 3 メチル 2 ォキサゾリジノン、 5 フルォロメチル 3—メチ ルー 2 ォキサゾリジノン、 4ージフルォロメチルー 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、 5 ジフルォロメチル 3 メチル 2 ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチル 4 フルォロ 3 メチル 2 ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチル 5 フルォロ 3 ーメチルー 2 ォキサゾリジノン、 4一（2 フルォロェチル） 3—メチルー 2 ォキサ ゾリジノン、 5—（2 フルォロェチル）ー3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、 4 (2, 2 ージフルォロェチル）ー3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、 5—（2, 2 ジフルォロェ チル）ー3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチルー 3 ェチルー 2—ォ キサゾリジノン、 5 フルォロメチルー 3 ェチルー 2 ォキサゾリジノン、 4ージフル ォロメチル 3 ェチル 2 ォキサゾリジノン、 5 ジフルォロメチル 3 ェチル 2 ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチル 4 フルォロ 3 ェチル 2 ォキサ ゾリジノン、 4 フルォロメチルー 5 フルオロー 3 ェチルー 2 ォキサゾリジノン、 4 - (2 フルォロェチル） 3 ェチル 2—ォキサゾリジノン、 5— (2 フルォロェチ ル） 3 ェチルー 2 ォキサゾリジノン、 4 (2, 2 ジフルォロェチル）ー3 ェチ ルー 2 ォキサゾリジノン、 5—（2, 2 ジフルォロェチル） 3 ェチルー 2 ォキサ ゾリジノン、 3 フルォロメチルー 2 ォキサゾリジノン、 3 ジフルォロメチルー 2—ォ キサゾリジノン、 3- (2 フルォロェチル） 2—ォキサゾリジノン、 3- (2, 2 ジフル ォロェチル） 2 ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチルー 3 フルォロメチルー 2— ォキサゾリジノン、 5 フルォロメチルー 3 フルォロメチルー 2 ォキサゾリジノン、 4 - (2 フルォロェチル） 3 フルォロメチル一 2—ォキサゾリジノン、 5— (2 フル ォロェチル） 3 フルォロメチルー 2 ォキサゾリジノン、 4 フルォロメチルー 3— ( 2, 2, 2—トリフルォロェチル）—2—ォキサゾリジノン、
[0130] 4 フルォロメチルー 2 イミダゾリジノン、 4ージフルォロメチルー 2 イミダゾリジノン 、 4— (2 フルォロェチル） 2—イミダゾリジノン、 4— (2, 2 ジフルォロェチル） 2 イミダゾリジノン、 4 フルォロメチルー 1ーメチルー 2 イミダゾリジノン、 4ージフ ルォロメチルー 1ーメチルー 2 イミダゾリジノン、 4一（2 フルォロェチル）一 1ーメ チルー 2 イミダゾリジノン、 4 (2, 2 ジフルォロェチル） 1ーメチルー 2 イミダ ゾリジノン、 5 フルォロメチルー 1ーメチルー 2 イミダゾリジノン、 5 ジフルォロメチ ルー 1ーメチルー 2 イミダゾリジノン、 5—（2 フルォロェチル） 1ーメチルー 2— イミダゾリジノン、 5—（2, 2 ジフルォロェチル） 1ーメチルー 2 イミダゾリジノン、 4 フルォロメチルー 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 4ージフルォロメチルー 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 4 （2 フルォロェチル） 1, 3 ジメチル 2 イミダゾリジノン、 4ー（2, 2 ジフルォロェチル） 1, 3 ジメチルー 2 イミダ ゾリジノン、 1 フルォロメチルー 2—イミダゾリジノン、 1ージフルォロメチルー 2—イミ ダゾリジノン、 1一（2—フルォロェチル） 2—イミダゾリジノン、 1ー（2, 2—ジフルォ ロェチノレ） 2—イミダゾリジノン、
[0131] 3 フルォロメチルテトラヒドロフランー2 オン、 3 ジフルォロメチルテトラヒドロフラ ン一 2—オン、 3— (2 フルォロェチル）テトラヒドロフラン一 2—オン、 3— (2, 2 ジ フルォロェチル）テトラヒドロフラン 2 オン、 4 フルォロメチルテトラヒドロフラン 2 オン、 4ージフルォロメチルテトラヒドロフラン一 2 オン、 4一（2 フルォロェチル )テトラヒドロフラン一 2—オン、 4— (2, 2 ジフルォロェチル）テトラヒドロフラン一 2— オン、 5 フルォロメチルテトラヒドロフラン 2 オン、 5 ジフルォロメチルテトラヒド 口フランー2 オン、 5—（2 フルォロェチル）テトラヒドロフラン 2 オン、 5— (2, 2 ジフノレオロェチノレ）テトラヒドロフラン 2—オン、
[0132] 3 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3 ジフルォロメチルテトラヒドロピ ロールー2 オン、 3—（2 フルォロェチル）テトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3— (2 , 2 ジフルォロェチル）テトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 フルォロメチルテトラヒド 口ピロ一ルー 2 オン、 4ージフルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 (2 フルォロェチル）テトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 (2, 2 ジフルォロェチル）テ トラヒドロピロ一ルー 2 オン、 5 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 5— ジフルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 5—（2 フルォロェチル）テトラヒド 口ピロ一ルー 2 オン、 5—（2, 2 ジフルォロェチル）テトラヒドロピロ一ルー 2 オン 、 3 フルォロメチルー 1ーメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3 ジフルォロメチ ルー 1—メチルテトラヒドロピロール一 2—オン、 3— (2 フルォロェチル） 1—メチ ルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3—（2, 2 ジフルォロェチル） 1ーメチルテトラ ヒドロピロ一ノレ 2 オン、 4ーフノレオロメチノレー 1ーメチノレテトラヒドロピロ一ノレ 2— オン、 4ージフルォロメチルー 1ーメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4一（2 フ ルォロェチル） 1ーメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 (2, 2 ジフルォロェ チル） 1ーメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 5 フルォロメチルー 1ーメチルテ トラヒドロピロ一ノレ 2 オン、 5 ジフノレオロメチノレー 1ーメチノレテトラヒドロピロ一ノレ —2—オン、 5— (2 フルォロェチル） 1—メチルテトラヒドロピロール一 2—オン、 5 一（2, 2 ジフルォロェチル） 1ーメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3 フル ォロメチル 1 ェチルテトラヒドロピロール 2 オン、 3 ジフルォロメチル 1 ェチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3—（2 フルォロェチル） 1ーェチルテトラ ヒドロピロ一ルー 2 オン、 3—（2, 2 ジフルォロェチル） 1ーェチルテトラヒドロピ ロール 2 オン、 4 フルォロメチルー 1ーェチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 ージフルォロメチルー 1ーェチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4一（2 フルォロェ チル） 1ーェチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 (2, 2 ジフルォロェチル） 1 ェチルテトラヒドロピロール 2 オン、 5 フルォロメチル 1 ェチルテトラヒド 口ピロ一ノレ 2 オン、 5 ジフルォロメチル 1 ェチルテトラヒドロピロール 2— オン、 5—（2 フルォロェチル） 1ーェチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 5— (2 , 2—ジフルォロェチル） 1ーェチルテトラヒドロピロ一ルー 2—オン、 1 フルォロメ チルテトラヒドロピロール 2—オン、 1 ジフルォロメチルテトラヒドロピロール 2— オン、 1一（2—フルォロェチル）テトラヒドロピロ一ルー 2—オン、 1ー（2, 2—ジフルォ ロェチル）テトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3 ジフルォロメチルー 1ーメチルテトラヒド 口ピロ一ノレ一 2—オン、 3— (2 フノレオ口ェチル） 1—メチノレテトラヒドロピロ一ノレ一 2 オン、 3—（2, 2 ジフルォロェチル） 1ーメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン 、 3 フルォロメチルー 1 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3 ジフル ォロメチルー 1 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3—（2 フルォロェ チル） 1 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 3—（2, 2 ジフルォロェ チル） 1 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 フルォロメチルー 1 フルォロメチルテトラヒドロピロール 2 オン、 4 ジフルォロメチル 1 フルォロメ チルテトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4一（2 フルォロェチル） 1 フルォロメチル テトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 4 (2, 2 ジフルォロェチル） 1 フルォロメチル テトラヒドロピロ一ルー 2 オン、 5 フルォロメチルー 1 フルォロメチルテトラヒドロピ 口一ノレ 2 オン、 5 ジフノレオ口メチノレ 1 フノレオ口メチノレテトラヒドロピロ一ノレ 2 オン、 5—（2 フルォロェチル） 1 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2— オン、 5—（2, 2 ジフルォロェチル） 1 フルォロメチルテトラヒドロピロ一ルー 2— オンなどが挙げられる。
[0133] これらの中でも、窒素原子を含まないもの、例えば、フルォロメチルエチレンカーボ ネート、ジフルォロメチルエチレンカーボネート、（2—フルォロェチル）エチレンカー ボネート、 (2, 2 ジフルォロェチル）エチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） 4 フルォロエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） 5—フルォロエチレン力 ーボネート、 3 フルォロメチルテトラヒドロフランー2 オン、 3 ジフルォロメチルテ トラヒドロフラン一 2—オン、 3— (2 フルォロェチル）テトラヒドロフラン一 2—オン、 3 (2, 2 ジフルォロェチル）テトラヒドロフラン 2 オン、 4 フルォロメチルテトラヒ ドロフラン一 2—オン、 4 ジフルォロメチルテトラヒドロフラン一 2—オン、 4— (2 フ ルォロェチル）テトラヒドロフラン 2 オン、 4 (2, 2 ジフルォロェチル）テトラヒド 口フランー2 オン、 5 フルォロメチルテトラヒドロフランー2 オン、 5 ジフルォロメ チルテトラヒドロフラン 2 オン、 5—（2 フルォロェチル）テトラヒドロフラン 2— オン、 5- (2, 2 ジフルォロェチル)テトラヒドロフラン一 2—オン等が安定性上好ま しい。
[0134] さらに、フルォロメチルエチレンカーボネート、ジフルォロメチルエチレンカーボネー ト、 3 フルォロメチルテトラヒドロフラン 2 オン、 4 フルォロメチルテトラヒドロフラ ン一 2—オン、 5 フルォロメチルテトラヒドロフラン一 2—オン力 特に安定性が高い ため、より好ましい。
なお、式（2)で表される特定ィ匕合物（2)は、非水系電解液中に、 1種を単独で用い てもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0135] また、本発明の第二の非水系電解液に特定化合物（2)を含有させる場合、その配 合量は、本発明の第二の非水系電解液に対して、通常 0. 01重量％以上、好ましく は 0. 1重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下とする。上記 範囲の下限を下回ると本発明の第二の非水系電解液を非水系電解液二次電池に 用いた場合にその非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し えなくなり、上限を上回ると非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電 解液二次電池の電池特性が低下する。
[0136] 上記の特定化合物（2)を非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用い た非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この 理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
即ち、非水系電解液中に特定化合物（2)を含有させると、その非水系電解液を用 V、た非水系電解液二次電池にお!、て上記の特定化合物（2)が反応し、負極活物質 の表面に良好な保護皮膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が 抑制されるものと推察される。そして、式 (2)で表される特定ィ匕合物（2)中の特定置 換アルキル基 Rfの 1つ以上の末端炭素に水素とフッ素とが同時に存在する事力 何 らかの形で保護皮膜の特性を向上させる事に寄与しているものと推察される。
[0137] ところで、上記の式（2)で表される特定ィ匕合物（2)の群に含まれる化合物を用いた 非水系電解液は、特許文献 6, 7にも記載されている。しかし、特許文献 6, 7におい ては特定ィヒ合物（2)を 0. 01重量％以上 10重量％以下という所定の濃度範囲で用 V、ることにより本発明のような顕著な効果を得る構成につ!、ては記載されて!、な!/、。 しカゝも、特許文献 6の実際のデバイスを用いた評価においては、物理的蓄電デバィ スである電気二重層キャパシタにおいてその効果を確認している。また、特許文献 7 では、化学電池にぉ 、てその効果を確認しては ヽな 、。 [0138] なお、特定ィ匕合物（2)の製造方法に制限は無ぐ公知の方法を任意に用いることが できる。
[0139] [II- 2.所定カーボネート]
本発明の第二の非水系電解液は、所定カーボネートを含有することが好ましい。本 発明の第二の非水系電解液に係る所定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン 原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明の第二の非水 系電解液に係る所定カーボネートは、カーボネートであれば、不飽和結合のみを有 していてもよぐハロゲン原子のみを有していてもよぐ不飽和結合及びハロゲン原子 の双方を有して 、てもよ 、。
ただし、本発明の第二の非水系電解液に所定カーボネートを含有させる場合、所 定カーボネートからは、特定化合物（2)は除くものとする。即ち、上述した特定ィ匕合 物（2)の定義に該当する化合物は、本発明の第二の非水系電解液においては所定 カーボネートとしては取り扱わな 、ものとする。
[0140] 所定カーボネートの中でも、不飽和結合を有する所定カーボネート（これを適宜「所 定不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素-炭素二重結合や炭素-炭素 三重結合等の炭素 炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限 は無ぐ特定ィ匕合物（2)以外の任意のカーボネートを用いることができる。なお、芳香 環を有するカーボネートも、不飽和結合を有する所定不飽和カーボネートに含まれる ものとする。
[0141] 所定不飽和カーボネートの例としては、ビ-レンカーボネート誘導体類、芳香環又 は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導 体類、フエ-ルカーボネート類、ビュルカーボネート類、ァリルカーボネート類等が挙 げられる。
[0142] ビ-レンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビ-レンカーボネート、メチルビ 二レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ-レンカーボネート、フエ-ルビ-レンカーボ ネート、 4, 5—ジフエ-ルビ-レンカーボネート、等が挙げられる。
[0143] また、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン力 ーボネート誘導体類の具体例としては、ビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジビ- ノレエチレンカーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジフエニノレエチレン カーボネート、等が挙げられる。
[0144] さらに、フエ-ルカーボネート類の具体例としては、ジフエニルカーボネート、ェチル フエニルカーボネート、メチルフエニルカーボネート、 t ブチルフエニルカーボネート 、等が挙げられる。
[0145] また、ビュルカーボネート類の具体例としては、ジビュルカーボネート、メチルビ- ルカーボネート、等が挙げられる。
さらに、ァリルカーボネート類の具体例としては、ジァリルカーボネート、ァリルメチ ルカーボネート、等が挙げられる。
[0146] これらの所定不飽和カーボネートの中でも、所定カーボネートとしては、ビニレン力 ーボネート誘導体類、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換さ れたエチレンカーボネート誘導体類が好ましぐ特に、ビ-レンカーボネート、 4, 5— ジフエ-ルビ-レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ-レンカーボネート、ビニルェチ レンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
[0147] 一方、所定カーボネートの中でも、ハロゲン原子を有する所定カーボネート (これを 適宜「所定ハロゲンィ匕カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するも のであれば、その他に特に制限は無く用いることができる。
[0148] 所定ノ、ロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子 又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
また、所定ハロゲンィ匕カーボネートが有するハロゲン原子の数も、 1以上であれば 特に制限されないが、通常 6以下、好ましくは 4以下である。所定ハロゲンィ匕カーボネ ートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なってい てもよい。
[0149] 所定ノヽロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチ ルカーボネート誘導体類、ェチルメチルカーボネート誘導体類、ジェチルカーボネー ト誘導体類等が挙げられる。
[0150] エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロエチレンカーボネート、 クロ口エチレンカーボネート、 4, 4 ジフノレオ口エチレンカーボネート、 4, 5—ジフノレ ォロエチレンカーボネート、 4, 4ージクロ口エチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロェ チレンカーボネート、 4ーフノレオロー 4ーメチノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 メチルエチレンカーボネート 、 4, 5—ジクロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 5—メチルェチレ ンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 5 メチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5—メチルエチレンカーボネート、 4 （クロロメチノレ） エチレンカーボネート、 4 （ジクロロメチノレ） エチレンカーボネ ート、 4 （トリフルォロメチル） エチレンカーボネート、 4 （トリクロロメチル）ーェチ レンカーボネート、 4 （クロロメチノレ）ー4 クロ口エチレンカーボネート、 4 （クロロメ チル） 5—クロ口エチレンカーボネート、 4—フルオロー 4, 5—ジメチルエチレン力 ーボネート、 4 クロロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4, 5—ジメチルエチレン力 ーボネート、 4, 4ージフルオロー 5, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロ ロー 5, 5—ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
[0151] また、ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロメチルメチルカ一 ボネート、ジフルォロメチルメチルカーボネート、トリフルォロメチルメチルカーボネー ト、ビス（フルォロメチル）カーボネート、ビス（ジフルォロ）メチルカーボネート、ビス（ト リフルォロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチ ノレカーボネート、トリクロロメチノレメチノレカーボネート、ビス（クロロメチノレ）カーボネート 、ビス（ジクロ口）メチルカーボネート、ビス（トリクロ口）メチルカーボネート、等が挙げら れる。
[0152] さらに、ェチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、 2 フルォロェチル メチノレカーボネート、ェチルフルォロメチルカーボネート、 2—フルォロェチルフルォ ロメチルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネート、ェチルジフルォ ロメチルカーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルメチルカーボネート、 2—フルォ 口ェチルジフノレオロメチノレカーボネート、ェチルトリフノレオロメチノレカーボネート、 2- クロロェチノレメチノレカーボネート、ェチノレクロロメチノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェ チノレメチノレカーボネート、 2—クロロェチノレクロロメチノレカーボネート、ェチノレジクロ口 メチノレカーボネート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルメチルカーボネート、 2, 2—ジクロロェ チノレクロロメチノレカーボネート、 2—クロロェチノレジクロロメチノレカーボネート、ェチノレト リクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
[0153] また、ジェチルカーボネート誘導体類の具体例としては、ェチルー（2 フルォロェ チル）カーボネート、ビス（2—フルォロェチル）カーボネート、 2, 2—ジフルォロェチ ノレェチノレカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルー 2，一フルォロェチルカーボネート 、ビス（2, 2—ジフルォロェチル）カーボネート、ェチルー（2, 2, 2—トリフルォロェチ ル）カーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 2'—フルォロェチルカーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 2' , 2，ージフルォロェチルカーボネート、ビス（2, 2, 2—トリフルォロェチル）カーボネート、ェチノレー（2—クロロェチル）カーボネート、ェ チルー（2, 2—ジクロロェチル）カーボネート、ビス（2—クロロェチル）カーボネート、 ェチルー（2, 2, 2—トリクロロェチル）カーボネート、 2, 2—ジクロロェチルー 2，ーク ロロェチノレカーボネート、ビス（2, 2—ジクロロェチノレ）カーボネート、 2, 2, 2—トリク ロロェチノレ一 2，一クロロェチノレカーボネート、 2, 2, 2—トリクロロェチノレ一 2，， 2'― ジクロロェチルカーボネート、ビス（2, 2, 2—トリクロロェチル）カーボネート、等が挙 げられる。
[0154] これらの所定ハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが 好ましぐフッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましぐ特にフ ルォロエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） エチレンカーボネート、 4, 4 ジフルォロエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネートは、界面保 護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
[0155] 更に、所定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボ ネート (これを適宜「所定ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることも できる。所定ハロゲンィ匕不飽和カーボネートとしては、特に制限は無ぐ本発明の効 果を著しく損なわない限り、任意のハロゲンィ匕不飽和カーボネートを用いることができ る。
[0156] 所定ノヽロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビ-レンカーボネート誘導体類、 芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネ ート誘導体類、フエ-ルカーボネート類、ビュルカーボネート類、ァリルカーボネート 類等が挙げられる。
[0157] ビ-レンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロビニレンカーボネート、 4 -フルォロ 5—メチルビ-レンカーボネート、 4 -フルォロ 5—フエ二ルビ-レン カーボネート、クロロビニレンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレビ二レンカーボネ ート、 4 クロロー 5—フエ-ルビ-レンカーボネート、等が挙げられる。
[0158] また、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン力 ーボネート誘導体類の具体例としては、 4 フルオロー 4 ビュルエチレンカーボネ ート、 4 フルオロー 5—ビュルエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 4ービ- ルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—ビニノレエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 4ービニノレエチレンカー ボネート、 4, 5—ジクロロー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 4, 5— ジビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジビュルエチレンカーボ ネート、 4—クロ口一 4, 5—ジビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロ一 4, 5— ジビュルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 4 フエ-ルエチレンカーボネート、 4 ーフノレオロー 5—フエ-ノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 5—フエ-ノレェ チレンカーボネート、 4, 5—ジフノレオロー 4 フエ-ノレエチレンカーボネート、 4 クロ ロー 4 フエニノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—フエニノレエチレンカーボネー ト、 4, 4ージクロロー 5—フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4 フエ- ルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジフエ-ルエチレンカーボネー ト、 4, 5—ジクロロー 4, 5—ジフエ-ルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
[0159] さらに、フエ-ルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルフエ-ルカーボ ネート、 2—フルォロェチルフエニルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルフエニル カーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルフエ-ルカーボネート、クロロメチノレフェニ ノレカーボネート、 2—クロロェチノレフエ二ノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチノレフエ二 ルカーボネート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルフエ-ルカーボネート、等が挙げられる。
[0160] また、ビュルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルビ-ルカーボネート、 2—フルォロェチルビ-ルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルビ-ルカーボネー ト、 2, 2, 2—トリフルォロェチルビ-ルカーボネート、クロロメチルビ-ルカーボネート 、 2—クロロェチルビ二ノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチルビ二ノレカーボネート、 2 , 2, 2—トリクロロェチルビ-ルカーボネート、等が挙げられる。
[0161] さらに、ァリルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルァリルカーボネート 、 2—フルォロェチルァリルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルァリルカーボネー ト、 2, 2, 2—トリフルォロェチルァリルカーボネート、クロロメチルァリルカーボネート、 2—クロロェチルァリルカーボネート、 2, 2—ジクロロェチルァリルカーボネート、 2, 2 , 2—トリクロロェチルァリルカーボネート、等が挙げられる。
[0162] 上述した所定ノ、ロゲンィ匕不飽和カーボネートの例の中でも、所定カーボネートとし ては、単独で用いた場合に効果が高いビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボ ネート、フルォロエチレンカーボネート及びジフルォロエチレンカーボネート、並びに これらの誘導体よりなる群力 選ばれる 1種以上のものを用いることが特に好ましい。 また、ジフルォロエチレンカーボネートの中でも特に 4, 5—ジフルォロエチレンカー ボネートが好ましい。
[0163] なお、所定カーボネートの分子量に特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわ ない限り任意である力 通常 50以上、好ましくは 80以上、また、通常 250以下、好ま しくは 150以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する所定カーボネ ートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる可能性がある。
[0164] また、所定カーボネートの製造方法にも特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選 択して製造することが可能である。
[0165] 以上説明した所定カーボネートについても、本発明の第二の非水系電解液中に、 何れ力 1種を単独で含有させてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 有させてもよい。
[0166] また、本発明の第二の非水系電解液に対する所定カーボネートの配合量に制限は 無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の第二の非水系 電解液に対して、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 0. 3重量％以上、また、通常 70重量％以下、好ましくは 50重量％以下、より好ましく は 40重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本 発明の第二の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水 系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる可能性があり、 また、所定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の第二の非水系電解液を非 水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特 性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容 量維持率が低下する可能性がある。
[0167] さらに、本発明の第二の非水系電解液において、特定化合物（2)と所定カーボネ ートとの比率も任意である力 「特定化合物（2)の重量 Z所定カーボネートの重量」 で表わされる両者の相対重量比力 通常 0. 0001以上、好ましくは 0. 001以上、より 好ましくは 0. 01以上、また、通常 1000以下、好ましくは 100以下、より好ましくは 10 以下の範囲であることが望ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過ぎても、相乗効 果が得られ難くなる可能性がある。
[0168] 上記の特定化合物（2)と所定カーボネートとを非水系電解液に含有させると、その 非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させる ことが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち 、非水系電解液中に含まれる特定ィ匕合物（2)と所定カーボネートとがともに反応する 事によって、負極活物質の表面に良好な保護皮膜層を形成し、これにより副反応が 抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。詳細は不明であるが、特定 化合物（2)と所定カーボネートとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で 保護皮膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。
[0169] [II 3.非水溶媒]
本発明の第二の非水系電解液が含有し得る非水溶媒としては、本発明の効果を著 しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、上述した特定 化合物（2)を非水溶媒として用いることも可能であり、所定カーボネートを非水溶媒と して用いることも可能である。また、非水溶媒 (特定化合物（2)及び所定カーボネート を含む）は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用してちょい。 [0170] 通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖 状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫 黄有機溶媒などが挙げられる。
[0171] 環状カーボネートに制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの うち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶 解しやすぐ非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
[0172] また、鎖状カーボネートにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメ チノレカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチルー n— プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカーボネート、ジー n プロピルカーボ ネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジ ェチノレカーボネート、メチルー n プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカー ボネートが好ましぐ特にジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチ ルカーボネートが非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ま しい。
[0173] さらに、鎖状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例として は、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸—n—プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n— ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 tーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェ チル、プロピオン酸ー n—プロピル、プロピオン酸—i—プロピル、プロピオン酸ー n— ブチル、プロピオン酸ー iーブチル、プロピオン酸ー t ブチル等が挙げられる。これ らの中でも、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルがより好ましい。
[0174] また、環状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例として は、 Ί—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン等が挙げられる。これ らの中でも、 γ ブチロラタトンがより好ましい。
[0175] さらに、鎖状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメト キシメタン、ジメトキシェタン、ジェトキシメタン、ジエトキシェタン、エトキシメトキシメタ ン、エトキシメトキシェタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシェタン、ジェトキ シェタンがより好ましい。 [0176] また、環状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒド 口フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
[0177] さらに、含リン有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン 酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル類;亜リン酸トリメ チル、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリフエ-ル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホ スフインォキシド、トリェチルホスフィンォキシド、トリフエ-ルホスフィンォキシド等のホ スフインォキシド類などが挙げられる。
[0178] また、含硫黄有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ェチ レンサノレフアイト、 1, 4ープロノ ンスノレトン、 1, 4 ブタンスノレトン、メタンスノレホン酸メ チル、ブスノレファン、スノレホラン、スノレホレン、ジメチルスルホン、ジフエニルスルホン、 メチルフエ-ルスルホン、ジブチルジスルフイド、ジシクロへキシルジスルフイド、テトラ メチルチウラムモノスルフイド、 N, N ジメチルメタンスルホンアミド、 N, N ジェチ ルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
[0179] これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び Z又はプロピレ ンカーボネートを用いる事が好ましぐさらに、これらと鎖状カーボネートを混合して用 いることがより好ましい。
[0180] また、このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する 場合、本発明の第二の非水系電解液中の非水溶媒中にしめる鎖状カーボネートの 好適な含有量は、通常 30体積％以上、好ましくは 50体積％以上、また、通常 95体 積％以下、好ましくは 90体積％以下である。一方、本発明の第二の非水系電解液中 の非水溶媒中にしめる環状カーボネートの好適な含有量は、通常 5体積％以上、好 ましくは 10体積％以上、また、通常 50体積％以下、好ましくは 40体積％以下である 。この範囲よりも鎖状カーボネートが少なすぎると本発明の第二の非水系電解液の粘 度が上昇する可能性があり、多すぎると電解質であるリチウム塩の解離度が低下して 、本発明の第二の非水系電解液の電気伝導率が低下する可能性がある。
[0181] [II 4.電解質]
本発明の第二の非水系電解液に用いる電解質は、本発明の第一の非水系電解液 と同様である。 [0182] [II 5.添加剤]
本発明の第二の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において 、各種の添加剤を含有していることが好ましい。この添加剤としては、従来公知のもの を任意に用いることができ、また、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保 存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
[0183] 過充電防止剤としては、例えば、ビフエ-ル、アルキルビフエ-ル、ターフェ-ル、タ 一フエ-ルの部分水素化体、シクロへキシルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 t—アミ ルベンゼン、ジフエ-ルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物； 2—フルォロビ フエ二ノレ、 o シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン、 p シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン 等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物； 2, 4 ジフルォロア-ノール、 2, 5 ジ フルォロア-ノール、 2, 6 ジフルォロア-オール等の含フッ素ァ-ソール化合物な どが挙げられる。
なお、過充電防止剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!、。
[0184] また、本発明の第二の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度 は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して 通常 0. 1重量％〜5重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させること は、過充電による非水系電解液二次電池の破裂'発火を抑制することができ、非水 系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
[0185] 一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては 、例えば、ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレン力 ーボネート、ジフルォロエチレンカーボネート、 4 （トリフルォロメチル） エチレン力 ーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロービス ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無 水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ィタコン酸、無水ジグリコー ル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 、フエ-ルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、 1, 4 プロ パンスルトン、 1, 4 ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラ ン、スノレホレン、ジメチノレスノレホン、ジフエニノレスノレホン、メチノレフエニノレスノレホン、ジ ブチルジスルフイド、ジシクロへキシルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフィ ド、 N, N ジメチルメタンスルホンアミド及び N, N ジェチルメタンスルホンアミド等 の含硫黄ィ匕合物； 1—メチル—2 ピロリジノン、 1—メチル—2 ピぺリドン、 4—メチ ルー 2 ォキサゾリジノン、 1, 4 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 N—メチルスクシィ ミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フ ルォロベンゼン、ジフルォロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化 合物などが挙げられる。
[0186] なお、助剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用してもよい。
[0187] また、本発明の第二の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明 の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常 0. 1 重量％〜5重量％である。
[0188] [III.第三の非水系電解液]
本発明の第三の非水系電解液は、非水溶媒中に下記式 (3)で表わされる化合物（ 以下適宜、「特定化合物（3)」という）を、少なくとも 1種含有するものである。また、本 発明の第三の非水系電解液は通常は電解質を含有し、さらに、適宜、所定カーボネ ート及び添加剤を含有する。
[化 9]
b) / S ( 3 )
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(上記式（3)において、 Xbは酸素または窒素を表わし、 Rbは水素又は置換若しくは無 置換のアルキル基を表わす。また、 Xbが酸素である場合には sは 1であり、 Xbが窒素 である場合には sは 2である。 )
[0189] [III 1.特定化合物（3) ]
本発明の第三の非水系電解液に力かる特定ィ匕合物（3)は、上記の式 (3)で表わさ れる化合物である。
上記式（3)において、 Xbは酸素または窒素を表わす。
また、上記式（3)において、 Rbは水素、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を 表わす。
[0190] Rbがアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状でもよぐ分岐状でもよぐ環 状でもよい。ただし、分岐鎖をもっと分解性が高くなる可能性があるため、このアルキ ル基は分岐鎖を有さな 、直鎖状のアルキル基であることが望ま 、。
[0191] さらに、 Rbが置換されたアルキル基である場合、置換基としては、本発明の効果を 著しく損なわない限り任意の基を用いることができる。例えば、フッ素、アルコシキル 基、アルコキシカルボキシル基、アルキルカルボキシル基等を挙げることができる。な お、これらの置換基は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。
[0192] また、 Rbが有する炭素の数にも制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り 任意である。ただし、 Rbの分子量が大きくなりすぎると、特定ィ匕合物（3)を本発明の 第三の非水系電解液に用いる場合の使用量に対する効果が薄れる可能性があるた め、 Rbの炭素数は、通常 10以下、好ましくは 5以下、より好ましくは 3以下であることが 望ましい。
[0193] さらに、上記式（3)において、 sは 1又は 2を表わす。詳しくは、 Xbが酸素である場合 には sは 1を表わし、 Xbが窒素である場合には sは 2を表わす。また、 sが 2である場合 には、式（3)において Rbは同種でもよぐ異なっていてもよい。
ただし、通常は、特定ィ匕合物（3)の有機物としての安定性を向上させることができる 点、特定化合物 (3)を電解液中に存在させた場合に形成される保護皮膜層の安定 性を向上させる点などから、 Rbとしては、無置換のアルキル基、または、フッ素原子の みで置換されたアルキル基を用いることが好まし 、。
[0194] Rbの具体例を挙げると、水素原子、メチル基、フルォロメチル基、ジフルォロメチル 基、ェチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフ ルォロェチル基、 n—プロピル基、 3—フルオロー n プロピル基、 3, 3—ジフルォロ —n—プロピル基、 3, 3, 3 トリフルオロー n—プロピル基、 i—プロピル基、 1, 1, 1 , 3, 3, 3—へキサフルオロー i—プロピル基などが挙げられる。
[0195] これらの中でも、容易に製造する事が可能であるために入手が容易である点から、 メチル基、ェチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 2, 2, 2— トリフルォロェチル基、 n—プロピル基、 3—フルオロー n—プロピル基などが好ましく 、さら〖こはメチル基、ェチル基等力 Sもっとも好ましい。
[0196] 特定化合物（3)の具体例を挙げると、メチルー 3 フルォロプロピオネート、ェチル
3 フノレオ口プロピオネート、 2 フノレォロェチノレー 3 フノレオ口プロピオネート、 2 , 2 ジフルォロェチルー 3 フルォロプロピオネート、 2, 2, 2 トリフルォロェチル 3—フルォロプロピオネート、 n プロピル 3—フルォロプロピオネート、 3—フノレ オロー n—プロピルー3—フルォロプロピオネート、 3—フルォロプロピオンアミド、 N ーメチルー 3—フルォロプロピオンアミド、 N, N—ジメチルー 3—フルォロプロピオン アミド、 N ェチルー 3—フルォロプロピオンアミド、 N, N ジェチルー 3—フルォロ プロピオンアミド、 N—フルォロメチルー 3—フルォロプロピオンアミド、 N, N—ビス（ フルォロメチル） 3 フルォロプロピオンアミド、 N- (2 フルォロェチル） 3 フ ノレォロプロピオンアミド、 N, N—ビス（2 フノレォロェチル） 3 フノレオ口プロピオン アミド、 N— (2, 2—ジフルォロェチル）—3—フルォロプロピオンアミド、 N, N ビス（ 2, 2 ジフルォロェチル） 3 フルォロプロピオンアミド、 N— (2, 2, 2 トリフルォ 口ェチル） 3 フルォロプロピオンアミド、 N, N—ビス（2, 2, 2 トリフルォロェチル )一 3—フルォロプロピオンアミド、 N—n—プロピル 3—フルォロプロピオンアミド、 N, N ジ— n—プロピル— 3—フルォロプロピオンアミド、 N— (3—フルオロー n—プ 口ピル）—3—フルォロプロピオンアミド、 N, N ビス（3—フルオロー n—プロピル） - 3—フルォロプロピオンアミド、などが挙げられる。
[0197] これらの中でも、製造のしゃすさから、メチルー 3 フルォロプロピオネート、ェチル
3 フノレオ口プロピオネート、 2 フノレォロェチノレー 3 フノレオ口プロピオネート、 2 , 2, 2 トリフルォロェチルー 3 フルォロプロピオネート、 3 フルォロプロピオンァ ミド、メチルー 3—フルォロプロピオンアミド、ェチルー 3—フルォロプロピオンアミドな どが好ましい。
なお、本発明の第三の非水系電解液に特定ィ匕合物 (3)を含有させる場合、特定ィ匕 合物（3)は、 1種を単独に用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用してちょい。
[0198] また、本発明の第三の非水系電解液に特定化合物（3)を含有させる場合、その配 合量は、本発明の第三の非水系電解液に対して、通常 0. 01重量％以上、好ましく は 0. 1重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下とすることが 望ましい。上記範囲の下限を下回ると本発明の第三の非水系電解液を非水系電解 液二次電池に用いた場合にその非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上 効果を発現しえなくなる可能性があり、上限を上回ると非水系電解液内での反応性 が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する可能性がある。
[0199] 上記の特定化合物（3)を非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用い た非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この 理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち、非水系電解液中に 特定化合物（3)を含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電 池において上記の特定ィ匕合物（3)が反応し、負極活物質の表面に良好な保護皮膜 層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察され る。また、この際、上記式 (3)で表される特定化合物（3)中の 1つ以上の末端炭素に 水素原子とフッ素原子とが同時に存在する事が、何らかの形で保護皮膜の特性を向 上する事に寄与して 、るものと推察される。
[0200] なお、特定ィ匕合物（3)の製造方法に制限は無ぐ公知の方法を任意に用いることが できる。
[0201] [III 2.所定カーボネート]
本発明の第三の非水系電解液は、所定カーボネートを含有することが好ましい。本 発明の第三の非水系電解液に係る所定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン 原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明の第三の非水 系電解液に係る所定カーボネートは、カーボネートであれば、不飽和結合のみを有 していてもよぐハロゲン原子のみを有していてもよぐ不飽和結合及びハロゲン原子 の双方を有して 、てもよ 、。
[0202] 所定カーボネートの中でも、不飽和結合を有する所定カーボネート（これを適宜「所 定不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素-炭素二重結合や炭素-炭素 三重結合等の炭素 炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限 は無ぐ特定ィ匕合物（3)以外の任意のカーボネートを用いることができる。なお、芳香 環を有するカーボネートも、不飽和結合を有する所定不飽和カーボネートに含まれる ものとする。
[0203] 所定不飽和カーボネートの例としては、ビ-レンカーボネート誘導体類、芳香環又 は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導 体類、フエ-ルカーボネート類、ビュルカーボネート類、ァリルカーボネート類等が挙 げられる。
[0204] ビ-レンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビ-レンカーボネート、メチルビ 二レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ-レンカーボネート、フエ-ルビ-レンカーボ ネート、 4, 5—ジフエ-ルビ-レンカーボネート、等が挙げられる。
[0205] また、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン力 ーボネート誘導体類の具体例としては、ビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジビ- ノレエチレンカーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジフエニノレエチレン カーボネート、等が挙げられる。
[0206] さらに、フエ-ルカーボネート類の具体例としては、ジフエニルカーボネート、ェチル フエニルカーボネート、メチルフエニルカーボネート、 t ブチルフエニルカーボネート 、等が挙げられる。
[0207] また、ビュルカーボネート類の具体例としては、ジビュルカーボネート、メチルビ- ルカーボネート、等が挙げられる。
さらに、ァリルカーボネート類の具体例としては、ジァリルカーボネート、ァリルメチ ルカーボネート、等が挙げられる。
[0208] これらの所定不飽和カーボネートの中でも、所定カーボネートとしては、ビニレン力 ーボネート誘導体類、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換さ れたエチレンカーボネート誘導体類が好ましぐ特に、ビ-レンカーボネート、 4, 5- ジフエ-ルビ-レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ-レンカーボネート、ビニルェチ レンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
[0209] 一方、所定カーボネートの中でも、ハロゲン原子を有する所定カーボネート (これを 適宜「所定ハロゲンィ匕カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するも のであれば、その他に特に制限は無く用いることができる。
[0210] 所定ノ、ロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子 又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
また、所定ハロゲンィ匕カーボネートが有するハロゲン原子の数も、 1以上であれば 特に制限されないが、通常 6以下、好ましくは 4以下である。所定ハロゲンィ匕カーボネ ートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なってい てもよい。
[0211] 所定ノヽロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチ ルカーボネート誘導体類、ェチルメチルカーボネート誘導体類、ジェチルカーボネー ト誘導体類等が挙げられる。
[0212] エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロエチレンカーボネート、 クロ口エチレンカーボネート、 4, 4 ジフノレオ口エチレンカーボネート、 4, 5—ジフノレ ォロエチレンカーボネート、 4, 4ージクロ口エチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロェ チレンカーボネート、 4ーフノレオロー 4ーメチノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 メチルエチレンカーボネート 、 4, 5—ジクロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 5—メチルェチレ ンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 5 メチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5—メチルエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） エチレンカーボネート、 4 （クロロメチル） エチレンカーボネ ート、 4 （ジフルォロメチル） エチレンカーボネート、 4 （ジクロロメチル）ーェチレ ンカーボネート、 4 （トリフルォロメチル） エチレンカーボネート、 4 （トリクロロメチ ル） エチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル）ー4 フルォロエチレンカーボネ ート、 4 （クロロメチル） 4 クロ口エチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） 5 ーフノレオ口エチレンカーボネート、 4 （クロロメチノレ） 5—クロ口エチレンカーボネー ト、 4 フルオロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4—クロ口— 4, 5—ジメチル エチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4 , 5—ジクロロー 4, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4, 4ージフルオロー 5, 5—ジ メチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5, 5—ジメチルエチレンカーボネート 、等が挙げられる。
[0213] また、ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロメチルメチルカ一 ボネート、ジフルォロメチルメチルカーボネート、トリフルォロメチルメチルカーボネー ト、ビス（フルォロメチル）カーボネート、ビス（ジフルォロ）メチルカーボネート、ビス（ト リフルォロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチ ルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート 、ビス（ジクロ口）メチルカーボネート、ビス（トリクロ口）メチルカーボネート、等が挙げら れる。
[0214] さらに、ェチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、 2 フルォロェチル メチノレカーボネート、ェチルフルォロメチルカーボネート、 2—フルォロェチルフルォ ロメチルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネート、ェチルジフルォ ロメチルカーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルメチルカーボネート、 2—フルォ 口ェチルジフノレオロメチノレカーボネート、ェチルトリフノレオロメチノレカーボネート、 2- クロロェチノレメチノレカーボネート、ェチノレクロロメチノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェ チノレメチノレカーボネート、 2—クロロェチノレクロロメチノレカーボネート、ェチノレジクロ口 メチノレカーボネート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルメチルカーボネート、 2, 2—ジクロロェ チノレクロロメチノレカーボネート、 2—クロロェチノレジクロロメチノレカーボネート、ェチノレト リクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
[0215] また、ジェチルカーボネート誘導体類の具体例としては、ェチルー（2 フルォロェ チル）カーボネート、ビス（2—フルォロェチル）カーボネート、 2, 2—ジフルォロェチ ノレェチノレカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルー 2，一フルォロェチルカーボネート 、ビス（2, 2—ジフルォロェチル）カーボネート、ェチルー（2, 2, 2—トリフルォロェチ ル）カーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 2'—フルォロェチルカーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 2' , 2，ージフルォロェチルカーボネート、ビス（2, 2, 2—トリフルォロェチル）カーボネート、ェチノレー（2—クロロェチル）カーボネート、ェ チルー（2, 2—ジクロロェチル）カーボネート、ビス（2—クロロェチル）カーボネート、 ェチルー（2, 2, 2—トリクロロェチル）カーボネート、 2, 2—ジクロロェチルー 2，ーク ロロェチノレカーボネート、ビス（2, 2—ジクロロェチノレ）カーボネート、 2, 2, 2—トリク ロロェチノレ一 2，一クロロェチノレカーボネート、 2, 2, 2—トリクロロェチノレ一 2，， 2'― ジクロロェチルカーボネート、ビス（2, 2, 2—トリクロロェチル）カーボネート、等が挙 げられる。
[0216] これらの所定ハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが 好ましぐフッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましぐ特にフ ルォロエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル） エチレンカーボネート、 4, 4 ジフルォロエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネートは、界面保 護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
[0217] 更に、所定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボ ネート (これを適宜「所定ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることも できる。所定ハロゲンィ匕不飽和カーボネートとしては、特に制限は無ぐ本発明の効 果を著しく損なわない限り、任意のハロゲンィ匕不飽和カーボネートを用いることができ る。
[0218] 所定ノヽロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビ-レンカーボネート誘導体類、 芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネ ート誘導体類、フエ-ルカーボネート類、ビュルカーボネート類、ァリルカーボネート 類等が挙げられる。
[0219] ビ-レンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロビニレンカーボネート、 4 -フルォロ 5—メチルビ-レンカーボネート、 4 -フルォロ 5—フエ二ルビ-レン カーボネート、クロロビニレンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレビ二レンカーボネ ート、 4 クロロー 5—フエ-ルビ-レンカーボネート、等が挙げられる。
[0220] また、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン力 ーボネート誘導体類の具体例としては、 4 フルオロー 4 ビュルエチレンカーボネ ート、 4 フルオロー 5—ビュルエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 4ービ- ルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—ビニノレエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 4ービニノレエチレンカー ボネート、 4, 5—ジクロロー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 4, 5— ジビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジビュルエチレンカーボ ネート、 4—クロ口一 4, 5—ジビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロ一 4, 5- ジビュルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 4 フエ-ルエチレンカーボネート、 4 ーフノレオロー 5—フエ-ノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフノレオロー 5—フエ-ノレェ チレンカーボネート、 4, 5—ジフノレオロー 4 フエ-ノレエチレンカーボネート、 4 クロ ロー 4 フエニノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—フエニノレエチレンカーボネー ト、 4, 4ージクロロー 5—フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4 フエ- ルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジフエ-ルエチレンカーボネー ト、 4, 5—ジクロロー 4, 5—ジフエ-ルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
[0221] さらに、フエ-ルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルフエ-ルカーボ ネート、 2—フルォロェチルフエニルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルフエニル カーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルフエ-ルカーボネート、クロロメチノレフェニ ノレカーボネート、 2—クロロェチノレフエ二ノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチノレフエ二 ルカーボネート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルフエ-ルカーボネート、等が挙げられる。
[0222] また、ビュルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルビ-ルカーボネート、 2—フルォロェチルビ-ルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルビ-ルカーボネー ト、 2, 2, 2—トリフルォロェチルビ-ルカーボネート、クロロメチルビ-ルカーボネート 、 2—クロロェチルビ二ノレカーボネート、 2, 2—ジクロロェチルビ二ノレカーボネート、 2 , 2, 2—トリクロロェチルビ-ルカーボネート、等が挙げられる。
[0223] さらに、ァリルカーボネート類の具体例としては、フルォロメチルァリルカーボネート 、 2—フルォロェチルァリルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルァリルカーボネー ト、 2, 2, 2—トリフルォロェチルァリルカーボネート、クロロメチルァリルカーボネート、 2—クロロェチルァリルカーボネート、 2, 2—ジクロロェチルァリルカーボネート、 2, 2 , 2—トリクロロェチルァリルカーボネート、等が挙げられる。
[0224] 上述した所定ノ、ロゲンィ匕不飽和カーボネートの例の中でも、所定カーボネートとし ては、単独で用いた場合に効果が高いビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボ ネート、フルォロエチレンカーボネート及びジフルォロエチレンカーボネート、並びに これらの誘導体よりなる群力 選ばれる 1種以上のものを用いることが特に好ましい。 また、ジフルォロエチレンカーボネートの中でも特に 4, 5—ジフルォロエチレンカー ボネートが好ましい。
[0225] なお、所定カーボネートの分子量に特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわ ない限り任意である力 通常 50以上、好ましくは 80以上、また、通常 250以下、好ま しくは 150以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する所定カーボネ ートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる可能性がある。
[0226] また、所定カーボネートの製造方法にも特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選 択して製造することが可能である。
[0227] 以上説明した所定カーボネートについても、本発明の第三の非水系電解液中に、 何れ力 1種を単独で含有させてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 有させてもよい。
[0228] また、本発明の第三の非水系電解液に対する所定カーボネートの配合量に制限は 無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の第三の非水系 電解液に対して、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 0. 3重量％以上、また、通常 70重量％以下、好ましくは 50重量％以下、より好ましく は 40重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本 発明の第三の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水 系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる可能性があり、 また、所定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の第三の非水系電解液を非 水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特 性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容 量維持率が低下する可能性がある。
[0229] さらに、本発明の第三の非水系電解液において、特定化合物（3)と所定カーボネ ートとの比率も任意である力 「特定化合物（3)の重量 Z所定カーボネートの重量」 で表わされる両者の相対重量比力 通常 0. 0001以上、好ましくは 0. 001以上、より 好ましくは 0. 01以上、また、通常 1000以下、好ましくは 100以下、より好ましくは 10 以下の範囲であることが望ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過ぎても、相乗効 果が得られ難くなる可能性がある。
[0230] 上記の特定化合物（3)と所定カーボネートとを非水系電解液に含有させると、その 非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させる ことが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち 、非水系電解液中に含まれる特定ィ匕合物（3)と所定カーボネートとがともに反応する 事によって、負極活物質の表面に良好な保護皮膜層を形成し、これにより副反応が 抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。詳細は不明であるが、特定 化合物（3)と所定カーボネートとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で 保護皮膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。
[0231] [III 3.非水溶媒]
本発明の第三の非水系電解液が含有し得る非水溶媒としては、本発明の効果を著 しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、上述した特定 化合物（3)を非水溶媒として用いることも可能であり、所定カーボネートを非水溶媒と して用いることも可能である。また、非水溶媒 (特定化合物（3)及び所定カーボネート を含む）は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用してちょい。
[0232] 通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖 状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫 黄有機溶媒などが挙げられる。
[0233] 環状カーボネートに制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの うち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶 解しやすぐ非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
[0234] また、鎖状カーボネートにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメ チノレカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチルー n— プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカーボネート、ジー n プロピルカーボ ネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジ ェチノレカーボネート、メチルー n プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカー ボネートが好ましぐ特にジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチ ルカーボネートが非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ま しい。
[0235] さらに、鎖状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例として は、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸—n—プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n— ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 tーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェ チル、プロピオン酸ー n—プロピル、プロピオン酸—i—プロピル、プロピオン酸ー n— ブチル、プロピオン酸ー iーブチル、プロピオン酸ー t ブチル等が挙げられる。これ らの中でも、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルがより好ましい。
[0236] また、環状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例として は、 Ί—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン等が挙げられる。これ らの中でも、 γ ブチロラタトンがより好ましい。
[0237] さらに、鎖状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメト キシメタン、ジメトキシェタン、ジェトキシメタン、ジエトキシェタン、エトキシメトキシメタ ン、エトキシメトキシェタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシェタン、ジェトキ シェタンがより好ましい。
[0238] また、環状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒド 口フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
[0239] さらに、含リン有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン 酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル類;亜リン酸トリメ チル、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリフエ-ル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホ スフインォキシド、トリェチルホスフィンォキシド、トリフエ-ルホスフィンォキシド等のホ スフインォキシド類などが挙げられる。
[0240] また、含硫黄有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ェチ レンサノレフアイト、 1, 4ープロノ ンスノレトン、 1, 4 ブタンスノレトン、メタンスノレホン酸メ チル、ブスノレファン、スノレホラン、スノレホレン、ジメチルスルホン、ジフエニルスルホン、 メチルフエ-ルスルホン、ジブチルジスルフイド、ジシクロへキシルジスルフイド、テトラ メチルチウラムモノスルフイド、 N, N ジメチルメタンスルホンアミド、 N, N ジェチ ルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
[0241] これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び Z又はプロピレ ンカーボネートを用いる事が好ましぐさらに、これらと鎖状カーボネートを混合して用 いることがより好ましい。
[0242] また、このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する 場合、本発明の第三の非水系電解液中の非水溶媒中にしめる鎖状カーボネートの 好適な含有量は、通常 30体積％以上、好ましくは 50体積％以上、また、通常 95体 積％以下、好ましくは 90体積％以下である。一方、本発明の第三の非水系電解液中 の非水溶媒中にしめる環状カーボネートの好適な含有量は、通常 5体積％以上、好 ましくは 10体積％以上、また、通常 50体積％以下、好ましくは 40体積％以下である 。この範囲よりも鎖状カーボネートが少なすぎると本発明の第三の非水系電解液の粘 度が上昇する可能性があり、多すぎると電解質であるリチウム塩の解離度が低下して 、本発明の第三の非水系電解液の電気伝導率が低下する可能性がある。
[0243] [III 4.電解質]
本発明の第三の非水系電解液に用いる電解質は、本発明の第一の非水系電解液 と同様である。
[0244] [III- 5.添加剤]
本発明の第三の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において 、各種の添加剤を含有していることが好ましい。この添加剤としては、従来公知のもの を任意に用いることができ、また、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保 存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
[0245] 過充電防止剤としては、例えば、ビフエ-ル、アルキルビフエ-ル、ターフェ-ル、タ 一フエ-ルの部分水素化体、シクロへキシルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 t—アミ ルベンゼン、ジフエ-ルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物； 2—フルォロビ フエ二ノレ、 o シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン、 p シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン 等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物； 2, 4 ジフルォロア-ノール、 2, 5 ジ フルォロア-ノール、 2, 6 ジフルォロア-オール等の含フッ素ァ-ソール化合物な どが挙げられる。
なお、過充電防止剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!、。
[0246] また、本発明の第三の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度 は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して 通常 0. 1重量％〜5重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させること は、過充電による非水系電解液二次電池の破裂'発火を抑制することができ、非水 系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
[0247] 一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては 、例えば、ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレン力 ーボネート、ジフルォロエチレンカーボネート、 4 （トリフルォロメチル） エチレン力 ーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロービス ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無 水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ィタコン酸、無水ジグリコー ル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 、フエ-ルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、 1, 4 プロ パンスルトン、 1, 4 ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラ ン、スノレホレン、ジメチノレスノレホン、ジフエニノレスノレホン、メチノレフエニノレスノレホン、ジ ブチルジスルフイド、ジシクロへキシルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフィ ド、 N, N ジメチルメタンスルホンアミド、 N, N ジェチルメタンスルホンアミド等の 含硫黄ィ匕合物； 1—メチル—2 ピロリジノン、 1—メチル—2 ピぺリドン、 4—メチル 2 ォキサゾリジノン、 1, 4 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 N—メチルスクシイミド 等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フル ォロベンゼン、ジフルォロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合 物などが挙げられる。
[0248] なお、助剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用してもよい。
[0249] また、発明の第三の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の 効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常 0. 1重 量％〜5重量％である。
[0250] [IV.非水系電解液二次電池]
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及 び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
この本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については従 来公知の非水系電解液二次電池と同様のものを任意に採用することができる。通常 、非水系電解液二次電池は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜 (セ パレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース (外装体）に収納された 形態を有する。
[0251] [IV— 1.非水系電解液]
非水系電解液としては、非水溶媒中に上記の特定鎖状カーボネート、特定化合物 (2)及び特定ィ匕合物（3)の少なくともいずれか 1つを含有する、本発明の第一、第二 及び第三の非水系電解液のうち少なくともいずれ力 1つを用いる。
[0252] [IV- 2.負極]
本発明の非水系電解液二次電池に用いる負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出 可能なものであれば、本発明の効果を損なわない限り任意のものを用いることができ る。通常は、負極として、集電体に負極活物質を固定したものを用いる。
[0253] 負極活物質に制限は無く任意であるが、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な、 炭素質材料、金属材料、リチウム金属、リチウム合金などを用いる事ができる。また、 負極活物質は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で 併用してちょい。
[0254] 中でも好ましいのは、炭素質材料、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属の 1種以上 とリチウムとからなる合金、及びこれらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐 化物等の複合化合物材料が挙げられる。
[0255] 負極活物質として炭素質材料を用いる場合、この炭素質材料としては任意のものを 用いることができる力 例えば、黒鉛や、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素 で被覆したものが好まし 、。
ここで、黒鉛は、学振法による X線回折で求めた格子面 (002面)の d値 (層間距離） 1S 通常 0. 335nm以上、また、通常 0. 338nm以下、好ましくは 0. 337nm以下で あるものが好ましい。
[0256] さらに、黒鉛としては、学振法による X線回折で求めた結晶子サイズ (Lc)は、通常 3 Onm以上、好ましくは 50nm以上、より好ましくは lOOnm以上であることが望ましい。 また、黒鉛の灰分は、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下、より好ましく は 0. 1重量％以下であることが望ましい。
[0257] また、黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとしては、 X線回折における格子 面（002面）の d値が通常 0. 335nm〜0. 338nmである黒鉛を核材とし、その表面 に該核材よりも X線回折における格子面 (002面)の d値が大き ヽ炭素質材料が付着 したものを用いることが好ましい。さら〖こ、核材と、核材の表面に付着した X線回折に おける格子面 (002面)の d値が核材よりも大き 、炭素質材料との割合が、重量比で、 通常 99Zl〜80Z20のものがより好ましい。これを用いると、高い容量で、かつ非水 系電解液と反応しにく 、負極を製造することができる。
[0258] さらに、炭素質材料の粒径は本発明の効果を損なわない限り任意であるが、レーザ 一回折 ·散乱法によるメジアン径で、通常 1 μ m以上、好ましくは 3 m以上、より好ま しくは 5 m以上、さらに好ましくは 7 m以上である。一方、上限は、通常 100 m 以下、好ましくは 50 μ m以下、より好ましくは 40 μ m以下、さらに好ましくは 30 μ m以 下である。上記範囲の下限を下回ると比表面積が大きくなりすぎる可能性があり、上 限を上回ると比表面積力 、さくなりすぎる可能性がある。
[0259] また、炭素質材料の BET法による比表面積も本発明の効果を著しく損なわない限 り任意であるが、通常 0. 3m2Zg以上、好ましくは 0. 5m2Zg以上、より好ましくは 0. 7m2Zg以上、さらに好ましくは 0. 8m2Zg以上である。一方、上限は通常 25. Om2 Zg以下、好ましくは 20. 0m2Zg以下、より好ましくは 15. 0m2Zg以下、さらに好ま しくは 10. 0m2Zg以下である。上記範囲の下限を下回るとリチウムイオンの挿入脱 離に十分な面積が確保できなくなる可能性があり、上限を上回ると電解液との反応性 が高くなりすぎる可能性がある。
[0260] さらに、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析 したときに、 1570cm―1〜 1620cm_1の範囲にあるピーク Pのピーク強度 Iと、 130
A A
Ocm―1〜 1400cm_1の範囲にあるピーク Pのピーク強度 Iとの比で表される R値（=
B B
I /\ )力、通常、 0. 01〜0. 7の範囲であるものが良好な電池特性を得る上で好ま
B A
しい。
[0261] また、これに関連して、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンス ベクトルで分析したときに、 1570cm―1〜 1620cm_1の範囲にあるピークの半値幅が 、通常 26cm_1以下、好ましくは 25cm_1以下であるものが良好な電池特性を得る上 で好ましい。
[0262] また、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属の 1種以上とリチウム とからなる合金、又は、これらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等 の複合化合物材料を用いる場合、これらの合金や複合ィ匕合物材料としては、複数の 金属元素を含む合金を用いてもよぐ更にその複合ィ匕合物を用いても良い。例えば、 金属の合金や合金の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物等 力 更に複雑に化学的に結合したものを用いるようにしてもょ 、。
[0263] さらに、これらの合金や複合ィ匕合物材料力 なる負極活物質の中でも、非水系電 解液二次電池にしたときに負極の単位重量当りの容量を大きくできる観点から、 Si、 Sn又は Pbなどを含有するものを用いることが好ましぐ特に、 Si又は Snを含有するも のを用いることがより好まし 、。
[0264] また、負極の集電体にも制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り公知の ものを任意に用いることができる。さらに、集電体は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を任意に組み合わせて用いてもょ 、。
負極用集電体の材質に制限は無いが、通常用いられるものの例としては、鋼、銅合 金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し やす 、と 、う点及びコストの点から銅箔が好ま U、。 [0265] また、表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、集電体の表面 は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理 、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砲石、ェメリパフ、鋼線 などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨 法、化学研磨法等が挙げられる。
[0266] また、集電体の重量を低減させて非水系電解液電池の重量当たりのエネルギー密 度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの 集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで 、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成 させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離が更に起こりにくく なる。しかし、開口率があまりに高くなつた場合には、活物質層と集電体との接触面 積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
[0267] また、集電体の厚さは、通常 1 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上であり、通常 100 μ m以下、好ましくは 50 m以下である。集電体の厚さが厚過ぎると、非水系電解液二 次電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると集電体の取り扱いが困 難になることがある。
[0268] さらに、負極の製造方法に制限は無ぐ通常は常法によればよい。
負極の製造方法の例としては、負極活物質に、導電材、結着剤、増粘剤、充填剤、 溶媒等を加えてスラリー状とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密 度化して、集電体上に負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
[0269] この方法においては、スラリーは、負極材に対して、結着剤、増粘剤、充填剤、溶媒 等を加えて作製される。なお、ここでいう負極材とは、負極活物質と導電材を含わせ た材料と定義する。
負極活物質の含有量は、負極材 100重量部に対して、通常 70重量部以上、好まし くは 75重量部以上で、通常 97重量部以下、好ましくは 95重量部以下であることが望 ま 、。この範囲よりも負極活物質量が少な 、と負極の容量が不足する可能性があり 、多いと相対的に結着剤等の含有量が不足することによって負極の強度が不足する 可能性がある。 [0270] 導電材に制限は無いが、例えば、銅やニッケル等の金属材料;黒鉛、グラフアイト、 カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。特に導電材として炭素材料を用い ると炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。なお、導電材は、 1種を単独 で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0271] また、導電材の含有量に制限は無いが、負極材 100重量部に対して、通常 3重量 部以上、好ましくは 5重量部以上で、通常 30重量部以下、好ましくは 25重量部以下 であることが望ま 、。この範囲よりも導電材の含有量が少な 、と導電性が不足する 可能性があり、多いと相対的に負極活物質等の含有量が不足することによって電池 容量や強度が低下する可能性がある。
[0272] さらに、結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材 料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ テトラフルォロエチレン等のフッ素系榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ フィン、スチレン 'ブタジエンゴム'イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和ポリマー 及びその共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合 体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。なお、結着剤は 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ ヽ。
[0273] また、結着剤の含有量にも制限は無いが、負極材 100重量部に対して、通常 0. 5 重量部以上、好ましくは 1重量部以上で、通常 10重量部以下、好ましくは 8重量部以 下であることが望ま 、。この範囲よりも結着剤の含有量が少な 、と負極の強度が不 足する可能性があり、多いと相対的に負極活物質等の含有量が不足することによつ て電池容量や導電性が不足する可能性がある。
[0274] さらに、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、ェチルセルロース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ
、リン酸化スターチ、カゼイン等を用いることができる。なお、増粘剤は 1種を単独で 用いてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
また、増粘剤の含有量にも制限は無いが、負極活物質層中に、通常 0. 5重量％〜 5重量％の範囲で用いることが好まし!/、。
[0275] さらに、充填剤としては、例えば、ラウリル酸誘導体類、 TWIN20 (商品名）等を用 いることができる。なお、充填剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもょ 、。
また、充填剤の含有量にも制限は無いが、負極活物質層中に、通常 0. 5重量％〜 5重量％の範囲で用いることが好まし!/、。
[0276] さらに、スラリーを調製する際の溶媒にも制限は無いが、例えば、水、 NMP (N—メ チルピロリドン）、 DMF (N, N—ジメチルホルムアミド）などを用いることができる。 そして、上記のスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして負極活物質層 を形成する。この負極活物質層の乾燥、プレス後の密度に制限は無いが、通常 1. 0 gZ cm '以上である。
[0277] なお、負極はまた、負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロー ル成型してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、或いは、蒸着' スパッタ.メツキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成したりすることによって 製造することちできる。
[0278] [IV— 3.正極]
本発明の非水系電解液二次電池に用いる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出 可能なものであれば、本発明の効果を損なわない限り任意のものを用いることができ る。通常は、正極として、集電体に正極活物質を固定したものを用いる。
[0279] 正極活物質に制限は無く任意であるが、例えば、遷移金属の酸化物、遷移金属とリ チウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸 化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体などが挙 げられる。なお、正極活物質は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0280] 正極活物質の具体例を挙げると、 MnO、 V O、 V O 、 TiO等の遷移金属酸ィ匕
2 5 6 13 2
物；基本組成が LiCoOであるリチウムコバルト複合酸化物、 LiNiOであるリチウム-
2 2
ッケル複合酸化物、 LiMn O又は LiMnOであるリチウムマンガン複合酸化物、リチ
2 4 2
ゥムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合 酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物; TiS、 FeS等の遷移金属硫化物； SnO、
2
SiO等の金属酸ィ匕物などが挙げられる。 [0281] 中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にリチウムコバルト複合酸 化物、リチウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムコバルトニッケル複合酸ィ匕物、リチウム- ッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化 物等は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。
[0282] また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コノ レト、ニッケル又はマンガンの一部を A1 、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr等の他の金属で置換す ることにより、その構造を安定ィ匕させることができるので好ましい。
[0283] また、正極の集電体にも制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り公知の ものを任意に用いることができる。
正極集電体の材質に制限は無いが、通常用いられるものの例としては、アルミ-ゥ ム、チタン、タンタル及びこれらの合金等が挙げられる。なかでもアルミニウム及びそ の合金が好ましい。
また、粗面化処理をしておくことが好ましい点、穴あきタイプの集電体を用いてもよ い点、集電体の厚み等を含め、その他の事項は負極の集電体と同様である。
[0284] さらに、正極の製造方法に制限は無ぐ通常は常法によればよい。
正極の製造方法の例としては、負極の場合と同様に、正極活物質に、結着剤、増 粘剤、導電材、充填剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを集電体に塗布し、乾 燥した後にプレスして高密度化して、集電体上に負極活物質層を形成する方法が挙 げられる。また、負極と同様、正極には、機械的強度や電気伝導度を高める目的で、 増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
なお、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度に制限は無いが、通常 3. Og/cm3 以上である。
[0285] また、正極についても、負極と同様に、正極活物質に結着剤や導電材等を加えた ものをそのままロール成型してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とした り、或いは、蒸着'スパッタ 'メツキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成した りすること〖こよって製造することもできる。
[0286] [IV— 4.セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。 この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。 セパレータに制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意 に採用することができる。したがって、セパレータの材料や形状については特に限定 されないが、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、保液性に優 れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ま 、。
[0287] セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン 、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルタ一等を用いること 力 Sできる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフインであり、さらに好ましくはポ リオレフインである。なお、これらの材料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0288] また、セパレータの厚さは任意である力 通常 1 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上、よ り好ましくは 10 μ m以上であり、通常 50 μ m以下、好ましくは 40 μ m以下、より好まし くは 30 /z m以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する 可能性があり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が低下する可能性があるば力りで なぐ非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する可能性がある
[0289] さらに、セパレータとして多孔性シートゃ不織布等の多孔質のものを用いる場合、 セパレータの空孔率は任意である力 通常 20%以上、好ましくは 35%以上、より好ま しくは 45%以上であり、通常 90%以下、好ましくは 85%以下、より好ましくは 75%以 下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなつてレート特性が悪ィ匕する傾向に ある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向 にある。
[0290] また、セパレータの平均孔径も任意である力 通常 0. 5 μ m以下、好ましくは 0. 2 m以下であり、通常 0. 05 m以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じや すくなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する可能性がある。
[0291] [5.外装体]
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セ ノルータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無ぐ本発明の 効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
[0292] 外装体の材質は任意である力 通常は、例えばニッケルメツキを施した鉄、ステンレ ス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大 型等の 、ずれであってもよ 、。
[0293] [V.カーボネート化合物]
以下、本発明の新規なカーボネートイ匕合物について説明する。
[V— 1.構造]
本発明のカーボネート化合物は、下記式 (4)で表わされる鎖状のカーボネート化合 物（以下適宜、「新規カーボネート化合物」と 、う）である。
[化 10]
Figure imgf000068_0001
[0294] 上記式 (4)にお!/、て、 Reは、炭素数 1〜4の直鎖状の無置換のアルキル基を表わ す。即ち、 Reは、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基のうちのいずれ かを表わす。
[0295] 即ち、本発明の新規カーボネートイ匕合物としては、 2, 2—ジフルォロェチルメチル カーボネート、 2, 2—ジフノレォロェチノレエチノレカーボネート、 2, 2—ジフノレオロェチ ルー n—プロピルカーボネート、及び、 n—ブチルー 2, 2—ジフルォロェチルカーボ ネートが挙げられる。
これらの新規カーボネートイ匕合物は、鎖状カーボネートの片側のェチル基にフッ素 を 2個導入された構造である。
[0296] [V- 2.性質]
本発明の新規カーボネートイ匕合物は、従来のカーボネートイ匕合物に比べて高い沸 点を有している。
さらに、本発明の新規カーボネートイ匕合物は、従来のカーボネートイ匕合物に比べて 高い耐酸ィ匕性を有している。また、これにより、本発明の新規カーボネートイ匕合物は、 従来のカーボネートイ匕合物に比べて高い電気化学的安定性を発揮することができる
[0297] [V-3.製造方法]
本発明の新規カーボネートイ匕合物の製造方法に制限は無いが、例えば、 2, 2—ジ フルォロエタノールに、クロ口炭酸メチル、クロ口炭酸ェチル、クロ口炭酸プロピル及び クロ口炭酸ブチルというクロ口炭酸アルキルのうちの少なくとも 1種を反応させることに より、合成することができる。
[0298] また、上記の合成反応は、反応媒中で行なうようにすることが望ましい。使用する反 応媒は、本発明の新規カーボネートイ匕合物を得ることができる限り任意であるが、例 えば、ジクロロメタン、ジェチルエーテルなどを用いることができる。なお、反応媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ ヽ
[0299] また、上記の合成反応の反応温度も、本発明の新規カーボネートイ匕合物を得ること ができる限り任意である力 通常 30°C以上、好ましくは 10°C以上、より好ましく は 0°C以上、また、通常 100°C以下、好ましくは 80°C以下、より好ましくは 50°C以下 である。この範囲の下限を下回ると反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる可能性 があり、上限を上回るとクロ口炭酸アルキルが系外に出てしまう可能性がある。特に、 クロ口炭酸アルキル滴下時は、温度を 30°C以下に保つことが望ましい。
[0300] さらに、上記の合成反応の反応時間も、本発明の新規カーボネートイ匕合物を得るこ とができる限り任意である力 通常 30分以上、好ましくは 1時間以上、また、通常 48 時間以下、好ましくは 24時間以下、より好ましくは 12時間以下である。この範囲の下 限を下回ると反応が未完了となり、収率が低下する可能性があり、上限を上回ると系 内でエステル交換等の好ましく反応が生じ、 目的物の収率が低下する可能性がある
[0301] また、上記の合成反応に供する際、原料である 2, 2 ジフルォロエタノールとクロ口 炭酸アルキルとの比率も、本発明の新規カーボネートイ匕合物を得ることができる限り 任意であるが、「（2, 2—ジフルォロエタノールのモル量） Z (クロ口炭酸アルキルのモ ル量）」で表わされる比率で、通常 1. 2以上、好ましくは 1. 3以上、より好ましくは 1. 5 以上、また、通常 2. 0以下、好ましくは 1. 8以下、より好ましくは 1. 7以下とすることが 望ましい。この範囲の下限を下回ると原料のアルコールが未反応で残ってしまい、収 率低下を招く可能性があり、上限を上回ると滴下に時間がかかってしまう可能性があ る。
[0302] さらに、通常は、上記の合成反応で得られる生成物を精製し、本発明の新規カーボ ネートイ匕合物を得るようにする。この際、精製の方法に制限は無く任意であるが、例 えば、蒸留精製などを用いることができる。
[0303] [V-4.用途]
本発明の新規カーボネートイ匕合物は任意の産業分野において用いることができる 。ただし、本発明の新規カーボネートイ匕合物は上記のように高い沸点、高い誘電率、 高い耐酸化性、高い電気的安定性などを有するため、これらの性質を有効に活用で きる分野に用いて好適である。例えば、有機合成の反応溶媒、高分子化合物の原料 、各種無機物や有機物の抽出溶媒、塗料やインク等の希釈溶媒、医農薬の原料や 希釈溶媒、エネルギー貯蔵デバイス用電解質溶液の溶媒や添加剤として有用である
[0304] なかでも、特に二次電池の電解液に本発明の新規カーボネートイ匕合物を添加剤と して用いることにより、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。したが つて、本発明の新規カーボネートイ匕合物は、特に、二次電池の電解液に含有させる ようにすると好ましい。
実施例
[0305] 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこの実施例 に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施する ことができる。
[0306] [I.本発明の第一の非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する実施例]
[実施例 I 1〜1 24及び比較例 I 1〜1 4]
実施例1 1〜1 24及び比較例1 1〜1 4にぉぃて、それぞれ、以下の手順で 非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、結果を表 1—1, 1— 2に示し た。
[0307] 〔正極の作製〕
正極活物質として LiCoO (日本化学工業杜製「C5」）85重量％に、カーボンブラッ
2
ク (電気化学工業杜製商品名「デンカブラック」） 6重量％と、ポリフッ化ビ-リデン (呉 羽化学杜製商品名「KF— 1000」）9重量％とをカ卩えて混合し、 N—メチル—2 ピロ リドンで分散してスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ 20 mのアルミ-ゥ ム箔上に、用いる負極の理論容量の 9割となるように均一に塗布し、 100°Cで 12時間 乾燥後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
[0308] 〔負極の作製〕
〈グラフアイト負極の作製〉
人造黒鉛粉末 (ティムカル杜製商品名「KS— 6」） 100重量部に、 PVDF (ポリフッ 化ビ-リデン)を 12重量％含有する N—メチルピロリドン溶液 83. 5重量部、並びに、 N—メチルピロリドン 50重量部をデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、 負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、電極密度が 1. 5g Zcm3程度となるようにプレスし、その後、直径 12. 5 /z mの円盤状に打ち抜いてダラ ファイト製の負極 (グラフアイト負極)とした。
[0309] 〈ケィ素合金負極の作製〉
負極活物質の非炭素材料としてケィ素 73. 2重量部と、銅 8. 1重量部とを用い、こ れに、人造黒鉛粉末 (ティムカル杜製商品名「KS— 6」） 13. 3重量％と、 PVDFを 12 重量0 /0含有する N—メチルピロリドン溶液 54. 2重量部と、 N—メチルビ口リドン 50重 量部とをデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ 1 8 mの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、電極密度が 1. 5gZcm3程度となるように プレスし、その後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いてケィ素合金製の負極 (ケィ 素合金負極)とした。
[0310] 〔非水系電解液の調製〕
実施例 I 1〜1 24及び比較例 I 1〜1 4のそれぞれにつ!/、て、非水系電解液 の糸且成がそれぞれ表 1—1, 1— 2に示すものとなるように、エチレンカーボネート（EC) と各種カーボネート化合物（実施例 I 1〜1 5, I— 13〜1 17では特定鎖状カー ボネート)とを各体積比にて混合させた溶液 (非水溶媒）に、電解質として LiPFを 1
6 モル Zリットルの濃度となるように溶解させて調製した。また、実施例 I 6〜1— 10、 及び実施例 I— 18〜1— 22につ 、ては、実施例 I— 2及び実施例 I— 14で用いた電 解液に、表 1—1, 1— 2に示す割合で各種所定カーボネートを添加剤として添加して 非水電解液を調製した。また、実施例 1—11, 1—12及び実施例 1— 23, 1— 24につ いては、比較例 1— 2及び比較例 1—4で用いた電解液に、表 1—1, 1— 2に示す割合 で各種特定鎖状カーボネートを添加剤として添加して非水電解液を調製した。
[0311] なお、表 I 1, I 2において、電解質の欄のカツコ内の表示は非水系電解液中の 電解質の濃度を表わし、非水溶媒の欄のカツコ内の表示は非水系電解液に用いた 非水溶媒におけるエチレンカーボネートと各種カーボネートイ匕合物との混合体積比 を表わし、添加剤の欄のカツコ内の表示は非水溶媒中における添加剤（特定鎖状力 ーボネート）の濃度を表わす。また、表 1—1, 1— 2において、「DFEMC」は 2, 2—ジ フルォロェチルメチルカーボネートを表わし、「DFEEC」は 2, 2—ジフルォロェチル ェチルカーボネートを表わし、「DFEPC」は 2, 2—ジフルォロェチルー n—プロピル カーボネートを表わし、「BDFEC」はビス（2, 2—ジフルォロェチル）カーボネートを 表わし、「FEC」はフルォロエチレンカーボネートを表し、「VC」はビ-レンカーボネー トを表し、「DFEC」は 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネートを表し、「EMC」はェチ ルメチルカーボネートを表わし、「DEC」はジェチルカーボネートを表わす。
[0312] 〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用い て、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に非水系電 解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と 負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してカゝしめて密封し、コイン 型セルを作製した。
なお、実施例 I 1〜1 12及び比較例 I 1, I 2においては負極としてケィ素合 金負極を用い、実施例 1—13〜1— 24及び比較例 1— 3, 1—4においては負極として グラフアイト負極を用いた。
[0313] 〔コイン型セルの評価〕 25°Cにおいて、充電終止電圧 4. 2V、定電流時電流 3mA、充電終了電流 0. 15 Aの定電流定電圧充電と放電終止電圧 3. OV、定電流時電流 3mAの定電流放 電とを 1サイクルとして、 100サイクル充放電を実施した。この時の、 1サイクル目、並 びに、ケィ素合金負極を用いた実施例及び比較例では 10サイクル目、グラフアイト負 極を用いた実施例及び比較例では 100サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、そ れぞれのサイクルにおける容量維持率を下記式で算出した。なお、容量はいずれも 負極活物質単位重量当りの容量とした。
[数 1]
1 0サイクル目の容量維持率 （％)
= { ( 1 0サイクル目の放電容量） I ( 1サイクル目の放電容量） } X 1 0 0
[数 2]
1 0 0サイクル冃の容量維持率 （！ ¾ )
= { ( 1 0 0サイクル目の放電容量） I ( 1サイクル目の放電容量） } X 1 0 0
[表 1]
[表 I一 1 ]：ケィ素合金負極を使用した場合
Figure imgf000074_0001
i¾ DFEMC:2， 2-ジフルォロェチルメチルカ一ポネ一ト
※ DFEEC:2， 2-ジフル才ロェチルェチルカ一ボネート
DFEPC:2， 2-ジフルォロェチル一 n—プロピルカーボネート
※ BDFEC:ビス（2, 2—ジフルォロェチル）カーボネート
FEC:フルォロエチレンカーボネート：所定カーボネート
※ VC:ビニレンカーボネート：所定力一ポネート
※ DFEC:4， 5—ジフルォロェチレンカーポネート：所定カーボネート EMC:ェチルメチルカ一ボネート
DEC:ジェチルカーポネート 2] [表 I一 2]：グラフアイト負極を使用した場合
Figure imgf000075_0001
※ DFEMC: 2， 2 -ジフルォロェチルメチルカ一ポネート
« DFEEC :2, 2-ジフルォロェチルェチルカ一ポネート
« DFEPC:2, 2-ジフルォロェチル一 n—プロピル力一ポネート
« BDFEC:ビス（2. 2—ジフルォロェチル）カーボネート
※ FEC:フルォ口エチレンカーポネート：所定カーボネート
« VC:ビニレン力一ボネ一ト：所定カーボネート
※ DFEC:4. 5—ジフルォロエチレン力一ポネート：所定カーポネート
EMC:ェチルメチルカ一ポネ一ト
※ DEC:ジェチルカ一ポネート
[0316] 表 I 1, I 2より、特定鎖状カーボネートを含有する実施例 I 1〜1 12及び実施 例 I— 13〜1— 24が、特定鎖状カーボネートを含有しない比較例 1—1, 1—2及び比 較例 1— 3, 1—4よりもサイクル後の容量維持率が高ぐサイクル特性に優れていること が分かる。
[0317] [II.本発明の第二の非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する実施例]
[実施例 II 1〜11 11及び比較例 II 1〜11 3]
実施例11 1〜11 11及び比較例11 1〜11 3にぉぃて、それぞれ、以下の手順で 非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、結果を表 II 1及び表 II 2 に示した。
[0318] 〔正極の作製〕
正極活物質として LiCoO (日本化学工業杜製「C5」 ) 85重量％にカーボンブラッ
2
ク (電気化学工業杜製商品名「デンカブラック」） 6重量％、ポリフッ化ビ-リデン (呉羽 化学杜製商品名「KF— 1000」）9重量0 /0をカ卩えて混合し、 N—メチル—2 ピロリド ンで分散してスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ 20 mのアルミニウム箔 上に、用いる負極の理論容量の 9割となるように均一に塗布し、 100°Cで 12時間乾 燥後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
[0319] 〔グラフアイト負極の作製〕
人造黒鉛粉末 (ティムカル杜製商品名「KS— 6」） 100重量部に、 PVDF (ポリフッ 化ビ-リデン)を 12重量％含有する N—メチルピロリドン溶液 83. 5重量部と、 N—メ チルピロリドン 50重量部とをデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極 集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、電極密度が 1. 5g/c m3程度となるようにプレスし、その後直径 12. 5 mの円盤状に打ち抜いて負極とし た。
[0320] 〔非水系電解液の調製〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとを体積比 3： 7の比率で混合さ せた溶液に、表 II 1及び表 II 2にそれぞれ示す割合で、適宜、特定化合物（2)及 び Z又は各種の所定カーボネートをカ卩え、さら〖こ、電解質として LiPF
6を 1モル Zリツ トルの濃度となるように溶解させて非水系電解液を調製した。なお、表 II 1及び表 II —2中の「-」は、その欄に該当する特定ィ匕合物（2)又は所定カーボネートを使用し な力つたことを表わす。
[0321] 〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液とを用いて、正極 導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させ たポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼 ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してカゝしめて密封し、コイン型セルを作製し た。
[0322] 〔コイン型セルの評価〕
25°Cにおいて、充電終止電圧 4. 2V、定電流時電流 3mA、充電終了電流 0. 15 Aの定電流定電圧充電と、放電終止電圧 3. OV、定電流時電流 3mAの定電流放 電とを 1サイクルとして、 100サイクル充放電を実施した。この時の、 1サイクル目及び 100サイクル目の放電容量を測定し、 100サイクル目における容量維持率を下記式 で算出した。なお、容量はいずれも負極活物質単位重量当りの容量とした。
[数 3]
1 0 0サイクル目の容量維持率 （％)
= { ( 1 0 0サイクル目の放電容量） I ( 1サイクル目の放電容量） } X 1 0 0
[0323] [表 3]
Figure imgf000078_0001
4]
Figure imgf000079_0001
[0325] [実施例 II 12〜11 18及び比較例 II 4, II 5]
実施例 II— 12〜11— 18及び比較例 II— 4, II— 5として、それぞれ、負極をケィ素合 金製のものに代え、また、非水系電解液に混合する特定ィ匕合物（2)及び Z又は所定 カーボネートとして表 II— 3に示すものを用い、さらに、 10サイクル目の放電容量を測 定することにより 100サイクル目の容量維持率の代わりに 10サイクル目の容量維持 率を算出した他は、上述した〔実施例 II 1〜11 11及び比較例 II 1〜11 3〕と同 様の手順で、非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行なった。それぞれの 結果を表 II— 3に示した。なお、表 II— 3中の「-」は、その欄に該当する特定化合物（ 2)又は所定カーボネートを使用しな力つたことを表わす。また、 10サイクル目の容量 維持率は下記式で算出した。さらに、容量はいずれも負極活物質単位重量当りの容 量とした。
画
1 0サイクル目の容量維持率 （； ¾ )
= { ( 1 0サイクル目の放電容量） I ( 1サイクル目の放電容量） } X 1 0 0
[0326] なお、ケィ素合金製の負極は以下のようにして作製したものを用いた。
〔ケィ素合金負極の作製〕
負極活物質の非炭素材料としてケィ素 73. 2重量部と銅 8. 1重量部とを用い、これ に、人造黒鉛粉末 (ティムカル杜製商品名「KS— 6」） 12. 2重量％と、 PVDFを 12重 量0 /0含有する N メチルピロリドン溶液 54. 2重量部と、 N—メチルビ口リドン 50重量 部とをデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ 18 /z mの銅箔上に均—に塗布し、乾燥後、電極密度が 1. 5gZcm3程度となるようにプ レスし、その後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いてケィ素合金製の負極 (ケィ素 合金負極)とした。
[0327] [表 5]
Figure imgf000080_0001
[0328] [まとめ] 表11 1〜11 3ょり、次のことが明らかである。
負極にグラフアイトを用いた場合、非水系電解液中に特定ィ匕合物（2)を含有させた 実施例 II— 1〜11— 11においては、比較例 II— 1〜11— 3に対して、サイクル特性が良 好である。
さらに、実施例 II 1〜11 7を比較すると、既にサイクル特性を向上させる事が知ら れて 、る化合物（所定カーボネート）と特定化合物（2)とを組み合わせて使用して！/、 る実施例 II— 2〜11— 7は、実施例 II— 1に比べて、さらにサイクル特性が向上している 事が分力る。
また、負極にケィ素合金を用いた実施例 II— 12〜11— 18と比較例 II— 4, II— 5との 比較においても、同様の傾向を示すことがわかる。
[0329] [III.本発明の第二の非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する実施例]
[実施例 III 1〜ΠΙ— 11及び比較例 III 1, III 2]
実施例111 1〜111 11及び比較例111 1, III— 2において、それぞれ、以下の手順 で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、結果を表 III 1に示した
[0330] 〔正極の作製〕
正極活物質として LiCoO (日本化学工業杜製「C5」）85重量％に、カーボンブラッ
2
ク (電気化学工業杜製商品名「デンカブラック」） 6重量％、及び、ポリフッ化ビ -リデ ン（呉羽化学杜製商品名「KF— 1000」）9重量％をカ卩えて混合し、 N—メチル 2— ピロリドンで分散してスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ 20 mのアルミ ユウム箔上に、用いる負極の理論容量の 9割となるように均一に塗布し、 100°Cで 12 時間乾燥後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
[0331] 〔グラフアイト負極の作製〕
人造黒鉛粉末 (ティムカル杜製商品名「KS— 6」） 100重量部に、 PVDF (ポリフッ 化ビ-リデン）を 12重量％含有する N—メチルピロリドン溶液 83. 5重量部、及び、 N —メチルピロリドン 50重量部をデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負 極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、電極密度が 1. 5gZ cm3程度となるようにプレスし、その後、直径 12. 5 /z mの円盤状に打ち抜いてグラフ アイト製の負極 (グラフアイト負極)とした。
[0332] 〔非水系電解液の調製〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとを体積比 3： 7の比率で混合さ せた溶液に、表 III 1に示す割合で、適宜、特定化合物（3)及び Z又は各種の所定 カーボネートを加え、さらに電解質として LiPFを 1モル
6 Zリットルの濃度となるように 溶解させて非水系電解液を調製した。なお、表 ΙΠ— 1中の「-」は、その欄に該当す る特定化合物（3)又は所定カーボネートを使用しな力つたことを表わす。
[0333] 〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用い て、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を 含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。
この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してカゝしめて密 封し、コイン型セルを作製した。
[0334] 〔コイン型セルの評価〕
25°Cにおいて、充電終止電圧 4. 2V、定電流時電流 3mA、充電終了電流 0. 15
Aの定電流定電圧充電と、放電終止電圧 3. OV、定電流時電流 3mAの定電流放 電とを 1サイクルとして、 100サイクル充放電を実施した。この時の、 1サイクル目及び 100サイクル目の放電容量を測定し、 100サイクル目における容量維持率を下記式 で算出した。なお、容量はいずれも負極活物質単位重量当りの容量とした。
[数 5]
1 0サイクル目又は i 0 0サイクル目の容量維持率 （！ ¾ )
= { (丄 0サイクル目又は 1 0 0サイクル目の放電容量） / ( 1サイクル の放電容量） } X 1 0 0
[0335] [表 6]
Figure imgf000083_0001
施例 III 12 ΠΙ— 18及び比較例 III 3, III— 4」
実施例 III— 12 ΠΙ— 18及び比較例 III— 3, III— 4として、それぞれ、負極をケィ素 合金製のものに代え、非水系電解液に混合する特定化合物（3)および Z又は所定 カーボネートとして表 III 2に示すものを用い、さらに、 10サイクル目の放電容量を測 定することにより 100サイクル目の容量維持率の代わりに 10サイクル目の容量維持 率を算出した他は、上述した〔実施例 III 1〜111 11及び比較例 III 1, III 2〕と同 様の手順で、非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行なった。それぞれの 結果を表 III— 2に示した。なお、表 III— 2中の「-」は、その欄に該当する特定化合物 (3)又は所定カーボネートを使用しな力つたことを表わす。また、 10サイクル目の容 量維持率は下記式で算出した。さらに、容量はいずれも負極活物質単位重量当りの 容量とした。
[数 6] 丄 0サイクル目又は 1 0 0サイクル目の容量維持率 （； ¾ )
- { ( 1 0サイクル目又は 1 0 0サイクル目の放電容量） / ( 〖サイクル Bの放電容量） } X 1 0 0
[0337] なお、ケィ素合金製の負極は以下のようにして作製したものを用いた。
〔ケィ素合金負極の作製〕
負極活物質の非炭素材料としてケィ素 73. 2重量部と銅 8. 1重量部とを用い、これ に、人造黒鉛粉末 (ティムカル杜製商品名「KS— 6」） 12. 2重量％と、 PVDFを 12重 量0 /0含有する N メチルピロリドン溶液 54. 2重量部と、 N—メチルビ口リドン 50重量 部とをデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均—に塗布し、乾燥後、電極密度が 1. 5gZcm3程度となるよ うにプレスし、その後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いてケィ素合金製の負極（ ケィ素合金負極)とした。
[0338] [表 7]
Figure imgf000085_0001
[まとめ]
表 III一 1, III一 2より、次のことが明らかである。
負極にグラフアイトを用いた場合、非水系電解液中に特定化合物（3)を含有させた 実施例 III— 1〜ΠΙ— 11においては、比較例 III— 1, III— 2に対して、サイクル特性が 良好である。
さらに、実施例 III 1〜ΠΙ— 7を比較すると、既にサイクル特性を向上させる事が知 られて 、る化合物（所定カーボネート）と特定化合物（3)とを組み合わせて使用して いる実施例 III— 2〜ΠΙ— 7は、実施例 III— 1に比べて、さらにサイクル特性が向上して いる事が分かる。
また、負極にケィ素合金を用いた実施例 III— 12〜！ II— 18と比較例 III— 3, III— 4と の比較においても、同様の傾向を示すことがわかる。
[0340] [IV.本発明のカーボネート化合物に関する実施例]
[実施例 IV - 1]
<ジフルォロ酢酸の合成 >
500mlの耐圧容器にエタノール (46g、 lmol)とナトリウム金属（2g)とを入れ、ドラ ィアイスを用いて冷却した。そこへ、テトラフルォロエチレン（67g、 0. 67mol)を添カロ し、容器を密閉した。
[0341] 密閉した容器を 55°Cにて 4時間振った。得られたジフルォロェチルェチルエーテ ル (42g、 0. 3mol)に発煙硝酸 (42ml)を滴下しながら加え、 55°Cにて 8時間加熱 撹拌を行なった。得られたものを水に注ぎ、その後、ジェチルエーテルにて抽出し、 五酸化二燐にて乾燥、蒸留を実施し、ジフルォロ酢酸ェチルを得た。
得られたジフルォロ酢酸ェチルを希硫酸にて加水分解しジフルォロ酢酸を得た。
[0342] < 2, 2 ジフルォロエタノールの合成 >
ジフノレ才ロ醉酸（85. 5g、0. 89mol)を塩ィ匕べンジノレ（140ml、 1. 2mol)にゆつく り滴下し、その後、 170°Cに加熱した。その後冷却し、水酸化リチウムアルミニウム（1 5g、 0. 4mol)が入ったジェチルエーテル（700ml)中に滴下し、激しく撹拌した。
[0343] 滴下終了後、 1時間、加熱還流を行なった。その後水（75ml)を加え、濃硫酸（500 ml)と氷とが入った容器に注いだ。得られた水相をジェチルエーテルを用いて抽出し 、 2, 2—ジフルォロエタノールを得た。
[0344] < 2, 2 ジフルォロェチルメチルカーボネートの合成 >
ジフノレ才ロエタノーノレ（5g、 0. 06mol)と塩ィ匕メチレン（20g)とピリジン（7. 9g、 0. 1 mol)とが入ったフラスコにクロ口炭酸メチル（6.9g、0. O73mol)を氷冷下滴下し、 滴下後室温にて 1時間撹拌した。得られた混合物に 1N塩酸を加え、その後、水、飽 和食塩水を用いて洗浄、抽出作業を行なった。
[0345] 抽出で得られた有機相から溶媒を留去し、蒸留を行ない、生成物（2, 2—ジフルォ 口ェチルメチルカーボネート）を得た。得られた 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボ ネートは 4.5g、収率は 54%であった。なお、生成化合物は1 H NMRスペクトル、 13 C NMR ^ベクトル及び19 F NMR ^ベクトル並びに質量分析のスペクトル（MZe = 140)力も構造決定した。
以下に、測定された1 H NMR ^ベクトル、 13C NMR ^ベクトル及び19 F NMR^ ベクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記 構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、 a、 b、 c及び dはそれぞれ構造式中 で対応する位置の炭素を指す記号である。
[0346] [化 11]
Figure imgf000087_0001
δ 3. ■ 75 s (d)
δ 4. . 38 t d JH- 1 5Hz, J H„.H = 3 H z (b) δ 6. . 26 t t — F=54Hz、 J = 3 H z (a)
3C NMR (DMS Ο - - d 6 )
δ 55. . 20 s (d)
δ 64. , 89 t J c- F= 26 H z (b)
δ 1 1 3. , 07 t J c = 239 H z (a)
δ 1 54. , 42 s (c)
9F NMR (DMS Ο- - d 6、 内部標準： C 6 F 6)
δ 一 1 2 6. 7 d t J — H=54Hz、 J F_H = 1 5 H z
[0347] また、実施例 IV— 1で得られた生成物（2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネート
)の、1 H NMR ^ベクトルを図 1に示し、13 C NMR ^ベクトルを図 2に示す。
[0348] [実施例 IV— 2]
<2, 2—ジフルォロェチルェチルカーボネートの合成 >
実施例 IV— 1のく 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネートの合成 >において、 クロ口炭酸メチル（6.9g、 0.073mol)の代わりにクロ口炭酸ェチル（7.9g、 0.073 mol)を用いた以外は同様な操作を行ない、 2, 2—ジフルォロェチルェチルカーボ ネートを得た。
[0349] 得られた 2, 2—ジフルォロェチルェチルカーボネートは 5. lg、収率は 55%であつ た。なお、生成化合物は1 H NMR ^ベクトル、 13C NMRスペクトル及び19 F NMR スペクトル並びに質量分析のスペクトル（MZe= 154)力 構造決定した。
以下に、測定された1 H NMR ^ベクトル、 13C NMR ^ベクトル及び19 F NMR^ ベクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記 構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、 a、 b、 c、 d及び eはそれぞれ構造式 中で対応する位置の炭素を指す記号である。
[0350] [化 12]
Figure imgf000088_0001
H NMR (DMS 0— ' d 6 )
Figure imgf000088_0002
δ 4. . 3 7 t d JH- F一 1 5 H z、 J H- — H= 3 H z (b) δ 6. . 2 6 t t JH- F― 54 H z、 J H— — H= 3 H z (a)
NMR (DMS Ο - -d 6)
δ 1 3. . 94 s (e) δ 64. . 3 0 s (d)
5 64. . 6 8 t J c- F― 2 6 H z (b) δ 1 1 3. . 0 9 t J c- F― 2 3 8 Hz (a) δ 1 5 3. , 7 6 s (c )
NMR
δ 一 1 2 6. 7 d t - H― 54Hz , J p — H= l 5Hz
[0351] また、実施例 IV— 2で得られた生成物（2, 2—ジフルォロェチルェチルカーボネー ト）の、1 H NMR ^ベクトルを図 3に示し、13 C NMRスペクトルを図 4に示す。
[0352] [実施例 IV - 3]
< 2, 2—ジフルォロェチルー n—プロピルカーボネートの合成 >
実施例 IV— 1のく 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネートの合成 >において、 クロ口炭酸メチノレ（6.9g、 0.073mol)の代わりにクロ口炭酸プロピノレ（7.4g、 0.07 3mol)を用いた以外は同様な操作を行ない、 2, 2—ジフルォロェチルー n—プロピ ルカーボネートを得た。
[0353] 得られた 2, 2—ジフルォロェチルー n—プロピルカーボネートは 5.4g、収率は 53 %であった。なお、生成化合物は1 H NMR ^ベクトル、 13C NMR ^ベクトル及び19 F NMR ^ベクトル並びに質量分析のスペクトル（MZe= 168)力 構造決定した。 以下に、測定された1 H NMR ^ベクトル、 13C NMR ^ベクトル及び19 F NMR^ ベクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記 構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、 a、 b、 c、 d、 e及び fはそれぞれ構造 式中で対応する位置の炭素を指す記号である。
[0354] [化 13]
Figure imgf000089_0001
H NMR (DMSO d 6)
δ 0. 89 t J H - H 7 H z ( f ) δ 1. 6 2 s e x t e t J H -H 7 H z (e) δ 4. 08 t J H H— 7 H z (d) δ 4. 3 7 t d J H - F— 1 5 H z、 J H-H - 3 H Z (b) δ 6. 2 7 t t J H — F— 54H z、 J II -II - 3 H z (a)
NMR (DMS O - d 6 )
δ 9. 9 3 s ( f ) δ 2 1. 43 s (e) δ 6 9. 6 6 t J c F 26 H z (b) δ 64. 7 0 s (d) δ 1 1 3. 09 t J c - F— 2 38 Hz (a) δ 1 5 3. 87 s (c)
NMR
δ - 1 26 . 7 d t J F — H— 54 H z、 J F -H ~ 1 5 H z
[0355] また、実施例 IV— 3で得られた生成物（2, 2—ジフルォロェチルー n—プロピル力 ーボネート）の、1 H NMR ^ベクトルを図 5に示し、13 C NMRスペクトルを図 6に示 す [0356] [実施例 IV— 4]
<n—ブチルー 2, 2—ジフルォロェチルカーボネートの合成 >
実施例 IV— 1のく 2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネートの合成 >において、 クロ口炭酸メチル（6. 9g、0. O73mol)の代わりにクロ口炭酸ブチル（10. 0g、 0. 07 3mol)を用いた以外は同様な操作を行ない、 n—ブチルー 2, 2—ジフルォロェチル カーボネートを得た。
[0357] 得られた n—ブチルー 2, 2—ジフルォロェチルカーボネートは 5. 9g、収率は 54% であった。なお、生成化合物は1 H NMR ^ベクトル、 13C NMR ^ベクトル及び19 F NMRスペクトル並びに質量分析のスペクトル（MZe= 182)力 構造決定した。 以下に、測定された1 H NMR ^ベクトル、 13C NMR ^ベクトル及び19 F NMR^ ベクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記 構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、 a、 b、 c、 d、 e、 f及び gはそれぞれ構 造式中で対応する位置の炭素を指す記号である。
[0358] [化 14]
NMR (DMS O- d 6)
δ 0. . 90 t J H- -H一 7 H z (g) δ 1. . 32 s e x t e t J II- II一 7 H z ( f ) δ 1. . 58 Q u i n t e t J H-H _ 7 H z (e) δ 4. . 1 2 t J H- H— 7 H z (d) δ 4. , 3 7 t d J H- - F― 1 5 H z、 J H H = 3 H z (b) δ 6. . 2 6 t t J H- - F 5 4H z、 J H-II = 3 H z (a)
13 C NMR (DM S O— d 6 )
δ 1 3. , 44 s (g) δ 1 8. ■ 36 s ( f )
6 3 0. . 03 s (e) δ 64. . 7 1 t J c- ■ F 一 2 6 H z (b)
6 6 7. 94 s (d) δ 1 1 3. 09 t J c— F― 2 38 H z (a) δ 1 5 3. 86 s (c)
F NMR
δ 一 1 2 6. 6 d t J F- ―. H—— 5 4 H z、 J F -H一 1 511 z
[0359] また、実施例 IV— 4で得られた生成物（n—ブチルー 2, 2—ジフルォロェチルカ一 ボネート）の、1 H NMR ^ベクトルを図 7に示し、13 C NMRスペクトルを図 8に示す。 産業上の利用可能性
[0360] 本発明の第一、第二及び第三の非水系電解液及び非水系電解液二次電池は、い ずれも、産業上の任意の分野において広く用いることができるが、特に長期の充放電 サイクル特性に優れているため、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モパイル ノ ソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリン ター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ ータブル CDプレイヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリー力 ード、携帯テープレコーダー、ラジオ、ノ ックアップ電源、モーター、照明器具、玩具 、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレべリング等の電源をはじめ、電 気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いて好適である。 [0361] また、本発明のカーボネートイ匕合物は、産業上の任意の分野において広く用いるこ とができ、例えば、有機合成の反応溶媒、高分子化合物の原料、各種無機物や有機 物の抽出溶媒、塗料やインク等の希釈溶媒、医農薬の原料や希釈溶媒、エネルギ 一貯蔵デバイス用電解質溶液の溶媒や添加剤などとして用いて好適である。
[0362] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2005年 6月 10日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 17 0911号）、 2005年 6月 10日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 170912 号）、 2005年 6月 10日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 170913号）、 2 005年 6月 10日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 170910号）、 2005年 6月 29日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 190351号）、及び、 2006年 6月 9日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 161353号）、 2006年 6月 9日 付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 161354号）、及び、 2006年 6月 9日付 で出願された日本特許出願 (特願 2006— 161355号）に基づいており、その全体が 引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1)で示される鎖状カーボネートを含有する
ことを特徴とする非水系電解液。
[化 1]
Figure imgf000093_0001
(上記式（1)において、 xaはそれぞれ独立に水素又は任意の基を表わす。また、 Ra は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。さらに、 nは 0以上の整数を表わす。 ) [2] 上記式（1)において、 Raが、
[化 2]
Figure imgf000093_0002
とは異なる基である
ことを特徴とする、請求項 1に記載の非水系電解液。
[3] 該鎖状カーボネートが、ビス（2, 2—ジフルォロェチル)カーボネートである
ことを特徴とする、請求項 1に記載の非水系電解液。
[4] 上記式（1)において、 ηが 0以上 7以下の整数である
ことを特徴とする、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の非水系電解液。
[5] 不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート (ただし、 該鎖状カーボネートは除く）を含有する
ことを特徴とする、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の非水系電解液。
[6] 非水系電解液中における、前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも 一方を有するカーボネートの濃度が、 0. 01重量％以上 70重量％以下である ことを特徴とする、請求項 5に記載の非水系電解液。
[7] 前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートが
、ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート 、及びジフルォロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれ る 1種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項 5又は請求項 6に記載の非水系電解液。
[8] 非水溶媒中に、下記式（2)で示される化合物を、 0. 01重量％以上 10重量％以下 含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 3]
Figure imgf000094_0001
(上記式（2)において、 X1は、酸素、硫黄、 CD 2又は NE1を表わす。ここで、 D1及 び D2はそれぞれ独立に、水素又は炭素に結合しうる基を表わす。また、 E1は、水素 又は窒素に結合しうる基を表わす。
さらに、 X2は、酸素、硫黄又は NE1を表わす。
また、 Z1及び Z2は、それぞれ独立に、水素または炭素に結合しうる基を表わす。 ただし、
Figure imgf000094_0002
D2及び E1のうち、少なくとも 1つは、末端の少なくとも 1つの炭 素に、少なくとも 1つの水素と少なくとも 1つのフッ素とが結合したアルキル基を表わす なお、 mは自然数を表わす。 )
[9] 上記式（2)にお!/、て、 mが 2又は 3である
ことを特徴とする、請求項 8記載の非水系電解液。
[10] 上記式（2)において、 7 Z2、 D2及び E1が、それぞれ独立に、水素、フッ素、 無置換又はフッ素で置換されたアルキル基のいずれかである ことを特徴とする、請求項 8又は請求項 9に記載の非水系電解液。
[11] 上記の「末端の少なくとも 1つの炭素に、少なくとも 1つの水素と少なくとも 1つのフッ 素とが結合したアルキル基」力 フッ素のみで置換されている
ことを特徴とする、請求項 8〜： LOのいずれ力 1項に記載の非水系電解液。
[12] 不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート (ただし、 上記式 (2)で示される化合物は除く）を含有する
ことを特徴とする、請求項 8〜： L 1のいずれ力 1項に記載の非水系電解液。
[13] 非水系電解液中における、前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも 一方を有するカーボネートの濃度が、 0. 01重量％以上 70重量％以下である ことを特徴とする、請求項 12に記載の非水系電解液。
[14] 前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートが
、ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート
、及びジフルォロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれ る 1種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項 12又は請求項 13に記載の非水系電解液。
[15] 非水溶媒中に、下記式 (3)で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 4]
Figure imgf000095_0001
(上記式（3)において、 Xbは酸素または窒素を表わし、 Rbは水素又は置換若しくは無 置換のアルキル基を表わす。また、 Xbが酸素である場合には sは 1であり、 Xbが窒素 である場合には sは 2である。 )
上記式（3)において、 Rb力 無置換又はフッ素のみで置換されたアルキル基である ことを特徴とする、請求項 15記載の非水系電解液。 [17] 非水系電解液中における該化合物の濃度が、 0. 01重量％以上 10重量％以下で ある
ことを特徴とする、請求項 15又は請求項 16に記載の非水系電解液。
[18] 不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートを含有す る
ことを特徴とする、請求項 15〜17のいずれ力 1項に記載の非水系電解液。
[19] 非水系電解液中における、前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも 一方を有するカーボネートの濃度が、 0. 01重量％以上 70重量％以下である ことを特徴とする、請求項 18に記載の非水系電解液。
[20] 前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートが
、ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート
、及びジフルォロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれ る 1種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項 18又は請求項 19に記載の非水系電解液。
[21] エチレンカーボネート及び Z又はプロピレンカーボネートを含む
ことを特徴とする、請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の非水系電解液。
[22] ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、メチル n プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカーボネート、ジー n プロピル カーボネートよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種を含有する
ことを特徴とする、請求項 1〜21のいずれ力 1項に記載の非水系電解液。
[23] リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及び正極と、
請求項 1〜22のいずれか 1項に記載の非水系電解液とを備える
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
[24] 下記式 (4)で表わされる
ことを特徴とする、カーボネート化合物。
[化 5]
Figure imgf000097_0001
(上記式 (4)において、 Reは、炭素数 1〜4の直鎖状の無置換のアルキル基を表わす 。）
2, 2—ジフルォロェチルメチルカーボネート、 2, 2—ジフルォロェチルェチルカ一 ボネート、 2, 2—ジフルォロェチルー n プロピルカーボネート、 n—ブチルー 2, 2— ジフルォロェチルカーボネートよりなる群力 選ばれる
ことを特徴とする、カーボネート化合物。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250415A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2008140683A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Sony Corp 電池
JP2008277000A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2009096308A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Daikin Industries, Ltd. リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒
KR20090106480A (ko) * 2006-12-20 2009-10-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물
JP2009289557A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Gs Yuasa Corporation 非水電解液二次電池
US20100062344A1 (en) * 2007-02-06 2010-03-11 Daikin Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution
CN101911371A (zh) * 2008-01-29 2010-12-08 大金工业株式会社 锂二次电池的非水电解液用溶剂
CN101908642A (zh) * 2007-08-23 2010-12-08 索尼株式会社 电解液和电池
WO2012133798A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP2013055074A (ja) * 2012-12-21 2013-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US8546024B2 (en) 2007-09-12 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP2013239451A (ja) * 2013-07-12 2013-11-28 Gs Yuasa Corp 非水電解液二次電池
WO2014050877A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 ダイキン工業株式会社 非水電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
US9093716B2 (en) 2007-04-05 2015-07-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100028784A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same
US20110159382A1 (en) * 2009-05-08 2011-06-30 Toru Matsui Nonaqueous solvent, and nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery using the same
US8802301B2 (en) 2009-11-06 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolyte including a vitreous eutectic mixture
CN102055018B (zh) * 2009-11-06 2015-05-13 通用汽车环球科技运作公司 用于锂离子蓄电池的电解质
KR101148831B1 (ko) * 2010-10-29 2012-05-24 삼성전자주식회사 비수계 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
US9673450B2 (en) 2011-09-02 2017-06-06 Solvay Sa Lithium ion battery
EP2751866B1 (en) 2011-09-02 2016-12-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Fluorinated electrolyte compositions
US20130202920A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-08 Battelle Memorial Institute Dendrite-Inhibiting Salts in Electrolytes of Energy Storage Devices
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
EP2856540A1 (en) 2012-06-01 2015-04-08 E. I. Du Pont de Nemours and Company Lithium- ion battery
WO2013188594A2 (en) * 2012-06-12 2013-12-19 A123 Systems, LLC Non-aqueous electrolytic rechargeable batteries for extended temperature range operation
US10106492B2 (en) 2012-07-13 2018-10-23 Solvay Sa Fluorinated carbonyl compounds comprising a triple bond, methods for their manufacture and uses thereof
EP2887440A4 (en) * 2012-09-28 2016-02-10 Daikin Ind Ltd ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM BATTERY, AND MODULE
WO2014050873A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウム電池、及び、モジュール
EP2936606B1 (en) * 2012-12-18 2017-02-22 Basf Se Use of fluoroisopropyl derivatives as additives in electrolytes
HUE046573T2 (hu) 2013-04-04 2020-03-30 Solvay Nemvizes elektrolit készítmények
EP2800197B1 (en) * 2013-05-02 2017-03-22 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
KR102019922B1 (ko) * 2013-09-17 2019-09-09 에스케이케미칼 주식회사 이차 전지용 전해액 및 첨가제
JP6433486B2 (ja) * 2014-03-27 2018-12-05 ダイキン工業株式会社 電解液及び電気化学デバイス
US20170187071A1 (en) * 2014-05-27 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Lithium battery electrolyte solution containing ethyl (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate
US20170187072A1 (en) * 2014-05-27 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Lithium battery electrolyte solution containing (2,2-difluoroethyl) ethyl carbonate
WO2015183599A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 Dow Global Technologies Llc Lithium battery electrolyte solution containing methyl (2,2,3,3,-tetrafluoropropyl) carbonate
EP3161902B1 (en) 2014-06-27 2020-03-18 ViaSat, Inc. System and apparatus for driving antenna
EP3195388A1 (en) * 2014-08-14 2017-07-26 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising sultone and fluorinated solvent
US20160087307A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 E I Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
WO2016097129A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Solvay Sa Electrolyte composition comprising fluorinated carbonate, and battery comprising the same
JPWO2016151983A1 (ja) * 2015-03-26 2018-01-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN109997258A (zh) * 2016-09-14 2019-07-09 索尔维公司 含有六元环环状硫酸酯的电解质
US10727535B2 (en) * 2017-04-19 2020-07-28 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system for silicon-containing electrodes
CN110112465B (zh) * 2019-04-24 2022-04-19 东莞东阳光科研发有限公司 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
WO2021101924A1 (en) * 2019-11-18 2021-05-27 Albemarle Corporation Flame retardants for battery electrolytes
CN113036219A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 星恒电源股份有限公司 一种兼顾高低温性能的电解液及钠离子电池
CN114597489A (zh) * 2022-03-22 2022-06-07 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含氟代苯碳酸酯的电解液及由该电解液组成的电池

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01311054A (ja) 1988-06-07 1989-12-15 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジアルキルの製造方法
JPH06164082A (ja) 1992-11-24 1994-06-10 Mitsubishi Electric Corp プリント配線板
JPH076786A (ja) * 1992-11-18 1995-01-10 Sony Corp 非水電解液及び非水電解液電池
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH09251861A (ja) 1996-01-10 1997-09-22 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ
JPH10189046A (ja) * 1996-11-11 1998-07-21 Mitsui Chem Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
JPH10233345A (ja) 1997-02-20 1998-09-02 Mitsui Chem Inc 非水電解液
JPH11195429A (ja) 1998-01-05 1999-07-21 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JP2000040526A (ja) 1998-05-20 2000-02-08 Mitsui Chemicals Inc 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2000195544A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2003267931A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 飽和フッ化カルボン酸エステルの製造方法
JP2003308838A (ja) * 2002-04-16 2003-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極体
JP2004071459A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池および非水系電解液
JP2004087284A (ja) 2002-08-27 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005047875A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Asahi Glass Co Ltd ビス（ω−ヒドロジフルオロアルキル）カーボネートの製造方法、および非水系電解液
JP2006086058A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP2006139951A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及び非水系電解液二次電池用電解液
JP2006164867A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Sony Corp 電池

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164082A (ja) 1984-09-05 1986-04-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0744042B2 (ja) 1988-11-30 1995-05-15 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用電解液
JP3123749B2 (ja) 1990-08-21 2001-01-15 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
DE69127251T3 (de) 1990-10-25 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Nichtwässrige elektrochemische Sekundärbatterie
JP3199426B2 (ja) 1991-12-27 2001-08-20 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
DE69309861T2 (de) 1992-11-18 1997-09-11 Sony Corp Carbonatverbindungen, nicht wässrige Elektrolytlösungen und nicht wässrige Elektrolytlösungen enthaltende Batterien
JPH08162152A (ja) * 1994-12-02 1996-06-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JPH08287950A (ja) * 1995-04-18 1996-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液とこれを用いたリチウム二次電池
JPH0963644A (ja) 1995-06-13 1997-03-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液及び非水電解液電池
JP3460407B2 (ja) * 1995-09-27 2003-10-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH11176470A (ja) 1997-10-07 1999-07-02 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
FR2787243B1 (fr) * 1998-12-10 2003-10-03 Cit Alcatel Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature
JP2000188128A (ja) 1998-12-24 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
US6403256B1 (en) 1999-01-25 2002-06-11 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfite additive
JP2004014134A (ja) 2002-06-03 2004-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液
CN100585935C (zh) * 2002-07-15 2010-01-27 宇部兴产株式会社 非水电解液和锂电池
CN1282273C (zh) * 2003-06-20 2006-10-25 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池用非水电解质
KR100529106B1 (ko) * 2003-08-25 2005-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2005108724A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100603303B1 (ko) * 2003-10-29 2006-07-20 삼성에스디아이 주식회사 효율적인 성능을 갖는 리튬 전지
JP2005170913A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Ss Pharmaceut Co Ltd 抗真菌性外用組成物
JP2005170912A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 置換ビニルエーテル誘導体の製造方法
JP4250071B2 (ja) 2003-12-15 2009-04-08 株式会社クラレ 皮膚外用剤
JP2005170911A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005190351A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Nomura Research Institute Ltd クレジットカード決済システム
JP4230987B2 (ja) 2004-12-06 2009-02-25 東京製綱株式会社 ロープ交差部締結金具
JP2006161355A (ja) 2004-12-06 2006-06-22 Shota Ushiki 管に流体の通孔を形成する方法
JP3959090B2 (ja) 2004-12-06 2007-08-15 株式会社淀川製鋼所 連動式引戸の跳ね返り防止装置
JP4997699B2 (ja) * 2004-12-10 2012-08-08 新神戸電機株式会社 リチウムニ次電池

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01311054A (ja) 1988-06-07 1989-12-15 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジアルキルの製造方法
JPH076786A (ja) * 1992-11-18 1995-01-10 Sony Corp 非水電解液及び非水電解液電池
JPH06164082A (ja) 1992-11-24 1994-06-10 Mitsubishi Electric Corp プリント配線板
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH09251861A (ja) 1996-01-10 1997-09-22 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ
JPH10189046A (ja) * 1996-11-11 1998-07-21 Mitsui Chem Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
JPH10233345A (ja) 1997-02-20 1998-09-02 Mitsui Chem Inc 非水電解液
JPH11195429A (ja) 1998-01-05 1999-07-21 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JP2000040526A (ja) 1998-05-20 2000-02-08 Mitsui Chemicals Inc 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2000195544A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2003267931A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 飽和フッ化カルボン酸エステルの製造方法
JP2003308838A (ja) * 2002-04-16 2003-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極体
JP2004071459A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池および非水系電解液
JP2004087284A (ja) 2002-08-27 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005047875A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Asahi Glass Co Ltd ビス（ω−ヒドロジフルオロアルキル）カーボネートの製造方法、および非水系電解液
JP2006086058A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP2006139951A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及び非水系電解液二次電池用電解液
JP2006164867A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Sony Corp 電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1890357A4 *

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250415A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2008140683A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Sony Corp 電池
EP2637245A1 (en) * 2006-12-20 2013-09-11 3M Innovative Properties Company Fluorinated compounds for use in lithium battery electrolytes
KR101646785B1 (ko) 2006-12-20 2016-08-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물
US9406977B2 (en) 2006-12-20 2016-08-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated compounds for use in lithium battery electrolytes
KR20090106480A (ko) * 2006-12-20 2009-10-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물
JP2010514144A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 アール． ダーン，ジェフリー リチウムバッテリー電解質で使用するためのフッ素化化合物
TWI418551B (zh) * 2006-12-20 2013-12-11 3M Innovative Properties Co 用於鋰電池電解質之氟化化合物
JP2013211277A (ja) * 2006-12-20 2013-10-10 Three M Innovative Properties Co リチウムバッテリー電解質で使用するためのフッ素化化合物
US8871384B2 (en) * 2007-02-06 2014-10-28 Daikin Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution
US20100062344A1 (en) * 2007-02-06 2010-03-11 Daikin Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution
US9281541B2 (en) 2007-04-05 2016-03-08 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US9853326B2 (en) 2007-04-05 2017-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US11616253B2 (en) 2007-04-05 2023-03-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US9093716B2 (en) 2007-04-05 2015-07-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US11367899B2 (en) 2007-04-05 2022-06-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US9590270B2 (en) 2007-04-05 2017-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US10468720B2 (en) 2007-04-05 2019-11-05 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
JP2008277000A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN101908642A (zh) * 2007-08-23 2010-12-08 索尼株式会社 电解液和电池
US9105943B2 (en) 2007-09-12 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
CN103594728A (zh) * 2007-09-12 2014-02-19 株式会社Lg化学 非水性电解质锂二次电池
US8546024B2 (en) 2007-09-12 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
US9246191B2 (en) 2007-09-12 2016-01-26 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
CN101911371A (zh) * 2008-01-29 2010-12-08 大金工业株式会社 锂二次电池的非水电解液用溶剂
CN101874326A (zh) * 2008-01-29 2010-10-27 大金工业株式会社 锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂
US8349500B2 (en) 2008-01-29 2013-01-08 Daikin Industries, Ltd. Solvent for dissolving electrolyte salt of lithium secondary battery
KR101189303B1 (ko) * 2008-01-29 2012-10-09 다이킨 고교 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 전해질염 용해용 용매
US9240616B2 (en) 2008-01-29 2016-01-19 Daikin Industries, Ltd. Solvent including 1,2-dialkyl-1,2-difluoroethylene carbonate for non-aqueous electrolytic solution of lithium secondary battery
JP2009206072A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒
WO2009096308A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Daikin Industries, Ltd. リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒
JP2009289557A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Gs Yuasa Corporation 非水電解液二次電池
JP2013201142A (ja) * 2011-03-31 2013-10-03 Daikin Ind Ltd 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
US9455468B2 (en) 2011-03-31 2016-09-27 Daikin Industries, Ltd. Electrochemical device and nonaqueous electrolyte solution for electrochemical device
WO2012133798A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP2012216544A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Daikin Ind Ltd 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JPWO2014050877A1 (ja) * 2012-09-28 2016-08-22 ダイキン工業株式会社 非水電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
WO2014050877A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 ダイキン工業株式会社 非水電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP2013055074A (ja) * 2012-12-21 2013-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2013239451A (ja) * 2013-07-12 2013-11-28 Gs Yuasa Corp 非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080009230A (ko) 2008-01-25
CN101218706B (zh) 2011-09-28
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EP1890357A1 (en) 2008-02-20

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