JP2000040526A - 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents
二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池Info
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- JP2000040526A JP2000040526A JP11138467A JP13846799A JP2000040526A JP 2000040526 A JP2000040526 A JP 2000040526A JP 11138467 A JP11138467 A JP 11138467A JP 13846799 A JP13846799 A JP 13846799A JP 2000040526 A JP2000040526 A JP 2000040526A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合で
あっても、溶媒の還元分解が抑制され、充放電効率の優
れた非水電解液を提供する。 【解決手段】下記一般式[1]で表される環状炭酸エステ
ルを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴とする
二次電池用非水電解液。 【化１】
あっても、溶媒の還元分解が抑制され、充放電効率の優
れた非水電解液を提供する。 【解決手段】下記一般式[1]で表される環状炭酸エステ
ルを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴とする
二次電池用非水電解液。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は充放電特性に優れた新規な
非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二
次電池に関する。
非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二
次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性
に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いら
れている。
圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性
に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いら
れている。
【０００３】このような非水電解液二次電池では、負極
として、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有することから、現在市販さ
れているリチウムイオン二次電池の大半の負極として用
いられている。
として、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有することから、現在市販さ
れているリチウムイオン二次電池の大半の負極として用
いられている。
【０００４】このような非水電解液二次電池では、通
常、電解液として、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートなどの高誘電率溶媒と炭酸ジエチルなどの
低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、Ｌi
ＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6などの
電解質を混合したものが用いられている。
常、電解液として、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートなどの高誘電率溶媒と炭酸ジエチルなどの
低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、Ｌi
ＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6などの
電解質を混合したものが用いられている。
【０００５】しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を
負極に用いる場合、非水電解液中にプロピレンカーボネ
ートや1,2-ブチレンカーボネートなどの凝固点の低い高
誘電率溶媒が含まれていると、充電時に溶媒の還元分解
反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への
挿入反応はほとんど進行しなくなり、このため特に初回
の充放電効率は極端に悪くなるという問題があった。
負極に用いる場合、非水電解液中にプロピレンカーボネ
ートや1,2-ブチレンカーボネートなどの凝固点の低い高
誘電率溶媒が含まれていると、充電時に溶媒の還元分解
反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への
挿入反応はほとんど進行しなくなり、このため特に初回
の充放電効率は極端に悪くなるという問題があった。
【０００６】このため、高誘電率溶媒としては、常温で
固体ではあるものの、還元分解反応が継続的にを起こり
にくいエチレンカーボネートを用いており、混合する低
粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤
を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有
量を制限することなどにより、電池の低温特性向上が図
られてきたが、必ずしも満足しうるものではなかった。
固体ではあるものの、還元分解反応が継続的にを起こり
にくいエチレンカーボネートを用いており、混合する低
粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤
を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有
量を制限することなどにより、電池の低温特性向上が図
られてきたが、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００７】
【発明の目的】本発明は上記の問題点に鑑みなされたも
ので、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であ
っても、溶媒の還元分解が抑制され、充放電効率の優れ
た非水電解液を提供することを目的とするとともに、こ
の非水電解液を含む二次電池を提供することを目的とし
ている。
ので、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であ
っても、溶媒の還元分解が抑制され、充放電効率の優れ
た非水電解液を提供することを目的とするとともに、こ
の非水電解液を含む二次電池を提供することを目的とし
ている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る二次電池用非水電解液は、
下記一般式[1]で表される環状炭酸エステルを含む非水
溶媒と、電解質からなることを特徴としている。
下記一般式[1]で表される環状炭酸エステルを含む非水
溶媒と、電解質からなることを特徴としている。
【０００９】
【化３】
【００１０】式[1]中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜
７のアルキル基、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数
が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2
ＯＣＯＲ6であり［Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のア
ルキル基、または非共役系不飽和結合を含む炭素原子数
が２〜７の炭化水素基を示す］、かつＲ1〜Ｒ4のうち、
少なくとも一つが非共役系不飽和結合を含む基である。
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜
７のアルキル基、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数
が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2
ＯＣＯＲ6であり［Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のア
ルキル基、または非共役系不飽和結合を含む炭素原子数
が２〜７の炭化水素基を示す］、かつＲ1〜Ｒ4のうち、
少なくとも一つが非共役系不飽和結合を含む基である。
【００１１】上記一般式[1]で表される環状炭酸エステ
ルは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに非共役系不飽和
結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を有するも
のが好ましい。
ルは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに非共役系不飽和
結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を有するも
のが好ましい。
【００１２】また、上記一般式[1]で表される環状炭酸
エステルは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに−ＣＨ2
ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共役系
不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示
す）を有するものが好ましい。
エステルは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに−ＣＨ2
ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共役系
不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示
す）を有するものが好ましい。
【００１３】前記非共役系不飽和結合を有する炭素原子
数が２〜７の炭化水素基は、アルケニル基であることが
好ましい。また、前記非水溶媒は、下記一般式[2]で表
される炭酸エステルをさらに含んでいてもよい。
数が２〜７の炭化水素基は、アルケニル基であることが
好ましい。また、前記非水溶媒は、下記一般式[2]で表
される炭酸エステルをさらに含んでいてもよい。
【００１４】
【化４】
【００１５】式中、Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示す。
いてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示す。
【００１６】本発明に係る二次電池用非水電解液は、リ
チウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
る。本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質と
してリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
料を含む負極と、電解液として上記二次電池用非水電解
液とを含むことを特徴としている。また、本発明に係る
非水電解液二次電池は、負極活物質として金属リチウ
ム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活
物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料
またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、電解液
として上記二次電池用非水電解液とを含むことを特徴と
している。
チウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
る。本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質と
してリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
料を含む負極と、電解液として上記二次電池用非水電解
液とを含むことを特徴としている。また、本発明に係る
非水電解液二次電池は、負極活物質として金属リチウ
ム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活
物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料
またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、電解液
として上記二次電池用非水電解液とを含むことを特徴と
している。
【００１７】前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料は、（００２）面における面間隔距離
（ｄ002）が、０．３４０ｎｍ以下であることが好まし
い。
可能な炭素材料は、（００２）面における面間隔距離
（ｄ002）が、０．３４０ｎｍ以下であることが好まし
い。
【００１８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。
【００１９】本発明に係る非水電解液は、特定の環状炭
酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなる。環状炭酸エステル 本発明で用いられる環状炭酸エステルとしては下記一般
式[1]で表されるものが使用される。
酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなる。環状炭酸エステル 本発明で用いられる環状炭酸エステルとしては下記一般
式[1]で表されるものが使用される。
【００２０】
【化５】
【００２１】式[1]中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜
７のアルキル基、非共役系不飽和結合を有する炭素原子
数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ
2ＯＣＯＲ6であり（Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のア
ルキル基、または非共役系不飽和結合を有する炭素原子
数が２〜７の炭化水素基を示す）、かつＲ1〜Ｒ4のう
ち、少なくとも一つが非共役系不飽和結合を有する基で
ある。
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜
７のアルキル基、非共役系不飽和結合を有する炭素原子
数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ
2ＯＣＯＲ6であり（Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のア
ルキル基、または非共役系不飽和結合を有する炭素原子
数が２〜７の炭化水素基を示す）、かつＲ1〜Ｒ4のう
ち、少なくとも一つが非共役系不飽和結合を有する基で
ある。
【００２２】本発明では、このような上記一般式[1]で
表される環状炭酸エステルとして、Ｒ1〜Ｒ4のうち少な
くとも１つが、非共役系不飽和結合を有する炭素原子数
が２〜７の炭化水素基であるものであるか、あるいは−
ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共
役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素
基を示す）であるものが好ましい。
表される環状炭酸エステルとして、Ｒ1〜Ｒ4のうち少な
くとも１つが、非共役系不飽和結合を有する炭素原子数
が２〜７の炭化水素基であるものであるか、あるいは−
ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共
役系不飽和結合を有する炭素原子数が２〜７の炭化水素
基を示す）であるものが好ましい。
【００２３】このような非共役系不飽和結合を有する炭
素原子数が２〜７の炭化水素基としては、アルケニル基
が好ましい。このような式[1]で表される環状炭酸エス
テルとしては、4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジ
ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカ
ーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；
4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-
メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチル
エチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレ
ンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレン
カーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボ
ネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネ
ート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネート
などのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導
体；4-メチル、4-アリルオキシメチルエチレンカーボネ
ート、4-メチル、5-アリルオキシメチルエチレンカーボ
ネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレン
カーボネート誘導体；4-(メタ)アクリルオキシメチルエ
チレンカーボネート、4,5-ジ(メタ)アクリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどの(メタ)アクリルオキシメ
チルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-(メタ)
アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル
-5-(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネート
などのアルキル置換(メタ)アクリルオキシメチルエチレ
ンカーボネート誘導体などが挙げられる。この中で、特
に好ましい式[1]で表される環状炭酸エステルとして
は、4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチ
レンカーボネート、4-ビニル-4-メチルエチレンカーボ
ネートなどが挙げられ、最も好ましい式[1]で表される
環状炭酸エステルとしては、4,5-ジビニルエチレンカー
ボネートである。
素原子数が２〜７の炭化水素基としては、アルケニル基
が好ましい。このような式[1]で表される環状炭酸エス
テルとしては、4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジ
ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカ
ーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；
4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-
メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチル
エチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレ
ンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレン
カーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボ
ネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネ
ート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネート
などのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導
体；4-メチル、4-アリルオキシメチルエチレンカーボネ
ート、4-メチル、5-アリルオキシメチルエチレンカーボ
ネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレン
カーボネート誘導体；4-(メタ)アクリルオキシメチルエ
チレンカーボネート、4,5-ジ(メタ)アクリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどの(メタ)アクリルオキシメ
チルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-(メタ)
アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル
-5-(メタ)アクリルオキシメチルエチレンカーボネート
などのアルキル置換(メタ)アクリルオキシメチルエチレ
ンカーボネート誘導体などが挙げられる。この中で、特
に好ましい式[1]で表される環状炭酸エステルとして
は、4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチ
レンカーボネート、4-ビニル-4-メチルエチレンカーボ
ネートなどが挙げられ、最も好ましい式[1]で表される
環状炭酸エステルとしては、4,5-ジビニルエチレンカー
ボネートである。
【００２４】このような環状炭酸エステルには、充電時
における非水溶媒の還元反応を抑制し、充放電効率を改
善する効果がある。非水溶媒 本発明に係る二次電池用非水電解液では、上記[1]式で
表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒が使用され
る。
における非水溶媒の還元反応を抑制し、充放電効率を改
善する効果がある。非水溶媒 本発明に係る二次電池用非水電解液では、上記[1]式で
表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒が使用され
る。
【００２５】上記[1]式で表される環状炭酸エステル
は、非水溶媒全体に対して0.001重量％以上、好ましく
は0.01〜50重量％、さらに好ましくは0.1〜20重量％の
量で添加されていることが望ましい。このような量で非
水溶媒中に一般式[1]で表される環状炭酸エステルが含
まれていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を抑
制することができる。
は、非水溶媒全体に対して0.001重量％以上、好ましく
は0.01〜50重量％、さらに好ましくは0.1〜20重量％の
量で添加されていることが望ましい。このような量で非
水溶媒中に一般式[1]で表される環状炭酸エステルが含
まれていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を抑
制することができる。
【００２６】本発明では、非水溶媒として、上記式[1]
で表される環状炭酸エステルとともに、下記一般式[2]
で表される環状炭酸エステルを含んでいてもよい。
で表される環状炭酸エステルとともに、下記一般式[2]
で表される環状炭酸エステルを含んでいてもよい。
【００２７】
【化６】
【００２８】式中、Ｒ7およびＲ8は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示す。このような式[2]で表される環状炭酸エステルと
しては、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボ
ネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカ
ーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げら
れる。
てもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示す。このような式[2]で表される環状炭酸エステルと
しては、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボ
ネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカ
ーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げら
れる。
【００２９】非水溶媒中における式[2]で表される環状
炭酸エステルの量は、特に限定されるものではないが、
非水溶媒全量に対して、好ましくは0.1〜90重量％、さ
らに好ましくは10〜60重量％の量で含まれていることが
望ましい。
炭酸エステルの量は、特に限定されるものではないが、
非水溶媒全量に対して、好ましくは0.1〜90重量％、さ
らに好ましくは10〜60重量％の量で含まれていることが
望ましい。
【００３０】また、本発明で用いられる非水溶媒では、
上記[1]式および[2]式で表される環状炭酸エステル以外
に、鎖状炭酸エステルなどが含まれていてもよい。鎖状
炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネー
ト、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。こ
れらは１種または２種以上混合して使用してもよい。
上記[1]式および[2]式で表される環状炭酸エステル以外
に、鎖状炭酸エステルなどが含まれていてもよい。鎖状
炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネー
ト、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。こ
れらは１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率および負荷特性を改善するこ
とができる。
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率および負荷特性を改善するこ
とができる。
【００３２】このような鎖状炭酸エステルは、非水溶媒
全量に対して、10〜99.9重量％、好ましくは40〜97重量
％の量で含まれていることが望ましい。一般式[2]で表
される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比
（一般式[2]で表される環状炭酸エステル：鎖状炭酸エ
ステル）は、２０：８０〜８５：１５（重量比）である
ことが好ましい。
全量に対して、10〜99.9重量％、好ましくは40〜97重量
％の量で含まれていることが望ましい。一般式[2]で表
される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比
（一般式[2]で表される環状炭酸エステル：鎖状炭酸エ
ステル）は、２０：８０〜８５：１５（重量比）である
ことが好ましい。
【００３３】また、一般式[2]で表される環状炭酸エス
テルと鎖状炭酸エステルとの総量と一般式[1]で表され
る環状炭酸エステルとの混合比（総量：一般式[1]で表
される環状炭酸エステル）は、電池特性の向上、たとえ
ば電池の充放電効率の向上および負荷特性の改善の点か
ら、９９．９９９：０．００１〜０：１００、好ましく
は９９．９９：０．０１〜５０：５０、特に好ましくは
９９．９：０．１〜８０：２０（いずれも重量比）であ
ることが望ましい。
テルと鎖状炭酸エステルとの総量と一般式[1]で表され
る環状炭酸エステルとの混合比（総量：一般式[1]で表
される環状炭酸エステル）は、電池特性の向上、たとえ
ば電池の充放電効率の向上および負荷特性の改善の点か
ら、９９．９９９：０．００１〜０：１００、好ましく
は９９．９９：０．０１〜５０：５０、特に好ましくは
９９．９：０．１〜８０：２０（いずれも重量比）であ
ることが望ましい。
【００３４】さらにまた本発明では、非水溶媒として、
上記環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの他に、通常
電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒を使用す
ることも可能であり、具体的には、ビニレンカーボネー
トなどの環内に二重結合を有する環状炭酸エステル、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルな
どのリン酸エステル、ジメトキシエタンなどの鎖状エー
テル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド類、メチル-N,N-ジメ
チルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、γ-ブチ
ロラクトンなどの環状エステル、スルホランなどの環状
スルホン類、N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カー
バメート、N-メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N-
ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレアなどが挙げら
れる。
上記環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの他に、通常
電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒を使用す
ることも可能であり、具体的には、ビニレンカーボネー
トなどの環内に二重結合を有する環状炭酸エステル、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルな
どのリン酸エステル、ジメトキシエタンなどの鎖状エー
テル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド類、メチル-N,N-ジメ
チルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、γ-ブチ
ロラクトンなどの環状エステル、スルホランなどの環状
スルホン類、N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カー
バメート、N-メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N-
ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレアなどが挙げら
れる。
【００３５】電解質 本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液
用電解質として使用されているものであれば、特に限定
されることなく使用することができる。
用電解質として使用されているものであれば、特に限定
されることなく使用することができる。
【００３６】具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣl
Ｏ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12)
(ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14)(ＳＯ2Ｒ15)(ＳＯ
2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17)(ＳＯ2ＯＲ18)［式中、Ｒ
11〜Ｒ18は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である］、
ＬiＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリ
チウム塩が好ましく使用される。これらのリチウム塩は
単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用し
てもよい。
Ｏ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12)
(ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14)(ＳＯ2Ｒ15)(ＳＯ
2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17)(ＳＯ2ＯＲ18)［式中、Ｒ
11〜Ｒ18は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である］、
ＬiＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリ
チウム塩が好ましく使用される。これらのリチウム塩は
単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用し
てもよい。
【００３７】これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ
12)(ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14)(ＳＯ2Ｒ15)(ＳＯ2
Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17)(ＳＯ2ＯＲ18)が好ましい。
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ
12)(ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14)(ＳＯ2Ｒ15)(ＳＯ2
Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17)(ＳＯ2ＯＲ18)が好ましい。
【００３８】特に、このような電解質は、通常、0.1〜
３モル／リットル、好ましくは0.5〜２モル／リットル
の濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
以上のような本発明に係る二次電池用非水電解液は、リ
チウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
る。また本発明の非水電解液は、一次電池用の非水電解
液としても用いることが出来る。
３モル／リットル、好ましくは0.5〜２モル／リットル
の濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
以上のような本発明に係る二次電池用非水電解液は、リ
チウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
る。また本発明の非水電解液は、一次電池用の非水電解
液としても用いることが出来る。
【００３９】非水電解液二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質として
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのド
ープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを含む負極
と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化
物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正
極と、前記の非水電解液とから構成されている。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのド
ープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを含む負極
と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化
物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正
極と、前記の非水電解液とから構成されている。
【００４０】このような非水電解液二次電池は、たとえ
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体9に負
極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正極
活物質を塗布してなる正極2とを、非水電解液を注入さ
れたセバレータ3を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁
板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるものであ
る。電池缶5には電池蓋7が封口ガスケット6を介してか
しめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード1
1および正極リード12を介して負極1あるいは正極2と電
気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能す
るように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜
である。
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体9に負
極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正極
活物質を塗布してなる正極2とを、非水電解液を注入さ
れたセバレータ3を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁
板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるものであ
る。電池缶5には電池蓋7が封口ガスケット6を介してか
しめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード1
1および正極リード12を介して負極1あるいは正極2と電
気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能す
るように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜
である。
【００４１】この電池では、正極リード12は、電流遮断
用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続がはかられてい
てもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇
すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正極
リード12が上記薄板8と溶接された部分を残して切断さ
れ、電流が遮断されるようなっている。
用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続がはかられてい
てもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇
すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正極
リード12が上記薄板8と溶接された部分を残して切断さ
れ、電流が遮断されるようなっている。
【００４２】このような負極1を構成する負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれ
を用いることができるが、これらのうちで、リチウムイ
オンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料を用
いることが好ましい。このような炭素材料は、黒鉛など
の高結晶性炭素であっても非晶質炭素であってもよく、
黒鉛活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボ
ンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料が用いられる。本
発明の非水電解液は、電池の負極がリチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な炭素材料，特に黒鉛な
どの高結晶性炭素材料である場合に、効果（すなわち、
溶媒の還元分解が抑制され，電池の充放電効率が向上す
るという効果）が顕著である。
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれ
を用いることができるが、これらのうちで、リチウムイ
オンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料を用
いることが好ましい。このような炭素材料は、黒鉛など
の高結晶性炭素であっても非晶質炭素であってもよく、
黒鉛活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボ
ンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料が用いられる。本
発明の非水電解液は、電池の負極がリチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な炭素材料，特に黒鉛な
どの高結晶性炭素材料である場合に、効果（すなわち、
溶媒の還元分解が抑制され，電池の充放電効率が向上す
るという効果）が顕著である。
【００４３】本発明では、負極活物質として特に、Ｘ線
解析で測定した(002)面の面間隔(d0 02)が0.340nm以下の
炭素材料が好ましく、特に、密度が1.70g/cm3以上であ
る黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料
が望ましく、このような炭素材料を使用すると、電池の
エネルギー密度を高くすることができる。
解析で測定した(002)面の面間隔(d0 02)が0.340nm以下の
炭素材料が好ましく、特に、密度が1.70g/cm3以上であ
る黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料
が望ましく、このような炭素材料を使用すると、電池の
エネルギー密度を高くすることができる。
【００４４】正極2を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物お
よび遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。このうち、特にリチウムと遷移
金属とからなる複合酸化物が好ましい。また、負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。さらにまた、正極と
して、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との
混合物を用いることもできる。
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物お
よび遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。このうち、特にリチウムと遷移
金属とからなる複合酸化物が好ましい。また、負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。さらにまた、正極と
して、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との
混合物を用いることもできる。
【００４５】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、図２に示すようなコイン型非水電解液二次電池にも
適用することができる。図２のコイン型非水電解液二次
電池では、円盤状負極13、円盤状正極14、セバレータ15
およびステンレスの板17が、負極13、セパレータ15、正
極14、ステンレスの板17の順序に積層された状態で、電
池缶16に収納され、電池缶(蓋)19がガスケット18を介し
てかしめることにより取り付けられている。負極13、セ
パレータ15、正極14としては、前記と同様のものが使用
される。電池缶16、電池缶(蓋)19としては、電解液で腐
食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。
は、図２に示すようなコイン型非水電解液二次電池にも
適用することができる。図２のコイン型非水電解液二次
電池では、円盤状負極13、円盤状正極14、セバレータ15
およびステンレスの板17が、負極13、セパレータ15、正
極14、ステンレスの板17の順序に積層された状態で、電
池缶16に収納され、電池缶(蓋)19がガスケット18を介し
てかしめることにより取り付けられている。負極13、セ
パレータ15、正極14としては、前記と同様のものが使用
される。電池缶16、電池缶(蓋)19としては、電解液で腐
食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。
【００４６】なお、本発明に係る非水電解液二次電池
は、電解液として以上説明した非水電解液を含むもので
あり、電池の形状などは図１および図２に示したものに
限定されず、角型などであってもよい。
は、電解液として以上説明した非水電解液を含むもので
あり、電池の形状などは図１および図２に示したものに
限定されず、角型などであってもよい。
【００４７】
【発明の効果】本発明に係る二次電池用非水電解液は黒
鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こるプロ
ピレンカーボネートなどの溶媒の還元分解反応を抑制
し、このような非水電解液を用いた非水電解液二次電池
は、充放電特性に優れ、低温における電池特性に優れ
る。また、本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチ
ウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適であ
る。
鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こるプロ
ピレンカーボネートなどの溶媒の還元分解反応を抑制
し、このような非水電解液を用いた非水電解液二次電池
は、充放電特性に優れ、低温における電池特性に優れ
る。また、本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチ
ウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適であ
る。
【００４８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。
【００４９】
【実施例１】＜非水電解液の調製＞プロピレンカーボネ
ート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)とを、PC:DMC＝4
3:57（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒99重
量部に対して、ビニルエチレンカーボネート(VEC：下
式)を１重量部添加しビニルエチレンカーボネートが非
水溶媒全体（PCとDMCとビニルエチレンカーボネートと
の合計量）に対して１重量％となるよう非水溶媒を調製
した。次に電解質であるLiPF6を非水溶媒に溶解し、電
解質濃度が1.0mol/lとなるように非水電解液を調製し
た。
ート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)とを、PC:DMC＝4
3:57（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒99重
量部に対して、ビニルエチレンカーボネート(VEC：下
式)を１重量部添加しビニルエチレンカーボネートが非
水溶媒全体（PCとDMCとビニルエチレンカーボネートと
の合計量）に対して１重量％となるよう非水溶媒を調製
した。次に電解質であるLiPF6を非水溶媒に溶解し、電
解質濃度が1.0mol/lとなるように非水電解液を調製し
た。
【００５０】
【化７】
【００５１】＜負極の作製＞負極13は、以下のようにし
て作製した。大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロ
ビーズ(商品名：MCMB6-28、密度2.17g/cm3）の炭素粉末
90重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量
部とを混合し、溶剤のN-メチルピロリドンに分散させ、
負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。
て作製した。大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロ
ビーズ(商品名：MCMB6-28、密度2.17g/cm3）の炭素粉末
90重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量
部とを混合し、溶剤のN-メチルピロリドンに分散させ、
負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。
【００５２】この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯
状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、帯状の
炭素負極を得た。このような負極合剤の厚さは２５μｍ
であった。さらに、この帯状電極を直径１５mmの円盤状
に打ち抜いた後、圧縮成形し負極電極13とした。 ＜正極の作製＞正極14は、以下のようにして作製した。
状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、帯状の
炭素負極を得た。このような負極合剤の厚さは２５μｍ
であった。さらに、この帯状電極を直径１５mmの円盤状
に打ち抜いた後、圧縮成形し負極電極13とした。 ＜正極の作製＞正極14は、以下のようにして作製した。
【００５３】本庄ケミカル（株）製のLiCoO2（製品名：
HLC-21、平均粒径８μｍ）微粒子91重量部と、導電材の
グラファイト6重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデ
ン3重量部とを混合して正極合剤を調製し、N-メチルピ
ロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを
得た。
HLC-21、平均粒径８μｍ）微粒子91重量部と、導電材の
グラファイト6重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデ
ン3重量部とを混合して正極合剤を調製し、N-メチルピ
ロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを
得た。
【００５４】このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニ
ウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形し
て、帯状正極を得た。このような正極合剤の厚さは４０
μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５mmの円盤
状に打ち抜くことにより正極電極14とした。 ＜電池の作製＞このようにして得られた円盤状負極13、
円盤状正極14、およびセパレータ15（厚さ25μｍ、直径
19mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を図２に示す
ようにステンレス製の２０３２サイズの電池缶16に、負
極13、セパレータ15、正極14の順序で積層したのち、セ
パレータ15に前記非水電解液を注入した。その後、ステ
ンレス製の板17（厚さ2.4mm、直径15.4mm）を収納した
後、ポリプロピレン製のガスケット18を介して、電池缶
（蓋）19をかしめることにより、電池内の気密性を保持
し、直径20mm、高さ3.2mmのボタン型非水電解液二次電
池を作製した。 ＜放電容量の測定＞こうして得られた非水電解液二次電
池の放電容量を室温にて測定した。なお、本実施例で
は、負極にＬi+がドープされる電流方向を充電、脱ドー
プされる電流方向を放電とした。充電は、4.1V、１mA定
電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下に
なった時点で終了とした。放電は、１mA定電流で行い、
電圧が2.7Vに達した時点で終了した。この充放電サイク
ルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率
を計算した。結果を表１に示す。
ウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形し
て、帯状正極を得た。このような正極合剤の厚さは４０
μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５mmの円盤
状に打ち抜くことにより正極電極14とした。 ＜電池の作製＞このようにして得られた円盤状負極13、
円盤状正極14、およびセパレータ15（厚さ25μｍ、直径
19mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を図２に示す
ようにステンレス製の２０３２サイズの電池缶16に、負
極13、セパレータ15、正極14の順序で積層したのち、セ
パレータ15に前記非水電解液を注入した。その後、ステ
ンレス製の板17（厚さ2.4mm、直径15.4mm）を収納した
後、ポリプロピレン製のガスケット18を介して、電池缶
（蓋）19をかしめることにより、電池内の気密性を保持
し、直径20mm、高さ3.2mmのボタン型非水電解液二次電
池を作製した。 ＜放電容量の測定＞こうして得られた非水電解液二次電
池の放電容量を室温にて測定した。なお、本実施例で
は、負極にＬi+がドープされる電流方向を充電、脱ドー
プされる電流方向を放電とした。充電は、4.1V、１mA定
電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下に
なった時点で終了とした。放電は、１mA定電流で行い、
電圧が2.7Vに達した時点で終了した。この充放電サイク
ルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率
を計算した。結果を表１に示す。
【００５５】
【数１】
【００５６】
【実施例２】実施例１において、混合溶媒の重量比PC:D
MCを43:57とし、ビニルエチレンカーボネートの代わり
に4,5-ジビニルエチレンカーボネート（下式）を使用し
た以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評
価した。結果を表１に示す。
MCを43:57とし、ビニルエチレンカーボネートの代わり
に4,5-ジビニルエチレンカーボネート（下式）を使用し
た以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評
価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【実施例３】実施例２において、4,5-ジビニルエチレン
カーボネートの添加量をPCとDMCとの総量99.5重量部に
対し、０.５重量部（０.５重量％）にした以外は、実施
例２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果
を表１に示す。
カーボネートの添加量をPCとDMCとの総量99.5重量部に
対し、０.５重量部（０.５重量％）にした以外は、実施
例２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果
を表１に示す。
【００５９】
【実施例４】実施例２において、4,5-ジビニルエチレン
カーボネートの添加量をPCとDMCとの総量95重量部に対
し、５重量部（５重量％）にした以外は、実施例２と同
様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に
示す。
カーボネートの添加量をPCとDMCとの総量95重量部に対
し、５重量部（５重量％）にした以外は、実施例２と同
様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に
示す。
【００６０】
【実施例５】実施例１において、ビニルエチレンカーボ
ネートの代わりに4-メチル-4-ビニルエチレンカーボネ
ート（下式）を使用した以外は実施例１と同様にして、
電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
ネートの代わりに4-メチル-4-ビニルエチレンカーボネ
ート（下式）を使用した以外は実施例１と同様にして、
電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【実施例６】実施例１において、ビニルエチレンカーボ
ネートの代わりにアリルオキシメチルエチレンカーボネ
ート（下式）を使用した以外は実施例１と同様にして、
電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
ネートの代わりにアリルオキシメチルエチレンカーボネ
ート（下式）を使用した以外は実施例１と同様にして、
電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【実施例７】実施例１において、ビニルエチレンカーボ
ネートの代わりにメタクリルオキシメチルエチレンカー
ボネート（下記式）を使用した以外は実施例１と同様に
して、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示
す。
ネートの代わりにメタクリルオキシメチルエチレンカー
ボネート（下記式）を使用した以外は実施例１と同様に
して、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示
す。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【表１】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
円筒型電池の概路断面図である。
円筒型電池の概路断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
コイン電池の概略断面図である。
コイン電池の概略断面図である。
1,13・・・・負極 2,14・・・・正極 3,15・・・・セパレータ 4,11・・・・絶縁板 5,16・・・・電池缶 6・・・・封口ガスケット 7・・・・電池蓋 8・・・・電流遮断用薄板 9・・・・負極集電体 10・・・・正極集電体 11・・・・負極リード 12・・・・正極リード 17・・・・ステンレス製の板 18・・・・ガスケット 19・・・・電池缶(蓋)
フロントページの続き (72)発明者 三 田 聡 子 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石 田 達 麗 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石 徳 武 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】下記一般式[1]で表される環状炭酸エステ
ルを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴とする
二次電池用非水電解液。 【化１】 （式[1]中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキ
ル基、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の
炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6で
あり［Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のアルキル基、ま
たは非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭
化水素基を示す］、かつＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一
つが非共役系不飽和結合を含む基である。） - 【請求項２】上記一般式[1]で表される環状炭酸エステ
ルが、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに非共役系不飽和
結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を有するも
のであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用
非水電解液。 - 【請求項３】上記一般式[1]で表される環状炭酸エステ
ルが、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに−ＣＨ2ＯＲ5、
または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共役系不飽和結
合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す）を有
するものであることを特徴とする請求項１に記載の二次
電池用非水電解液。 - 【請求項４】前記非共役系不飽和結合を含む炭素原子数
が２〜７の炭化水素基が、アルケニル基であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用非
水電解液。 - 【請求項５】前記非水溶媒が、下記一般式[2]で表され
る環状炭酸エステルをさらに含むことを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。 【化２】 （式中、Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示
す。） - 【請求項６】電解質がリチウム塩であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用非水電解
液。 - 【請求項７】二次電池用非水電解液がリチウムイオン二
次電池用電解液であることを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の二次電池用非水電解液。 - 【請求項８】負極活物質としてリチウムイオンのドープ
・脱ドープが可能な炭素材料を含む負極と、 電解液として請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池
用非水電解液とを、 含むことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項９】負極活物質として金属リチウム、リチウム
含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料のいずれかを含む負極と、 正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭
素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、 電解液として請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池
用非水電解液とを、 含むことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項１０】前記リチウムイオンのドープ・脱ドープ
が可能な炭素材料は、（００２）面における面間隔距離
（ｄ002）が、０.３４０ｎｍ以下であることを特徴とす
る請求項８または９に記載の非水電解液二次電池。
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