JPH10233231A

JPH10233231A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10233231A
Application number: JP9328372A
Authority: JP
Inventors: Toru Kihira; 徹紀平; Kenichi Takahashi; 賢一高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】負極材料に黒鉛系炭素質材料を用いた場合に
おいても、充放電が可能であり、かつ低温特性に優れた
非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛系炭素質材料からなる負極と、軽金
属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極
と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを備
えた非水電解液二次電池において、前記非水溶媒が４−
（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛系炭素質材料
からなる負極と、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能
な材料からなる正極と、非水電解液とを備えた非水電解
液二次電池に関するものであり、特に非水電解液の改良
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビ
デオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュ
ーター等の小型のポータブル電子機器が開発され、これ
らに使用するためのポータブル電源として小型で軽量で
且つ高いエネルギー密度の二次電池の開発が強く要請さ
れている。

【０００３】このような要請に応える二次電池として、
リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属イオン
を介在させてエネルギーを取り出す非水電解液二次電池
が、ニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池等に比べて高
エネルギー密度を達成できるという点から、近年盛んに
研究されている。

【０００４】しかし、軽金属、例えば金属リチウムをそ
のまま非水電解液二次電池の負極として用いた場合に
は、金属リチウムが負極表面上に必ずしも均一に析出せ
ず、樹状に析出することがある。このような析出物（デ
ンドライト）がいったん形成され始めると、充放電の繰
り返しにより徐々に成長し、最終的には正極に達して内
部に短絡を生じさせることも懸念される。

【０００５】そこで、そのような軽金属のデンドライト
の形成を防止するために、非水電解液二次電池の負極と
して、軽金属をそのまま使用するのではなく、軽金属イ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料中にドープしたもの
を使用することが提案されている。リチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な負極材料としては、天然黒鉛、人
造黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素質材料が挙げられ
る。

【０００６】このような負極を使用する非水電解液二次
電池においては、軽金属が金属状態で存在しないために
デンドライトの形成が抑制され、したがって、その安全
性と信頼性が大きく向上する。特に、天然黒鉛や人造黒
鉛のような黒鉛系炭素材料を用いた非水電解液二次電池
は、単位体積当たりに吸蔵出来るリチウムイオンの量が
多く、高エネルギー密度を有する二次電池として注目さ
れる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような黒鉛系炭素質材料を負極に使用した場合には、
プロピレンカーボネートを高誘電率溶媒とする非水電解
液を使用すると、充電時に電解液の分解が起こり、リチ
ウムイオンのドープが不可能となる。このために、黒鉛
系炭素質材料を負極に使用した場合には、エチレンカー
ボネートを高誘電率溶媒とする非水電解液を使用してい
る。

【０００８】ところが、エチレンカーボネートは、融点
が３６．４℃と高く、室温（２０℃）において固体であ
る。そのために、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート等の少なくとも１
種の低粘度溶媒とを混合させた混合溶媒として、常温で
も使用できるようにしている。しかし、もともとエチレ
ンカーボネートが高融点であるため、これらの混合溶媒
においても低温特性が劣るという欠点を有していた。

【０００９】本発明は、上述のような問題点を解決しよ
うとするものであり、負極材料に黒鉛系炭素質材料を用
いた場合においても、充放電が可能であり、低温特性に
優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、非水電解
液の高誘電率溶媒の少なくとも１つに４−（１−プロペ
ニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン
を使用することによって、負極に黒鉛系炭素質材料を使
用した場合にも充電が可能となることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、黒鉛系炭素質材料を含有する負極と、軽金属イオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する正極と、非
水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを備えた非
水電解液二次電池において、前記非水溶媒が化２にて示
される４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−
ジオキソラン−２−オンを含有することを特徴とする。

【００１２】

【化２】

【００１３】このように、本発明に係る非水電解液二次
電池においては、非水溶媒として、４−（１−プロペニ
ルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを
使用することにより、負極に黒鉛系炭素質材料を使用し
た場合においても充放電が可能となり、優れた低温特性
を実現する。

【００１４】また、上記非水溶媒は、より優れた低温特
性を発揮するために、低粘度溶媒との混合溶媒であるこ
とが好ましい。

【００１５】さらに、本発明において、上記正極として
は、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは遷移金属であり、ｘは０．
０５≦ｘ≦１．１０を満足する。）が好適に用いられ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池の好適な実施の形態について詳細に説明する。

【００１７】本発明に係る非水電解液二次電池は、黒鉛
系炭素質材料からなる負極と、軽金属イオンをドープ・
脱ドープ可能な材料からなる正極と、非水溶媒に電解質
を溶解してなる非水電解液とを備えてなる。そして、上
記非水溶媒が、高誘電率溶媒の少なくとも１成分とし
て、下記の化３にて示される４−（１−プロペニルオキ
シメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、
ＰｐＰＣＥ（慣用名プロペニル−プロピレンカーボネー
ト−エーテル）と称する。）を含有することを特徴とす
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】この化３で示されるＰｐＰＣＥは、従来の
非水電解液と同様に、低温特性等の改善のために、他の
１つ以上の低粘度溶媒と混合して使用することが好まし
い。この低粘度溶媒としては、１，２−ジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネ
イト（以下、ＤＥＣと称す。）、ジメチルカーボネート
（以下、ＤＭＣと称す。）、メチルエチルカーボネート
等を好ましく使用することができる。

【００２０】また、ここでは、高誘電率溶媒として、Ｐ
ｐＰＣＥとこれ以外の高誘電率溶媒とを混合して使用す
ることにより、単独溶媒系よりも高い電気伝導度を得る
こともできる。この高誘電率溶媒としては、プロピレン
カーボネート（以下、ＰＣと称す）、エチレンカーボネ
ート（以下、ＥＣと称す。）等を好ましく使用すること
ができる。

【００２１】中でも、ＥＣもしくはＰＣと、ＤＭＣもし
くはＤＥＣとの混合溶媒を好ましく使用することができ
る。

【００２２】その他にも、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、
ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−エ
トキシメトキシエタン、酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル、メチルジグライム、メチルテトラグライム、エ
チルグライム、エチルジグライム等を使用することがで
きる。

【００２３】ＰｐＰＣＥと他の溶媒を混合する場合、導
電率と充放電性能の点から、ＰｐＰＣＥの含有量は非水
溶媒全量に対する体積比で１％〜４０％とするのが望ま
しい。ＰｐＰＣＥの含有量がこの範囲から外れる場合に
は充放電性能が損なわれる虞れがある。

【００２４】また、以上のような非水溶媒に溶解させる
支持電解質としては、従来の非水電解液に用いられてい
るものを使用することができる。例えば、リチウム塩電
解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ₃ＣＨ
₃、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が挙げられる。こ
れらは、単独でも２種類以上混合しても用いることがで
きる。

【００２５】つぎに、負極に使用する黒鉛系炭素質材料
としては、Ｘ線回折分析により観察される（００２）面
の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下であるような炭素質材料
を使用することができる。そのような炭素質材料には、
元来採掘時により上記条件を満たしている天然黒鉛や、
ピッチコークス、芳香族化合物等の種々の炭素前駆体を
２６００℃以上の高温で焼成することにより得られる人
造黒鉛がある。

【００２６】なお、２６００℃以上の高温で焼成を行っ
ても、（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下とな
らない難黒鉛化炭素質材料では、融点の低いプロピレン
カーボネートを高誘電率溶媒とする非水電解液を使用す
ることが出来る。但し、ここで、代わりに本発明の非水
電解液を使用することは、炭素質材料の特性を引き出す
のに何ら支障がない。

【００２７】また、ここで、負極を作製する際に使用す
るバインダー樹脂としては、従来よりバインダー樹脂と
して用いられているものを使用することができる。例え
ば、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン
（以下、ＰＶｄＦと称する。）やポリテトラフルオロエ
チレン等を好ましく使用することができる。なお、炭素
質材料とバインダー樹脂との混合割合については、負極
の形状などに応じて適宜選択することができる。

【００２８】また、バインダー樹脂溶解用溶剤として
は、上述したようなバインダー樹脂を溶解することがで
きる種々の極性溶媒を使用することができる。例えば、
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと称する）、ジメチルアセトアミド、メチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称
す。）等を使用することができる。特に、フッ素系樹脂
としてポリフッ化ビニリデンを使用した場合には、ＮＭ
Ｐを好ましく使用することができる。

【００２９】ここで、正極に使用する活物質としては、
リチウム等のアルカリ金属またはアルミニウム等の軽金
属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。
この正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じ
て、軽金属そのものを使用することができるが、金属酸
化物、金属硫化物あるいはポリマー等を使用することが
できる。

【００３０】ここで、例えば、非水電解液リチウムイオ
ン二次電池を構成する場合には、正極活物質として、Ｔ
ｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含
有しない金属硫化物や金属酸化物を使用することができ
る。また、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは、遷移金属、好まし
くはＣｏ、ニッケル及びＭｎの少なくとも１種であり、
ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０を満足するものである。）
で表されるリチウム複合酸化物を好ましく使用すること
ができる。ここで、式中ｘは、充放電状態により０．０
５≦ｘ≦１．１０の範囲内で変化する。このようなリチ
ウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1ーyＯ₂（但し、ｙは０＜ｙ＜１
を満足する。）が挙げられる。また、遷移金属ＭがＭｎ
である場合には、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₂のいず
れも使用することができる。

【００３１】このようなリチウム複合酸化物は、例え
ば、リチウム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば炭
酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原
料として製造することができる。例えば、所望の組成に
応じてリチウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料をそれぞれ
計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６００〜
１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより製造す
ることができる。この場合、各成分の混合方法は、特に
限定されるものではなく、粉体状の塩類をそのまま乾式
の状態で混合してもよく、あるいは粉体状の塩類を水に
溶解して水溶液の状態で混合してもよい。

【００３２】また、このような正極活物質から正極を作
製する場合には、正極活物質の粉体と公知のバインダー
樹脂（例えば、ＰＶｄＦ）と導電剤（例えば、グラファ
イト）とを用いて常法に従って作製することができる。

【００３３】なお、非水電解液二次電池の他の構成、例
えば、セパレータ、電池缶、あるいは電池形状等につい
ても従来の非水電解液二次電池と同様にすることができ
る。

【００３４】また、非水電解液二次電池の製造方法につ
いても、負極を黒鉛系炭素質材料から形成する以外は、
従来の非水電解液二次電池の場合と同様にすることがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実験結果を基に具体的に説明
する。

【００３６】実施例１及び比較例１、比較例２では、図
１に示されるコイン型のテストセルを作製し、その充放
電容量を調べた。

【００３７】実施例１先ず、始めに電極１を次のようにして作製した。ピッチ
コークスを２８００℃で焼成して得られた黒鉛系炭素質
材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
１０重量部とを、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中で十分に混合分散した後、減圧雰囲気下で
溶剤ＤＭＦを揮発させた。得られた乾固物を粉砕し、１
００μｍ以内に分級した。この分級した乾固物を３５ｍ
ｇ計量し、面積２ｃｍ²のステンレス製の集電体に４ｔ
／ｃｍ²の圧力で圧着することにより、厚さ０．２ｍｍ
のペレット状の電極１を得た。そして、この電極１を電
池缶３に収納した。

【００３８】また、リチウム金属をディスク状に成形す
ることで、これを対極４とし、この対極４を電池缶５に
収納した。

【００３９】次に、上記電極１と上記対極４とをセパレ
ータ６を介して積層し、余分な空間を埋めるためにスペ
ーサ２を配設し、電解液を注入した。そして、電池缶
３、５とを封口ガスケット７を介してかしめることで、
図１に示すコイン形リチウム電池を作製した。

【００４０】なお、この時、使用した非水電解液は、下
記の化４にて示される４−（１−プロペニルオキシメチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、すなわち、慣
用名プロペニル−プロピレンカーボネート−エーテル
（ＰｐＰＣＥ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との
容量比が３：７の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
ｌで溶解させたものである。

【００４１】

【化４】

【００４２】比較例１非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）との容量比が３：７の混
合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌで溶解させたもの
を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、図１に
て示されるコイン型テストセルを作製した。

【００４３】比較例２非水電解液として、プロピレンカーボネートカーボネー
ト（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との容量
比が３：７の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌで
溶解させたものを用いた。これ以外は、実施例１と同様
にして、図１にて示されるコイン型テストセルを作製し
た。

【００４４】評価実施例１及び比較例１、比較例２により得られたコイン
型テストセルについて、常温（２５℃）において５００
μＡ（電流密度：０．２７ｍＡ／ｃｍ²）の定電流で１
時間の通電（充電）と２時間の休止とを繰り返し、各休
止時の休止時間のマイナス０．５乗に対して電圧を図
（図示せず）にプロットし、無限時間に外掃することに
より、平衡電位を見積もった（断続充電法）。そして、
平衡電位が３ｍＶになった時点で充電を終了させた。

【００４５】次に、常温（２５℃）において５００μＡ
（電流密度：０．２７ｍＡ／ｃｍ²）の定電流で１時間
の通電（放電）と２時間の休止とを繰り返し、各通電状
態でテストセル電圧が１．５Ｖを下回った時点で放電を
終了させた。

【００４６】そして、充放電ともに、通電した電気量を
負極内の炭素重量で除し、これにより得られた数値を充
電容量及び放電容量とした。なお、見積もられた充放電
（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、黒鉛
系炭素材料固有の特性を反映したものとなる。

【００４７】その結果を表１に示す。また、実施例１の
コイン型テストセルの充放電容量と電位との関係（電位
曲線）を図２に示し、比較例１のコイン型テストセルの
充放電容量と電位との関係を図３に示し、比較例２のコ
イン型テストセルの充放電容量と電位との関係を図４に
示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１及び図２〜図４の結果から、実施例１
及び従来の比較例１のコイン型テストセルでは、ほぼ同
等の負極容量が得られ、負極に黒鉛系炭素質材料を用い
た場合にも、充放電が支障なく行えることがわかった。

【００５０】それに対し、比較例２のコイン型テストセ
ルでは、高誘電率溶媒としてＰＣを単独で用いているた
め、充電過程で電位が０．８〜０．９Ｖに推移し、ガス
発生を伴う電解液の分解によって充電できなかった。

【００５１】ＰｐＰＣＥの添加量についての実験例非水電解液の溶媒に混合するＰｐＰＣＥの体積比を、５
０％、４０％、２０％、１０％、５％、３％、１％、０
％と変えたこと以外は実施例１と同様にして図１に示さ
れるコイン型テストセルを作製した。

【００５２】作製したコイン型テストセルについて上述
と同様にして充放電を行い、充放電容量と電位の関係を
調べた。代表例としてＰｐＰＣＥが０％の場合を図５に
示し、ＰｐＰＣＥが１％の場合を図６に示し、ＰｐＰＣ
Ｅが４０％の場合を図７に示し、ＰｐＰＣＥが５０％の
場合を図８にそれぞれ示す。但し、図５は充電放電時の
電流値を１００μＡに変えて測定した電位曲線である。

【００５３】図８に示すようにＰｐＰＣＥの体積比を５
０％としたテストセルでは、初回の充電容量が４２４ｍ
Ａｈ／ｇと大きくなるが、放電容量が３０６ｍＡｈ／ｇ
と小さく、充放電効率が低い。これに対してＰｐＰＣＥ
の体積比を４０％以下としたテストセルは、図６，図７
に示すように実施例１のテストセルとほぼ同じ形状の電
位曲線が得られ、充放電効率も同等であった。また、図
示していないがＰｐＰＣＥの体積比を２０％，１０％，
５％，３％とした場合にも実施例１や図６，図７とほぼ
同じ形状の電位曲線が得られた。

【００５４】一方、図５に示すようにＰｐＰＣＥの体積
比を０％としたテストセル、すなわちＤＭＣを単独で使
用したテストセルでは１００μＡの低い電流値では充放
電が可能である。しかし、電流値を５００μＡに上げる
と分極が大きくなり、充放電が進まない状態で端子間電
圧が規定値に到達し、十分に充電を行うことができない
（なお、電流値を５００μＡにした場合には充電開始直
後に充電が終了してしまうため電位曲線は図示せず）。
これに対して、ＰｐＰＣＥの体積比を１％としたテスト
セルでは電流値を５００μＡとしても正常な充放電が可
能である。

【００５５】以上の結果から溶媒中に含有させるＰｐＰ
ＣＥの体積比は１％〜４０％とするのが良いことがわか
った。

【００５６】次に、実施例２及び比較例３では、図９で
示される円筒型テストセルを作製し、低温特性を調べ
た。

【００５７】実施例２先ず、始めに負極を次のようにして作製した。ピッチコ
ークスを２８００℃で焼成して得られた黒鉛系炭素質材
料９０重量部と、ＰＶｄＦ１０重量部とを、溶剤ＮＭＰ
中で十分に混合分散した後、厚さ１０μｍの銅箔からな
る集電体に厚さ約８０〜９０μｍとなるように塗布し
た。そして、減圧雰囲気下で溶剤ＮＭＰを揮発させた
後、これを４ｔ／ｃｍ²の圧力でプレスを施した。この
ようにして得られた電極を所定の幅、長さに裁断し、所
望の負極電極１１を得た。

【００５８】同様に、ＬｉＣｏＯ₂９１重量部とＰＶｄ
Ｆ３重量部に、導電剤として人造黒鉛（商品名：ＫＳ−
１５、ロンザ社製）６重量部を混ぜ、溶剤ＮＭＰ中で十
分に混合分散した後、厚さ２０μｍのＡｌ箔からなる集
電体に厚さ約８０〜９０μｍとなるように塗布した。そ
して、減圧雰囲気下で溶剤ＮＭＰを揮発させた後、これ
を４ｔ／ｃｍ²の圧力でプレスを施した。このようにし
て得られた電極を所定の幅、長さに裁断し、所望の正極
電極１２を得た。

【００５９】次に、上記負極１１と上記正極１２とをセ
パレータ１３を介して巻回し、この渦巻式電極体を電池
缶１４内に収納し、上下に絶縁板１５を配した。そし
て、負極リード１６を負極集電体から導出して電池缶１
４に溶接し、正極リード１７を正極集電体から導出して
安全弁ケース１８に溶接した。

【００６０】次に、この電池缶１４内に実施例１と同
様、ＰｐＰＣＥとＤＭＣとの容量比が３：７の混合溶媒
中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌで溶解させた非水電解液
を注液した。そして、ガスケット１９を介して安全弁ケ
ース１８と電池蓋２０とを電池缶１４に取り付け、図９
に示される円筒型テストセルを作製した。

【００６１】比較例３非水電解液として、比較例１と同様、ＥＣとＤＭＣとの
容量比が３：７の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
ｌで溶解させたものを用いた。これ以外は、実施例２と
同様にして、図９にて示される円筒型テストセルを作製
した。

【００６２】評価実施例２及び比較例３により得られた円筒型テストセル
について、常温（２５℃）において０．２Ａの定電流で
充電を行い、端子間電圧が４．２Ｖに達した後、４．２
Ｖの定電圧にて充電を行った。充電時間は、定電流・定
電圧の合計で７時間とした。

【００６３】次に、実施例２及び比較例３の円筒型テス
トセルを、それぞれ０℃、−１０℃、−２０℃の各試験
温度に保った恒温槽内に設置し、０．７ｍＡの定電流で
放電を行った。放電は、テストセル電圧が２．５Ｖを下
回った時点で終了させた。

【００６４】これにより、通電電流を通電時間で積分し
て放電容量を算出した。そして、実施例２及び比較例３
のコイン型テストセルにおいて、常温（２５℃）での放
電容量に対する各試験温度での放電容量を容量維持率と
して算出した。その結果を図１０に示す。

【００６５】図１０の結果から、容量維持率は、常温及
び０℃の試験温度において実施例２及び比較例３との間
でほとんど差がない。しかし、−１０℃以下の試験温度
となると、実施例３では低下の程度が小さく抑えられて
いるのに対し、比較例３では顕著に容量が低下している
ことがわかる。このことから、高誘電率溶媒にＰｐＰＣ
Ｅを用いた実施例３の円筒型テストセルは、従来のＥＣ
を用いた比較例２の円筒型セルに比べて、低温特性に優
れていることがわかる。

【００６６】以上の結果から、非水電解液の高誘電率溶
媒として、４−（１−プロペニルオキシ）−１，３−ジ
オキソラン−２−オン（ＰｐＰＣＥ）を用いることによ
り、電解液を分解させることなく充放電可能ならしめる
とともに、低温特性に優れた非水電解液二次電池を得ら
れることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、黒鉛炭素質材料からなる負極を用いた場合
においても、電解液を分解させることなく、軽金属イオ
ンのドープ・脱ドープによる充放電が可能であり、かつ
低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用したコイン型テストセルの斜視断
面図である。

【図２】実施例１のコイン型テストセルの充放電容量と
電位との関係を示す特性図である。

【図３】比較例１のコイン型テストセルの充放電容量と
電位との関係を示す特性図である。

【図４】比較例２のコイン型テストセルの充放電容量と
電位との関係を示す特性図である。

【図５】溶媒に含有させるＰｐＰＣＥの体積比を０％と
したコイン型テストセルの充放電容量と電位の関係を示
す特性図である。

【図６】溶媒に含有させるＰｐＰＣＥの体積比を１％と
したコイン型テストセルの充放電容量と電位の関係を示
す特性図である。

【図７】溶媒に含有させるＰｐＰＣＥの体積比を４０％
としたコイン型テストセルの充放電容量と電位の関係を
示す特性図である。

【図８】溶媒に含有させるＰｐＰＣＥの体積比を５０％
としたコイン型テストセルの充放電容量と電位の関係を
示す特性図である。

【図９】本発明を適用した円筒型テストセルの断面図で
ある。

【図１０】実施例２及び比較例３の円筒型テストセルの
充放電容量と電位との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１電極、２集電体、３電池缶、４対極、５電
池缶、６セパレータ、７封口ガスケット、１１負
極、１２正極、１３セパレータ、１４電池缶、１
５絶縁板、１６負極リード、１７正極リード、１
８安全弁ケース、１９ガスケット、２０電池蓋

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛系炭素質材料を含有する負極と、軽
金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する正
極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを
備えた非水電解液二次電池において、前記非水溶媒が化１にて示される４−（１−プロペニル
オキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを含
有することを特徴とする非水電解液二次電池。【化１】
【請求項２】非水溶媒が低粘度溶媒との混合溶媒であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。
【請求項３】非水溶媒に含有される４−（１−プロペ
ニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン
の体積比が、１％以上４０％以下であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】正極がＬｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは遷移金属
であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０を満足する。）を
含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。