JP2000294282A - 非水性電解液の再充電可能な電池のための亜硫酸塩添加剤 - Google Patents

非水性電解液の再充電可能な電池のための亜硫酸塩添加剤

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Abstract

(57)【要約】 高い充電／放電容量、長サイクル寿命を有し、第１サイ
クル不可逆容量を減少するリチウムイオン電気化学電池
が記載されている。記載される利点は、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートおよびジエチルカーボネートを含む溶媒混合物中に
溶解されたアルカリ金属塩からなる電解液に、少なくと
も１種類の亜硫酸エステル添加剤を添加することによっ
て実現される。好適な添加剤は、アルキルサルファイト
化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属電気
化学電池に関する。さらに本発明は、再充電可能なアル
カリ金属電池に関する。さらに本発明は、添加剤を含む
電解液で活性化されたリチウムイオン電気化学電池に関
し、この電池は、高い充電／放電容量、長いサイクル寿
命を達成し、第１サイクル不可逆容量を最小化すること
ができるものである。本発明によると、活性化電解液へ
の好適な添加剤は、亜硫酸エステル化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属の再充電可能な電池は、一
般的に炭素質アノード電極とリチウム化カソード電極と
を有している。十分に充電されたリチウムイオン電池に
おける、カソード材料の高いポテンシャル（Ｌｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）と
炭素質アノード材料の低いポテンシャル（グラファイト
の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖまで）とのた
め、電解液溶媒系の選択が限られる。カーボネート溶媒
は、一般に使用されているリチウム化カソード材料に対
する高い酸化安定性と炭素質アノード材料に対する良好
な動的安定性とを有しているので、それらはリチウムイ
オン電池の電解液において一般的に使用されている。最
適な電池特性（高率容量および長サイクル寿命）を達成
するため、環状カーボネート（高誘電率溶媒）および線
形カーボネート（低粘度溶媒）の混合物を含む溶媒系
が、市販の二次電池においては一般的に使用されてい
る。カーボネートをベースとする電解液を含む電池は、
室温で１０００回以上の充電／放電サイクルが可能であ
ることが知られている。
【０００３】米国特許出願第０９／１３３７９９号は、
−２０℃以下の温度、特に−４０℃程度の低い温度で放
電できるリチウムイオン電池のための活性化電解液中に
含ませるための有機カーボネート溶媒の４種の混合物を
開示しており、これは良好なサイクル特性を示してい
る。なお、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられ
ており、ここに参照として組み込まれる。この４種の溶
媒系は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んでい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池の
設計は、一般的に、目的とする電池の実施に応じて、必
要な改良のために犠牲にしているものがある。一般的に
使用されている２溶媒電解液（例えば、１．０ＭのＬｉ
ＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０、ｖ／ｖこれは−１
０℃で凍結する）の代わりに、上記の４種の溶媒電解液
の使用によって低温度でサイクルできるリチウムイオン
電池を作製すると、初期充電中に第１サイクル不可逆容
量（１．０ＭのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：Ｄ
ＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の場合約６５ｍＡ
ｈ／ｇのグラファイトであり、１．０ＭのＬｉＰＦ6 ／
ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の場合３５ｍＡｈ／ｇのグラ
ファイトである）の増加を伴ってしまう。この第１サイ
クル不可逆容量の存在により、リチウムイオン電池は、
一般的にカソードが限定される。充電および放電中のア
ノードとカソードとの間を往復するリチウムイオンのす
べては、本来的にリチウム化されたカソードから出てく
るものであり、この第１サイクル不可逆容量が大きくな
ればなるほど、その後のサイクルでの電池容量は低くな
り、電池の効率も低くなる。すなわち、リチウムイオン
電池の第１サイクル不可逆容量を最小化または削除し、
同時に、電池の低温度サイクル性を維持することが望ま
れている。
【０００５】本発明によると、このような課題は、４種
の溶媒電解液中に有機の亜硫酸エステルを含ませること
によって達成される。このような電解液で活性化される
リチウムイオン電池は、亜硫酸エステル添加剤なしに同
一の４種の溶媒電解液で活性された電池と比較して、第
１サイクル不可逆容量がより低くなる。結果として、亜
硫酸エステル添加剤を含む電池は、コントロール電池よ
りもより高いサイクル容量を示す。室温並びに低温、特
に−４０℃位の低温において、本発明の電池のサイクル
性は、亜硫酸エステル添加剤なしに４種の電解液で活性
化された電池と同様に良好である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】電気化学ポテンシャル
は、放電状態の炭素アノードとともに作製されたリチウ
ムイオン電池に適用されて電池を充電すると、アノード
表面の不動態膜の形成に起因してある永久的な容量損失
が発生することが知られている。この永久的な容量損失
は、第１サイクル不可逆容量と呼ばれている。しかしな
がら、この膜形成のプロセスは、電池の充電ポテンシャ
ルにおける電解液成分の反応性に大きく依存している。
この不動態膜の電気化学特性は、表面膜の化学組成にも
依存している。
【０００７】アルカリ金属電池、特にリチウム金属のア
ノードとリチウムのインターカレートされた炭素アノー
ドの場合、有機電解液に対するリチウムの比較的低いポ
テンシヤルと比較的高い反応性に起因して、表面膜の形
成は回避することができない。固体‐電解液の界面（Ｓ
ＥＩ）として知られる理想的な表面膜は、電気的に絶縁
でイオン的に導電性のあるものである。大抵のアルカリ
金属、特にリチウムの電気化学電池は、第１の必要条件
を満たすけれども、第２の必要条件は達成するのが困難
である。これらの膜の抵抗は、無視できないので、結果
として、インピーダンスが電池内に発生する。これはこ
の表面層の形成が、リチウムイオン電池の充電および放
電中に受け入れがたい分極を誘発するからである。一
方、ＳＥＩ膜が、電気的に導電性である場合、アノード
表面上の電解液の分解反応は、リチウム化された炭素電
極の低いポテンシャルに起因して停止しない。
【０００８】したがって、電解液の組成は、アルカリ金
属電池の放電効率、特に二次電池に永久的な容量損失に
関して著しく影響する。例えば、１．０ＭのＬｉＰＦ6
／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０が、二次電池を活性化する
ために使用される場合、第１サイクル不可逆容量は約３
５ｍＡｈ／ｇのグラファイトである。しかしながら、
１．０ＭのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ
＝４５：２２：２４．８：８．２が電解液として使用さ
れる場合、同じサイクル条件で第１サイクル不可逆容量
は、約６５ｍＡｈ／ｇのグラファイトであることがわか
った。さらに、エチレンカーボネートおよびジメチルカ
ーボネートの２種溶媒電解液で活性化されるリチウムイ
オン電池は、−１１℃よりも低い温度ではサイクルさせ
ることができない。先に説明した特許出願の４種の溶媒
電解液は、ずっと低い温度でのリチウムイオン電池のサ
イクルが可能であるが、許容可能なサイクル効率を有す
るより幅の広い温度での実施はできない。第１サイクル
不可逆容量を最小化しながら、約−４０℃程度の低い温
度で操作できる利点を有するリチウムイオン電池を作製
することが非常に望まれている。
【０００９】本発明によると、この課題は、上記の４種
の溶媒電解液に亜硫酸エステル添加剤を添加することに
よって達成される。さらに本発明は、２種溶媒および３
種溶媒、並びに線形または環状のカーボネートの混合物
以外の溶媒を含む電解液などの他の非水性有機電解液に
まで一般化され得る。例えば、線形もしくは環状のエス
テルもしくはエーテルが電解液の成分として含まれ得
る。観測できる改良点に対する正確な理由は明らかでは
ないが、亜硫酸エステル添加剤が存在する電解液成分と
競合して、初期リチウム化の際に炭素アノード表面にお
いて反応して、有利なＳＥＩ膜を形成するためと考えら
れる。このようにして形成されたＳＥＩ膜は、亜硫酸エ
ステル添加剤なしに形成された膜よりも電気的により導
電性であり、結果として、リチウム化された炭素電極
は、他の電解液成分と反応することから良好に保護され
る。それ故、より低い第１サイクル不可逆容量が得られ
る。
【００１０】本発明のその他の構成は、次の説明を参照
とすることによって当業者により明らかとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に従って作製される二次電
気化学電池は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、
カリウムなどの元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩ
ＩＢ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。好
適なアノード活物質はリチウムからなる。
【００１２】二次電気化学電池において、アノード電極
は、アルカリ金属、好ましくはリチウムをインターカレ
ートおよび脱インターカレートできる材料を含んでい
る。リチウム種を可逆的に保持できる種々の形態の炭素
（コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、ガラス状炭素など）のいずれかからなる
炭素質アノードが好ましい。特に、グラファイトは、比
較的高いリチウム保持容量があるので好ましい。炭素の
形態には限らず、炭素質材料からなる繊維は特に好まし
く、これは、優れた機械的特性を有しており、充電／放
電サイクルを繰り返す際の劣化に耐え得る剛直な電極を
作製できる。さらに、高表面積の繊維は、急速な充電／
放電速度を達成するとができる。二次電気化学電池のア
ノードのための好適な炭素質材料は、タケウチ等の米国
特許第５，４４３，９２８号に記載されている。この特
許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参
照として組み込まれる。
【００１３】一般的な二次電池のアノードは、約９０〜
９７重量％のグラファイトと、約３〜１０重量％のバイ
ンダー材料とを混合することによって作製され、このバ
インダー材料としては、好ましくはフッ素樹脂粉末、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテ
トラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリアミドおよび
ポリイミド、並びに上記物質の混合物が挙げられる。こ
の電極の活混合物は、ニッケル、ステンレス鋼または銅
の箔もしくはスクリーンなどの集電体上に、キャスト、
プレス、圧延または活混合物を含ませる他の方法によっ
て作製される。
【００１４】アノード部品はさらに、アノード集電体と
同一材料、好ましくはニッケルからなる延長タブまたは
リードを有しており、ケースが負極の電極配置の導電性
金属からなる電池ケースに溶接によってそこに一体形成
されている。また、炭素質アノードは、他の幾何学形
状、例えば、ボビン型、円筒型またはペレット型になっ
ていて、低表面積の電池設計になっていもてよい。
【００１５】二次電池のカソードは、好ましくは空気中
で安定で容易に扱えるリチウム化材料からなる。そのよ
うな空気中で安定なリチウム化カソード材料の例として
は、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニ
オブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどの金
属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物が挙
げられる。より好適な酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08
Ｏ2 およびＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 が挙げられる。
【００１６】電気化学電池に組み込むための電極を作製
する前に、このリチウム化された活物質は、好ましくは
導電性添加材と混合される。好適な導電性添加材として
は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／ま
たはグラファイトが挙げられる。粉末状のニッケル、ア
ルミニウム、チタンおよびステンレス鋼などの金属も導
電性添加材として有用であり、上記の活物質と混合され
る。さらに、電極は、フッ素樹脂バインダー、好ましく
は粉末状のＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ポリアミド
およびポリイミド、並びに上記物質の混合物を含んでい
る。
【００１７】二次電池を放電するために、カソードを構
成するリチウムイオンは、外的発生の電気的ポテンシャ
ルを適用することによって炭素質アノードにインターカ
レートとして電池を再充電する。この適用された再充電
のための電気的ポテンシャルは、アルカリ金属イオンを
カソード材料から引き出して電解液を通って炭素質アノ
ードに運んでアノードを構成する炭素を飽和する役割を
果たす。得られたＬｉxＣ6 電極は、ｘが０．１〜１．
０の範囲になっている。次に、電池は電気的ポテンシャ
ルを備えて通常方法に従って放電される。
【００１８】活性なアルカリ金属で炭素質材料をインタ
ーカレートして、アノードを電池に組み込んで、他の二
次電池を構成してもよい。この場合、カソード体は固体
であり、限定されるわけではないが、二酸化マンガン、
酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二硫化チタ
ン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭
素などの材料を含んでいる。しかしながら、このアプロ
ーチは、電池の外部でリチウム化された炭素を扱わなけ
ればならないという問題を伴う。リチウム化された炭素
は、空気に触れると、反応しやすい。
【００１９】本発明の二次電池は、アノードとカソード
の活性な電極間を物理的に分離するためのセパレーター
を有している。このセパレーターは、電気的絶縁材料か
らなり、電極間の内部電気短絡を回避する。また、この
セパレーター材料は、アノード活物質とカソード活物質
と化学的に不活性であり、さらに、電解液と化学的に不
活性であり、しかも、電解液に不溶である。さらに、こ
のセパレーター材料は、電池の電気化学反応の際に電解
液を通って流通するのに十分な多孔度を有している。セ
パレーターの形態は、一般的にシート状であり、アノー
ド電極とカソード電極の間に配置される。アノードが蛇
のような構造体に折り畳まれている場合、多数のカソー
ドプレートがアノードの折り畳み間に配置されて、電池
ケースに受け入れられるか、もしくは電極の組み合わせ
が巻回されて、円筒型のゼリーロールの構造体に形成さ
れる。
【００２０】例示されるセパレーター材料としては、ポ
リエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレン
クロロトリフルオロエチレンからなるフッ素ポリマー繊
維の織物を単独使用したものや、フッ素ポリマー微孔性
フィルムに積層したものが挙げられる。他の好適な材料
としては、腐食ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ガラス繊維材料、セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ
（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎｃ．）として市販されてい
るポリテトラフルオロエチレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲ
Ｄ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ，Ｉｎｃ．）として市販されているポリプロピレン
膜、および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔ
ｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ）として市販
されている膜が挙げられる。
【００２１】アルカリ金属電気化学電池、特に十分に充
電されたリチウムイオン電池を活性化するための電解液
溶媒の選択は、非常に限定される。これはカソード材料
の高いポテンシャル（Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 の場合、Ｌｉ／
Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）およびアノード材料の低
いポテンシャル（グラファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に
対して０．０１Ｖ）のためである。本発明によると、好
適な非水性電解液は、非水性溶媒に溶解された無機塩を
含んでいる。さらに、これは好ましくは、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＥ）、メチルプロピルカーボネー
ト（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物から選択されるジアルキ
ル（非環状）カーボネートと、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物が選択される少なくとも
１種類の環状カーボネートとからなる有機カーボネート
溶媒の４種混合物に溶解されたアルカリ金属塩を含んで
いる。有機カーボネートは、一般的な電池化学の電解液
溶媒において一般的に使用されている。なぜなら、それ
はカソード材料に対する高い酸化安定性とアノード材料
に対する良好な動的安定性を有しているからである。
【００２２】本発明による好適な電解液は、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。種々のカー
ボネート溶媒の最適な体積％の範囲は、約１０〜５０％
の範囲のＥＣ、約５〜７５％の範囲のＤＭＣ、約５〜５
０％の範囲のＥＭＣおよび約３〜４５％の範囲のＤＥＣ
である。この４種カーボネート混合物を含む電解液は、
−５０℃よりも低い凝固点を有しており、そのような混
合物で活性化されたイオン電池は、室温で非常に良好な
サイクル挙動を示すとともに、−２０℃よりも低い温度
で非常に良好な放電および充電／放電サイクル挙動を示
す。
【００２３】アノードからカソードへのアルカリ金属イ
オンの輸送のための媒体としての有用な公知のリチウム
塩としても、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧ
ａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ 3 ）3 、ＬｉＮＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ
2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、Ｌ
ｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、並びに上記物質の混合物が挙げられる。好適塩濃
度は、一般的に約０．８〜１．５モルの範囲である。
【００２４】本発明に従って少なくとも１種類の有機亜
硫酸エステル添加剤が電解液に含まれている。好ましく
は、亜硫酸エステル添加剤は、一般式Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）
（ＯＲ 2 ）を有している。ここで、Ｒ1 およびＲ2 は同
一または異種であり、それらは水素原子または１〜１２
個の炭素原子を含む有機原子団であり、Ｒ2 ≠Ｈでしか
も少なくともＲ3 が芳香族置換基または不飽和の有機も
しくは無機の原子団である場合には、少なくともＲ1 は
（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ‐構造を有しおり、Ｒ4 お
よびＲ5 の残基のいずれかが飽和有機原子団である場合
には、この飽和有機原子団は１〜１１個の炭素原子を含
んでいる。
【００２５】ジアリルサルファイト、メチルベンジルサ
ルファイト、エチルベンジルサルファイト、プロピルベ
ンジルサルファイト、ブチルベンジルサルファイト、ペ
ンチルベンジルサルファイト、メチルアリルサルファイ
ト、エチルアリルサルファイト、プロピルアリルサルフ
ァイト、ブチルアリルサルファイト、ペンチルアリルサ
ルファイト、モノメチルサルファイト、モノエチルサル
ファイト、モノブチルサルファイト、モノプロピルサル
ファイト、モノペンチルサルファイト、モノアリルサル
ファイト、モノベンジルサルファイトおよびジベンジル
サルファイト、並びに上記物質の混合物が、電解液中の
添加剤として使用される場合に、最大の効果が見出され
る。
【００２６】上記の化合物は、本発明に有用な実施例を
示しただけであり、これに限定されることを意図しな
い。当業者は、上記の式の範囲から見出され、電解液の
添加剤として有用で、本発明に従って電圧遅延を減少す
ることのできる亜硫酸エステル化合物を容易に認識する
ことができる。
【００２７】特定の機構に限定されることを意図しない
が、‐ＯＳＯ2 ‐官能基に直接結合したＣ（ｓｐ3 ）炭
素を有するＣ（ｓｐ2 またはｓｐ3 ）‐Ｃ（ｓｐ3 ）結
合単位を含む少なくとも１個の不飽和炭化水素を有する
亜硫酸エステル添加剤の存在に起因して、酸素とＲ1 お
よびＲ2 の少なくとも一方との間の結合は容易に切断し
て、この亜硫酸エステルの中間体は、他の電解液の溶媒
や溶液と効率的に競合してリチウムと反応して、亜硫酸
エステル塩、すなわちアノード表面上における亜硫酸エ
ステル還元生成物であるリチウム塩を形成する。得られ
た塩は、有機亜硫酸エステル添加剤の存在しないアノー
ド上において形成した酸化リチウムよりも導電性があ
る。
【００２８】実際に、亜硫酸リチウム、すなわちアノー
ドの表面における亜硫酸エステル還元生成物であるリチ
ウム塩は、アノード表面における共鳴平衡に起因して、
充電脱分極化の存在を引き起こすと考えられる。この共
鳴によりリチウムイオンは、リチウムイオンの交換機構
によって１つの分子から他の分子に容易に移動すること
ができる。結果として、有利なイオン伝導性が実現され
る。したがって、本発明の有機亜硫酸エステル化合物
は、電解液中の他の溶媒と効率的に競合して、イオン的
にはより導電性があり、電気的にはより絶縁性のある膜
を形成する。これは、例えば、エチレンサルファイトや
プロピレンサルファイトなどのアルキルサルファイトや
環状サルファイトによって提供される。したがって、炭
素質アノード表面保護層の化学組成や形態は、電池のサ
イクル特性に対する付随の利益を伴って充電されると考
えられる。
【００２９】ここに記載する電池の集合体は、好ましく
は巻回電池の形態になっている。すなわち、作製される
カソード、アノードおよびセパレーターは、巻回されて
ゼリーロール型の構造体または巻回電池スタックになっ
ていて、アノードは巻回体の外側に位置し、ケースが負
極の電池ケースと電気的に接触している。好適な上部お
よび下部の絶縁体を使用して、この巻回電池スタック
は、好適な寸法の金属製ケースに挿入される。金属製ケ
ースは、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チ
タンまたはアルミニウムなどの材料からなるが、これら
に限定されるわけではなく、この金属製材料は、電池の
構成要素と化学反応を起こさない限り、如何なるもので
あってもよい。
【００３０】電池のヘッダーは、ガラス金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と、電
解液を充填するための第２の孔とを有する金属製のディ
スク状体からなる。使用されるガラスは、耐腐食性のも
のであり、約５０重量％までのケイ素を含んでおり、こ
のようなものとしては、例えば、ＣＡＢＡＬ １２、Ｔ
Ａ ２３またはＦＵＳＩＴＥ ４２５またはＦＵＳＩＴ
Ｅ ４３５が挙げられる。好ましくは、正極端子ピンフ
ィードスルーは、チタンからなるが、モリブデン、アル
ミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼からなるも
のを使用してもよい。ケースのヘッダーは、電気化学電
池の他の部品と化学反応を起こさない元素からなり、耐
腐食性のものである。カソードリードは、ガラス金属シ
ール中の正極端子ピンと溶接され、ヘッダーは、電極ス
タックを含むケースに溶接される。その後、ケースは、
上記の亜硫酸エステル添加剤の少なくとも１種類を含む
電解液で充填されて、充填孔にステンレス鋼製ボールを
精密溶接するなどして密閉シールされる。なお、これに
限定されるわけではない。
【００３１】上記の集合体は、ケースが負極の電池につ
いて説明したものであり、これは本発明の実施例として
の電池の好適な構成である。しかしながら、当業者に周
知のように、本発明の実施例としての電気化学電池は、
ケースが正極の構造に作製してもよい。
【００３２】亜硫酸エステル添加剤の濃度の限界は、好
ましくは約０．００１Ｍ〜約０．２０Ｍである。添加剤
の濃度が約０．００１Ｍよりも低い場合には、亜硫酸エ
ステル添加剤の有利な効果は明らかではない。一方、添
加剤の濃度が約０．２０Ｍよりも高い場合には、添加剤
の有利な効果は、アノード表面により厚い膜が形成され
て、電解液の導電性が低下することに起因して、内部電
池抵抗が増加するという不利益が効果によって取り消さ
れてしまう。
【００３３】ここに記載する本発明の概念に対する種々
の改良は、添付する請求の範囲に規定される本発明の範
囲を離れることなく、当業者に明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アルカリ金属とインターカレートす
    る負電極、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
    質を含む正電極、 ｃ）前記負電極および前記正電極を活性化する非水性電
    解液、および ｄ）前記電解液に含まれる亜硫酸エステル添加剤からな
    る電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記亜硫酸エステル添加剤は、一般式Ｒ
    1 ＯＳ（＝Ｏ）（ＯＲ2）を有し、この‐ＯＳＯ2 ‐官
    能基に直接結合したＣ（ｓｐ3 ）炭素を有するＣ（ｓｐ
    2 またはｓｐ3 ）‐Ｃ（ｓｐ3 ）結合単位を含む少なく
    とも１個の不飽和炭化水素を有することを特徴とする請
    求項１に記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記式Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）にお
    いて、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異種であり、それら
    は水素原子または１〜１２個の炭素原子を含む有機原子
    団であり、Ｒ2 ≠Ｈでしかも少なくともＲ3 が芳香族置
    換基または不飽和の有機もしくは無機の原子団である場
    合には、少なくともＲ1 は（Ｒ3 ）（Ｒ4）（Ｒ5 ）Ｃ
    ‐構造を有しており、Ｒ4 およびＲ5 の残基のいずれか
    が飽和有機原子団である場合には、前記飽和有機原子団
    は１〜１１個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項
    １に記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記添加剤は、ジアリルサルファイト、
    メチルベンジルサルファイト、エチルベンジルサルファ
    イト、プロピルベンジルサルファイト、ブチルベンジル
    サルファイト、ペンチルベンジルサルファイト、メチル
    アリルサルファイト、エチルアリルサルファイト、プロ
    ピルアリルサルファイト、ブチルアリルサルファイト、
    ペンチルアリルサルファイト、モノメチルサルファイ
    ト、モノエチルサルファイト、モノブチルサルファイ
    ト、モノプロピルサルファイト、モノペンチルサルファ
    イト、モノアリルサルファイト、モノベンジルサルファ
    イトおよびジベンジルサルファイト、並びに上記物質の
    混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載の電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記亜硫酸エステル添加剤は、約０．０
    ０１Ｍ〜約０．２０Ｍの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  6. 【請求項６】 前記電解液は、４種の非水性カーボネー
    ト溶媒混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記電解液は、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチ
    ルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートお
    よびエチルプロピルカーボネート、並びに上記物質の混
    合物からなる群から選択される少なくとも１種類の線形
    カーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記電解液は、前記線形カーボネートの
    うちの少なくとも３種類を含むことを特徴とする請求項
    ７に記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記電解液は、エチレンカーボネート、
    プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよび
    ビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択される少なくとも１種類の環状カーボネー
    トを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  10. 【請求項１０】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
    およびジエチルカーボネートを含むことを特徴とする請
    求項１に記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲にあり、前記ジメチルカーボネートは
    約５〜７５体積％の範囲にあり、前記エチルメチルカー
    ボネートは約５〜５０体積％の範囲にあり、前記ジエチ
    ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲にあることを
    特徴とする請求項１０に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記アルカリ金属は、リチウムである
    ことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
    およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択される負電極活物質を含むことを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記負電極活物質は、フッ素樹脂バイ
    ンダーと混合されていることを特徴とする請求項１に記
    載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択されるリチウム化酸化物、リチウム化硫酸化
    物、リチウム化セレン化物およびリチウム化テルル化物
    からなる群から選択される正電極活物質を含むことを特
    徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記正電極活物質は、フッ素樹脂バイ
    ンダーと混合されていることを特徴とする請求項１６に
    記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 前記正電極活物質は、アセチレンブラ
    ック、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル粉
    末、アルミニウム粉末、チタン粉末およびステンレス鋼
    粉末、並びに上記物質の混合物からなる群から選択され
    る導電性添加材と混合されていることを特徴とする請求
    項１６に記載の電気化学電池。
  19. 【請求項１９】 ａ）リチウムとインターカレートする
    負電極、 ｂ）電極活物質を含み、リチウムとインターカレートす
    る正電極、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する電解
    液、および ｄ）前記電解液中に含まれる亜硫酸エステル添加剤から
    なり、 前記電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
    ネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカー
    ボネートからなる４種の非水性カーボネート溶媒混合物
    中に溶解されたアルカリ金属塩を含んでいることを特徴
    とする電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 前記亜硫酸エステル添加剤は、一般式
    Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）（ＯＲ 2 ）を有し、この‐ＯＳＯ2 ‐
    官能基に直接結合したＣ（ｓｐ3 ）炭素を有するＣ（ｓ
    ｐ2 またはｓｐ3 ）‐Ｃ（ｓｐ3 ）結合単位を含む少な
    くとも１個の不飽和炭化水素を有することを特徴とする
    請求項１９に記載の電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 前記式Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）に
    おいて、Ｒ1 およびＲ2は同一または異種であり、それ
    らは水素原子または１〜１２個の炭素原子を含む有機原
    子団であり、Ｒ2 ≠Ｈでしかも少なくともＲ3 が芳香族
    置換基または不飽和の有機もしくは無機の原子団である
    場合には、少なくともＲ1 は（Ｒ3 ）（Ｒ 4 ）（Ｒ5 ）
    Ｃ‐構造を有しており、Ｒ4 およびＲ5 の残基のいずれ
    かが飽和有機原子団である場合には、前記飽和有機原子
    団は１〜１１個の炭素原子を含むことを特徴とする請求
    項１９に記載の電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 前記亜硫酸エステル添加剤は、ジアリ
    ルサルファイト、メチルベンジルサルファイト、エチル
    ベンジルサルファイト、プロピルベンジルサルファイ
    ト、ブチルベンジルサルファイト、ペンチルベンジルサ
    ルファイト、メチルアリルサルファイト、エチルアリル
    サルファイト、プロピルアリルサルファイト、ブチルア
    リルサルファイト、ペンチルアリルサルファイト、モノ
    メチルサルファイト、モノエチルサルファイト、モノブ
    チルサルファイト、モノプロピルサルファイト、モノペ
    ンチルサルファイト、モノアリルサルファイト、モノベ
    ンジルサルファイトおよびジベンジルサルファイト、並
    びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを
    特徴とする請求項１９に記載の電気化学電池。
  23. 【請求項２３】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲にあり、前記ジメチルカーボネートは
    約５〜７５体積％の範囲にあり、前記エチルメチルカー
    ボネートは約５〜５０体積％の範囲にあり、前記ジエチ
    ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲にあることを
    特徴とする請求項１９に記載の電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項１９に記載の電気化学電池。
  25. 【請求項２５】 ａ）リチウムをインターカレートでき
    る炭素質材料からなるアノード、 ｂ）酸化コバルトリチウムからなるカソード、および ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水
    性電解液からなり、 前記非水性電解液は、亜硫酸エステル添加剤を含んでお
    り、これは前記電解液と接触しているリチウムのインタ
    ーカレートされた前記アノードの表面において亜硫酸エ
    ステル還元生成物からなる亜硫酸リチウムまたはそのリ
    チウム塩を提供することを特徴とする電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 ａ）アルカリ金属とインターカレート
    する負電極を用意する工程、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
    質からなる正電極を用意する工程、 ｃ）非水性電解液で前記負電極および前記正電極を活性
    化する工程、および ｄ）前記電解液中に亜硫酸エステル添加剤を用意する工
    程からなる電気化学電池の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記亜硫酸エステル添加剤は、一般式
    Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）（ＯＲ 2 ）を有し、この‐ＯＳＯ2 ‐
    官能基に直接結合したＣ（ｓｐ3 ）炭素を有するＣ（ｓ
    ｐ2 またはｓｐ3 ）‐Ｃ（ｓｐ3 ）結合単位を含む少な
    くとも１個の不飽和炭化水素を有することを特徴とする
    請求項２６に記載の電気化学電池。
  28. 【請求項２８】 前記式Ｒ1 ＯＳ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）に
    おいて、Ｒ1 およびＲ2は同一または異種であり、それ
    らは水素原子または１〜１２個の炭素原子を含む有機原
    子団であり、Ｒ2 ≠Ｈでしかも少なくともＲ3 が芳香族
    置換基または不飽和の有機もしくは無機の原子団である
    場合には、少なくともＲ1 は（Ｒ3 ）（Ｒ 4 ）（Ｒ5 ）
    Ｃ‐構造を有しており、Ｒ4 およびＲ5 の残基のいずれ
    かが飽和有機原子団である場合には、前記飽和有機原子
    団は１〜１１個の炭素原子を含むことを特徴とする請求
    項２６に記載の電気化学電池。
  29. 【請求項２９】 前記亜硫酸エステル添加剤は、ジアリ
    ルサルファイト、メチルベンジルサルファイト、エチル
    ベンジルサルファイト、プロピルベンジルサルファイ
    ト、ブチルベンジルサルファイト、ペンチルベンジルサ
    ルファイト、メチルアリルサルファイト、エチルアリル
    サルファイト、プロピルアリルサルファイト、ブチルア
    リルサルファイト、ペンチルアリルサルファイト、モノ
    メチルサルファイト、モノエチルサルファイト、モノブ
    チルサルファイト、モノプロピルサルファイト、モノペ
    ンチルサルファイト、モノアリルサルファイト、モノベ
    ンジルサルファイトおよびジベンジルサルファイト、並
    びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを
    特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  30. 【請求項３０】 前記亜硫酸エステル添加剤は、約０．
    ００１Ｍ〜約０．２０Ｍの範囲で前記電解液中に存在す
    ることを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  31. 【請求項３１】 前記電解液は、４種の非水性カーボネ
    ート溶媒混合物を含むことを特徴とする請求項２６に記
    載の電気化学電池。
  32. 【請求項３２】 前記電解液は、ジメチルカーボネー
    ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
    エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
    トおよびエチルプロピルカーボネート、並び上記物質の
    混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の線
    形カーボネートを含むことを特徴とする請求項２６に記
    載の電気化学電池。
  33. 【請求項３３】 前記電解液は、前記線形カーボネート
    のうちの少なくとも３種類を含むことを特徴とする請求
    項３２に記載の電気化学電池。
  34. 【請求項３４】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートお
    よびビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物か
    らなる群から選択される少なくとも１種類の環状カーボ
    ネートを含むことを特徴とする請求項２６に記載の電気
    化学電池。
  35. 【請求項３５】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
    およびジエチルカーボネートを含むことを特徴とする請
    求項２６に記載の電気化学電池。
  36. 【請求項３６】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲にあり、前記ジメチルカーボネートは
    約５〜７５体積％の範囲にあり、前記エチルメチルカー
    ボネートは約５〜５０体積％の範囲にあり、前記ジエチ
    ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲にあることを
    特徴とする請求項３５に記載の電気化学電池。
  37. 【請求項３７】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  38. 【請求項３８】 前記アルカリ金属は、リチウムである
    ことを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  39. 【請求項３９】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択されるもののリチウム化酸化物、リチウム化
    硫酸化物、リチウム化セレン化物およびリチウム化テル
    ル化物からなる群から選択される正電極活物質を含むこ
    とを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  40. 【請求項４０】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
    およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択される負電極活物質を含むことを特徴とする
    請求項２６に記載の電気化学電池。
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