CN105932349B - 一种锂离子电池长寿命快速充电方法 - Google Patents
一种锂离子电池长寿命快速充电方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种锂离子电池长寿命快速充电方法,涉及新能源研究领域。本发明是为了解决传统锂离子电池充电效率低、充电过程中对电池损害大的问题。本发明对锂离子电池建立改进的单粒子模型;利用激励响应分析的方法获取改进的单粒子模型中的电池的机理参数;根据电池的机理参数,获得电池负极活性物质表面嵌锂率;比较负极活性物质表面嵌锂率与设定阈值的大小关系,根据大小关系控制电池充电电流大小与充电时间实现锂离子电池的快速充电。它用于对锂离子长寿命快速充电。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池长寿命快速充电方法。属于新能源研究领域。
背景技术
锂离子电池的突出特点是电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、绿色环保,是大型设备或系统的主要储能器件,作为电能的优质载体,有很广阔的应用前景。为了提高锂离子电池的使用效率,快速充电技术一直是国内外学者研究的热点,并且已经研究出很多种快速充电方法。恒流恒压充电是最常用的充电方案,其控制简单可靠,便于充电器的设计与实现,且对不同电池有较强的适应性,但是恒流恒压充电在大电流情况下会导致较大的充电损失,而小电流充电会导致充电时间过长,不能满足使用时对电池充电便捷性的要求。脉冲充电颠覆了传统的电池对最佳充电曲线的限制,采用大电流脉冲充电,停充期消除了电池的极化现象,但是前期的恒流充电电流一般较小,速度仍然较慢。智能充电则是采用智能控制算法根据电池充电状态,自动跟踪电池的最佳充电电流曲线,电池温度变化小、充电时间短,但是对于算法的设计和测量精度要求较高。由此,充电的过程中,如果充电电流过小,电池的充电速度很慢,严重影响其充电效率;如果充电电流很大,电池内部副反应较多,加快电池的老化,影响电池使用寿命。选择一个合理的充电方法,对加快充电的速度、延长电池使用寿命都有非常重要的意义。
发明内容
本发明是为了解决传统锂离子电池充电效率低、充电过程中对电池损害大的问题。现提供一种锂离子电池长寿命快速充电方法。
一种锂离子电池长寿命快速充电方法,它包括以下内容:
步骤一、对锂离子电池建立改进的单粒子模型;
步骤二、利用激励响应分析的方法获取步骤一中的改进的单粒子模型中的电池的机理参数;
步骤三、根据电池的机理参数,获得电池负极活性物质表面嵌锂率;
步骤四、将电池负极活性物质表面嵌锂率与设定阈值进行比较,充电开始时以2C大电流充电,当负极活性粒子表面嵌锂率上升达到设定阈值的上限值时,停止充电,继续监测电池状态数据,当负极活性粒子表面嵌锂率下降到设定阈值的下限值时,继续充电,此时充电电流改用脉冲形式,电流脉冲的幅值逐渐减小;实现锂离子电池的快速充电。
本发明的有益效果为:本发明针对锂离子电池快速充电方法进行研究,发现控制锂离子电池负极活性粒子表面锂离子浓度可以有效地减少副反应发生,延长电池使用寿命,而负极活性粒子表面锂离子浓度与模型中的表面嵌锂率一一对应,也就是说在电池充电过程中,控制电池负极活性粒子表面嵌锂率可以有效地延缓电池老化,
本发明通过建立锂离子电池改进单粒子模型以及获得的机理参数,根据机理参数获得电池负极活性物质表面嵌锂率,充电开始时以2C大电流充电,当负极活性粒子表面嵌锂率上升达到设定阈值时,停止充电,继续监测电池状态数据,当负极活性粒子表面嵌锂率下降到设定阈值时,继续充电,此时充电电流改用脉冲形式,电流逐渐减小,重复操作直到电池充满;从而实现锂离子电池的快速充电。采用该方法控制锂电池充放电简单灵活,充电效率高,延长电池循环寿命,为机理模型应用于电池管理系统中提供了一定的技术支持。
本发明根据锂离子电池改进单粒子模型及其获取到的参数,应用到电池快速充电中,通过实验证明该充电方法,在兼顾充电效率的同时,能够延长电池的循环使用寿命。该发明为机理模型应用于电池管理系统提供了一定的技术支持,为解决电池管理系统精度不高、性能描述不全面的问题提供了解决思路,也给电化学模型提供了更广泛的应用途径。
附图说明
图1为用于测量反应极化过电势的放电脉冲序列图;
图2为用于测量反应极化过电势的充电脉冲序列图;
图3为具体实施方式三中估计固相扩散时间常数和液相扩散比例系数的电流激励图;
图4估计液相扩散时间常数的电流激励图;
图5为具体实施方式一中快速充电方法得流程图;
图6为具体实施方式一中锂离子电池充电实验平台结构示意图;
图7为三种充电方式充电电流对比曲线,附图标记1表示快速充电方式,附图标记2表示2C恒流恒压充电,附图标记3表示1C恒流恒压充电;
图8为三种充电方式电池端电压对比曲线;
图9为三种充电方式电池负极活性粒子表面锂离子浓度对比曲线;
图10为三种充电方式电池SOC对比曲线;
图11为三种充电方式电池容量衰减情况对比曲线。
具体实施方式
具体实施方式一:参照图1至图5具体说明本实施方式,本实施方式所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法,它包括以下内容:
步骤一、对锂离子电池建立改进的单粒子模型;
步骤二、利用激励响应分析的方法获取步骤一中的改进的单粒子模型中的电池的机理参数;
步骤三、根据电池的机理参数,获得电池负极活性物质表面嵌锂率;
步骤四、将电池负极活性物质表面嵌锂率与设定阈值进行比较,充电开始时以2C大电流充电,当负极活性粒子表面嵌锂率上升达到设定阈值的上限值时,停止充电,继续监测电池状态数据,当负极活性粒子表面嵌锂率下降到设定阈值的下限值时,继续充电,此时充电电流改用脉冲形式,电流脉冲的幅值逐渐减小;实现锂离子电池的快速充电。
本实施方式中,停充与充电的时间依据表面嵌锂率上升或下降的速度而定。
锂离子电池机理模型能够准确描述电池内部复杂的物理、化学过程,具有对任意负载电流激励下电池响应的仿真估计能力。但模型通常具有复杂的形式,计算耗时,并且需要借助电化学测量方法或智能算法获取机理模型参数,不具备快速、无损获取参数的能力。目前,常见的机理模型主要用于电池的设计和改进,鲜见用于电池管理系统中。
本实施方式的改进单粒子模型(SP+模型)在传统P2D模型的基础上,进行了反应过程简化、计算公式近似以及参数约减,与SP模型相比,增加了固液相欧姆极化过电势、浓差极化过电势的表示,兼具高精度和高效率的特点,较好地应用于电池行为的实时控制。
本实施方式中,图5为快速充电方法的流程。整个充电过程包含两个阶段,第一个阶段用2C大电流持续充电,直到表面嵌锂率达到设定上限值,需要说明的是,负极余量不足是导致“析锂”的主要原因,工业上一般给出10%的余量,所以这里取电池充满电时的负极活性粒子表面嵌锂率的90%作为xsurf的设定上限值;第二阶段采用脉冲充电形式,使电池在停充和充电两个状态之间转换,电池停充过程中,表面嵌锂率随之降低,当其降低到设定值之下的2%(在安全范围内,节省充电时间)继续对电池充电,电流脉冲的幅值逐渐减小。重复上述过程,直到电池满充。
基于改进单粒子模型的快速充电方法,可以对电池内部状态参量进行在线跟踪,根据充电电流大小实时估计负极活性粒子表面锂离子浓度,该浓度反过来指导充电电流形式,保证电池寿命与健康的同时提高充电效率。
对步骤一至步骤四的内容搭建充电实验平台,进行实验验证,得到充电电流和时间的方法,实现锂离子电池的快速充电,实验平台示意图如附图6所示,包括:可编程直流电源IT6164,其电压范围为0~60V,电压精度为±0.02%,电流范围为0~16A,电流精度为±0.01%,使用ModBus协议与上位机通讯,执行来自串口的指令,可以指定电压电流大小对电池充电;可编程电子负载IT8510,电压范围为0~120V,电压精度为±0.05%,电流范围为0~20A,电流精度也为±0.05%,通过串口与上位机通讯,可以实现电池定电流、定电压、定电阻以及定功率放电;NI-PXI测试测量设备,通过LabVIEW编程实现电池状态的监测,将接收的电池电压电流数据传到上位机进行处理与存储,同时向可编程电子设备发送指令代码控制其动作,电压范围为-10V~+10V,16位分辨率,采集速度可达1MHz。
实施例:
实验电池采用三洋公司的UR14500P钴酸锂电池,标称容量840mAh,平台电压3.7V。选取三节性能相近的电池,设置三组对比实验,分别采用不同的充电方式充电,第一组采用本发明中的快速充电方式,即2C大倍率充电与脉冲充电相结合的模式,第二组利用大电流2C恒流恒压充电,第三组进行传统的1C恒流恒压充电。
附图7~10分别给出了三种充电方式充电电流、电池端电压、负极表面锂离子浓度、电池SOC的对比曲线。图7为充电电流曲线,与恒流恒压充电模式不同,基于SP+模型的快速充电方式的充电电流呈现出两种状态,受负极活性粒子表面锂离子浓度限制,当锂离子浓度达到上限值,电流关断为0,电池停充;当浓度下降到下限值,继续给电池充电,并且不断减小电流脉冲幅值,保证电池端电压不超过充电截止电压上限,同时保证电池有一定的充电深度。图8为对应充电模式下的电池端电压曲线,可以看出端电压均在4.2V以下。图9给出表面锂离子浓度变化曲线,对于不同材料不同型号的锂离子电池,负极固相最大嵌锂浓度不同,实验选用的UR14500P钴酸锂电池负极固相最大嵌锂浓度为21.667mol/L,考虑到裕留10%的余量,所以表面锂离子浓度的上限临界值设置为19.60mol/L,可以看出锂离子浓度得到很好的控制。图10所示为电池SOC增长曲线,可以看出快速充电对应曲线上升的速率与用2C恒流恒压充电的速率几乎相同,明显高于1C传统充电方式,前者的充电速度比后者速度大约快35%,也就是说本发明中的快速充电方式能较大幅度提高电池充电效率。
电池容量是指在一定的放电条件下可以从电池中获得的电量,它是电池性能好坏直接体现的重要指标,也是用户使用中最关心的性能,为了进一步验证本发明的快速充电方案对电池寿命的影响,在上述实验的基础上对电池循环充放电,放电时采用1C恒流放电,电池循环充放电150次,每循环10次监测电池容量。考虑到电池单体的差异,容量衰减率相对于电池容量变化更能体现各电池的老化状态。附图11给出电池容量衰减率曲线,可以看出随着循环次数的增多,三组容量衰减率曲线都呈现上升趋势。其中,快速充电和小倍率工况时容量衰减的总体趋势为线性,而大倍率工况下近似为指数形式,截止150次循环,三组电池容量损失的百分比在7.12%到21.27%之间。由此可以说明,控制负极活性粒子表面锂离子浓度可以有效地减少副反应发生,降低电池容量衰减,延缓电池老化进程。
具体实施方式二:本实施方式是对具体实施方式一所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法作进一步说明,本实施方式中,步骤一中,对锂离子电池建立改进的单粒子模型为:
根据公式:
yavg=y0+It/Qp(公式1)和xavg=(1-yofs-yavg)Qp/Qn(公式2),
获得正极活性颗粒内部平均锂离子浓度yavg和负极活性颗粒内部平均锂离子浓度xavg,
式中,Qp和Qn分别为正极容量和负极容量,I为负载电流,规定放电为正,t为时间,y0为电池正极初始嵌锂浓度分数,yofs为正负极配比偏移;
根据公式:
Eocv=Up(yavg)-Un(xavg)(公式3),
获得锂离子电池的开路电势Eocv,
式中,Up和Un分别为正、负极开路电势曲线函数;
根据公式:
ysurf=yavg+△y(公式4)和xsurf=xavg-△x(公式5),
获得正极活性颗粒表面锂离子浓度ysurf和负极活性颗粒表面锂离子浓度xsurf,
式中,△y和△x分别表示正、负极的嵌锂率的变化量,△y和△x的迭代计算形式如下:
其中, 为正极固相扩散时间常数,为负极固相扩散时间常数,tk为当前迭代的时间,tk+1为下一次迭代的时间;
根据公式:
获得浓差极化过电势ηcon-polarization,
式中,c0为电解液锂离子浓度初值,△c为液相锂离子浓度的变化量,△c的迭代计算形式如下:
Pcon为正负极融合后的液相扩散比例系数,τe为正负极融合后的液相扩散时间常数,I(tk)为与tk时刻相对应的负载电流;
根据公式:
获得反应极化过电势ηact-polarization,
式中, Pact_p为正极反应极化系数,Pact_n为负极反应极化系数;
根据公式:
ηohm-polarization=RohmI(公式8),
获得欧姆极化过电势ηohm-polarization,
式中,Rohm为等效的电池的欧姆内阻。
本实施方式中,综上所述,电池改进单粒子模型对端电压Uapp的描述可以归纳为四个部分:
Uapp=Eocv-ηcon-polarization-ηact-polarization-ηohm-polarization。
获取的电池机理参数包括:电池正极初始嵌锂浓度分数y0、正极容量Qp、负极容量Qn、正负极配比偏移yofs、正极固相扩散时间常数负极固相扩散时间常数液相扩散比例系数Pcon、液相扩散时间常数τe、电解液锂离子浓度初值c0、正极反应极化系数Pact_p、负极反应极化系数Pact_n和电池欧姆内阻Rohm。
具体实施方式三:本实施方式是对具体实施方式一或具体实施方式二所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法作进一步说明,本实施方式中,步骤二中,利用激励响应分析的方法获取步骤一中的改进的单粒子模型中的电池的机理参数数的具体过程为:
获得电池正极初始嵌锂浓度分数y0、正极容量Qp、负极容量Qn和正负极配比偏移yofs的过程为:
测量0.04C小倍率放电端电压曲线近似认为理想电动势曲线,利用最小二乘法估计电压上限截止点和下限截止点的正负极嵌锂率,然后计算得到电池正极初始嵌锂浓度分数y0、正极容量Qp、负极容量Qn和正负极配比偏移yofs;
获得电池的欧姆内阻Rohm的过程为:
对待均衡控制的电池组中的单体电池施加1kHz正弦小电压激励,测量电池的电流响应,计算电池欧姆内阻Rohm;
获得正极反应极化系数Pact_p和负极反应极化系数Pact_n的过程为:
对待均衡控制的电池组中的单体电池施加阶跃电流激励的瞬间测量电池端电压,则所测量的过电势结果中只含有欧姆极化和反应极化过电势的成分,而欧姆内阻已知,除去欧姆极化过电势即为反应极化过电势,可以估计出正极反应极化系数Pact_p和负极反应极化系数Pact_n;
获得正极固相扩散时间常数和负极固相扩散时间常数的过程为:
激励电流工况下,利用固相扩散和液相扩散经过过渡时间之后的稳态阶段估计,获得正极固相扩散时间常数和负极固相扩散时间常数
获得液相扩散时间常数τe的过程为:
对待均衡控制的电池组中的单体电池施加连续脉冲充放电工况,使液相扩散过程处于暂态阶段,获得液相扩散时间常数τe。
本实施方式中,对于一个数学模型,良好的仿真精度和便捷的参数获取流程是衡量模型应用性的两个必要条件。如果模型只有高精度,参数获取过程非常复杂难以实现,那么也就失去了模型的价值。在步骤一中的改进单粒子模型中得知,考虑的电池基本工作过程、固相液相扩散、反应极化、欧姆极化几个过程都具有自身的特点模型中的12个参数都有实际的物理意义,并且都有相应的表达式。所以,可以在不拆解电池的情况下,对待均衡控制的电池组中的单体电池施加不同的激励,结合内部运行机理,获取相应的机理参数。其中电解液锂离子浓度初值c0可通过厂商得到。
(1)电池基本工作过程的四个参数。测量0.04C小倍率放电端电压曲线近似认为理想电动势曲线,利用最小二乘法估计电压上限截止点和下限截止点的正负极嵌锂率,然后计算得到四个参数:电池正极初始嵌锂浓度分数y0、正极容量Qp、负极容量Qn和正负极配比偏移yofs;
(2)欧姆内阻参数。由于欧姆极化作用电子导电过程响应最快,可以施加1kHz正弦小电压激励,测量电池的电流响应,计算电池欧姆内阻Rohm。
(3)正负极反应极化系数。对比反应极化、液相扩散浓差极化、固相扩散和欧姆极化四个作用时间长短不同,其中固相扩散和液相扩散两个动态过程的过渡时间较长,而反应极化和欧姆极化的过渡时间极短,可以认为不存在过渡时间。在施加阶跃电流激励的瞬间测量电池端电压,则所测量的过电势结果中只含有欧姆极化和反应极化过电势的成分,而欧姆内阻已知,除去欧姆极化过电势即为反应极化过电势,可以估计出正极反应极化系数Pact_p和负极反应极化系数Pact_n,施加的脉冲序列如图1和图2所示。
(4)固相扩散时间常数和液相扩散比例系数。利用固相扩散和液相扩散经过过渡时间之后的稳态阶段估计,获得正极固相扩散时间常数和负极固相扩散时间常数图3为激励电流工况。
(5)液相扩散时间常数。液相扩散时间常数τe主要影响浓差极化过电势在负载变化情况下的暂态响应,所以设计连续脉冲充放电工况使液相扩散过程处于暂态阶段。设计不同幅度的连续脉冲电流激励,如图4所示。
由上述激励响应分析的方法获取电池的机理参数,针对日本三洋公司UR14500P钴酸锂电池,应用新威BTS-5V6A电池测试系统,该系统的电压测试范围为10mV~5V,精度为±0.1%,电流范围0~6A,精度同样为±0.1%,可以对电池进行恒压、恒流、恒功率以及恒流恒压充放电。参数辨识结果如表1所示。
表1 UR14500P钴酸锂电池SP+模型参数辨识结果
具体实施方式四:本实施方式是对具体实施方式一或具体实施方式二所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法作进一步说明,本实施方式中,步骤二中,电池负极活性物质表面嵌锂率xsurf为:
xsurf=xavg-△x(公式9)。
本实施方式中,控制锂离子电池负极活性粒子表面锂离子浓度可以有效地减少副反应发生,延长电池使用寿命。通常情况下,表面锂离子浓度并不能做到实时直接测量,而电池改进单粒子模型中活性物质表面嵌锂率xsurf是负极活性粒子固相表面锂离子浓度的最直接体现,满足以下关系:
式中,为负极固相最大嵌锂浓度,该值对于某种材料型号的电池为常数。所以可以通过控制活性物质表面嵌锂率xsurf间接控制负极活性粒子固相表面锂离子浓度。
电池充电过程中,首先检测电池的状态数据,包括电池的电压、电流、充电时间,应用改进的单粒子模型,利用获取得到的机理参数。负极活性粒子表面嵌锂率满足:
xsurf=xavg-△x。
具体实施方式五:本实施方式是对具体实施方式一或具体实施方式二所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法作进一步说明,本实施方式中,步骤四中,设定阈值的上限值取电池充满电时的负极活性粒子表面嵌锂率的90%。
Claims (5)
1.一种锂离子电池长寿命快速充电方法,其特征在于,它包括以下内容:
步骤一、对锂离子电池建立改进的单粒子模型;
步骤二、利用激励响应分析的方法获取步骤一中的改进的单粒子模型中的电池的机理参数;
步骤三、根据电池的机理参数,获得电池负极活性物质表面嵌锂率;
步骤四、将电池负极活性物质表面嵌锂率与设定阈值进行比较,充电开始时以2C大电流充电,当负极活性粒子表面嵌锂率上升达到设定阈值的上限值时,停止充电,继续监测电池状态数据,当负极活性粒子表面嵌锂率下降到设定阈值的下限值时,继续充电,此时充电电流改用脉冲形式,电流脉冲的幅值逐渐减小;实现锂离子电池的快速充电。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法,其特征在于,步骤一中,对锂离子电池建立改进的单粒子模型为:
根据公式:
yavg=y0+It/Qp (公式1)
和:
xavg=(1-yofs-yavg)Qp/Qn (公式2),
获得正极活性颗粒内部平均锂离子浓度yavg和负极活性颗粒内部平均锂离子浓度xavg,
式中,Qp和Qn分别为正极容量和负极容量,I为负载电流,规定放电为正,t为时间,y0为电池正极初始嵌锂浓度分数,yofs为正负极配比偏移;
根据公式:
Eocv=Up(yavg)-Un(xavg) (公式3),
获得锂离子电池的开路电势Eocv,
式中,Up和Un分别为正、负极开路电势曲线函数;
根据公式:
ysurf=yavg+Δy (公式4)和xsurf=xavg-Δx (公式5),
获得正极活性颗粒表面锂离子浓度ysurf和负极活性颗粒表面锂离子浓度xsurf,
式中,Δy和Δx分别表示正、负极的嵌锂率的变化量,Δy和Δx的迭代计算形式如下:
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<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
为正极固相扩散时间常数,为负极固相扩散时间常数,tk为当前迭代的时间,tk+1为下一次迭代的时间;
根据公式:
获得浓差极化过电势ηcon-polarization,
式中,c0为电解液锂离子浓度初值,Δc为液相锂离子浓度的变化量,Δc的迭代计算形式如下:
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
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</mrow>
</mrow>
Pcon为正负极融合后的液相扩散比例系数,τe为正负极融合后的液相扩散时间常数,I(tk)为与tk时刻相对应的负载电流;
根据公式:
获得反应极化过电势ηact-polarization,
式中:
<mrow>
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<mo>=</mo>
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</mrow>
Pact_p为正极反应极化系数,Pact_n为负极反应极化系数;
根据公式:
ηohm-polarization=RohmI (公式8),
获得欧姆极化过电势ηohm-polarization,
式中,Rohm为等效的电池的欧姆内阻。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法,其特征在于,步骤二中,利用激励响应分析的方法获取步骤一中的改进的单粒子模型中的电池的机理参数的具体过程为:
获得电池正极初始嵌锂浓度分数y0、正极容量Qp、负极容量Qn和正负极配比偏移yofs的过程为:
测量0.04C小倍率放电端电压曲线近似认为理想电动势曲线,利用最小二乘法估计电压上限截止点和下限截止点的正负极嵌锂率,然后计算得到电池正极初始嵌锂浓度分数y0、正极容量Qp、负极容量Qn和正负极配比偏移yofs;
获得电池的欧姆内阻Rohm的过程为:
对待均衡控制的电池组中的单体电池施加1kHz正弦小电压激励,测量电池的电流响应,计算电池欧姆内阻Rohm;
获得正极反应极化系数Pact_p和负极反应极化系数Pact_n的过程为:
对待均衡控制的电池组中的单体电池施加阶跃电流激励的瞬间测量电池端电压,则所测量的过电势结果中只含有欧姆极化和反应极化过电势的成分,而欧姆内阻已知,除去欧姆极化过电势即为反应极化过电势,可以估计出正极反应极化系数Pact_p和负极反应极化系数Pact_n;
获得正极固相扩散时间常数和负极固相扩散时间常数的过程为:
激励电流工况下,利用固相扩散和液相扩散经过过渡时间之后的稳态阶段估计,获得正极固相扩散时间常数和负极固相扩散时间常数
获得液相扩散时间常数τe的过程为:
对待均衡控制的电池组中的单体电池施加连续脉冲充放电工况,使液相扩散过程处于暂态阶段,获得液相扩散时间常数τe。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法,其特征在于,步骤三中,电池负极活性物质表面嵌锂率xsurf为:
xsurf=xavg-Δx (公式9)。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池长寿命快速充电方法,其特征在于,步骤四中,设定阈值的上限值取电池充满电时的负极活性粒子表面嵌锂率的90%。
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