CN104899439A - 一种锂离子电池机理建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电动汽车锂离子动力电池技术领域，涉及一种锂离子电池机理建模方法；克服了锂离子电池电化学模型结构复杂、参数难以辨识，经验模型精度低的缺点；包括以下步骤：1)建立锂离子电池单粒子模型；2)采用三参数抛物线方法简化锂离子电池单粒子模型中的固相扩散方程；3)采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数；4)拟合锂离子单粒子模型的正极开路电压表达式；本发明采用三参数抛物线方法，简化了锂离子电池单粒子模型的结构；采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数，辨识速度快，得到了全局最优解；本发明为锂离子电池状态估计，寿命预测，特性分析提供理论支持。

Description

一种锂离子电池机理建模方法

技术领域

本发明属于电动汽车锂离子动力电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池机理建模方法。

背景技术

动力电池的性能对电动汽车的整车动力性、续驶里程和安全性影响很大。电池的荷电状态和健康状态估计的准确性、寿命的预测精度、安全稳定的运行都与动力电池的建模精度密切相关，因此，建立精确的电池模型对电池的研究具有重要意义。

目前，常用的电池模型有经验模型、多物理场耦合模型和电化学模型。经验模型不考虑物理、化学反应原理，依据所采集的实验数据，拟合出锂离子电池的特性曲线，建立电池的经验模型，该模型结构简单，但预测能力差；多物理场耦合模型同时考虑了锂离子电池的内部电场和温度场反应和分布过程，基于电池内部电化学反应过程的生热原理和传热学原理，分析锂离子电池内部的热特性，该模型主要用于模拟电池在正常工作状态下的内部温度变化情况，只适用于小功率情况，使用范围有限；电化学模型是基于多孔电极原理、浓溶液原理和欧姆定律等理论建立的，由偏微分方程、常微分方程、代数方程组成，该模型精度高，可以较为准确的描述电池内部电化学反应机理和外部反应特性，但模型参数相互耦合，且与电池结构、尺寸、所用材料等因素有关，模型求解过程复杂，计算量大，给实车上应用带来困难。

在锂离子电池模型中，由于正极和负极活性区域的表面积、正极和负极固相锂离子扩散系数与正极和负极反应速率常数无法直接测量，且会随着锂离子电池的使用而变化，所以需要对这些参数进行辨识。目前常用的最小二乘法和极大似然参数辨识方法，要求目标函数连续可导，极容易使辨识结果陷入局部最小的情况，从而难以获得全局最优的辨识结果；基于神经网络的参数辨识方法可以高精度逼近非线性函数，但是神经网络结构的确定、样本数据的选择和神经网络训练算法等问题尚未有效解决，影响了该方法的应用；群体智能优化算法从生物生命演化过程中得到启示，模拟生物进化行为，是一种多智能体并行的算法，鲁棒性好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服锂离子电池电化学模型结构复杂、参数难以辨识，经验模型精度低的缺点，本发明提出了一种基于菌群觅食优化算法的锂离子电池单粒子模型建模方法。

为解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案实现的，结合附图说明如下：

一种锂离子电池机理建模方法，包括以下步骤：

步骤1：建立锂离子电池单粒子模型；

所述锂离子电池单粒子模型描述锂离子电池内的机理反应过程和物理特性，锂离子电池单粒子模型包括固相锂离子扩散方程、巴特勒-伏尔摩Butler-Volmer动力学方程和端电压表达式；

步骤2：采用三参数抛物线方法简化锂离子电池单粒子模型中的固相锂离子扩散方程；

所述锂离子电池单粒子模型中的固相锂离子扩散方程为二阶偏微分方程，采用三参数抛物线方法将其简化为常微分方程组和代数方程；

步骤3：采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数；

所述锂离子电池单粒子模型中的未知参数为：正极活性区域的表面积S_p，负极活性区域的表面积S_n，正极固相锂离子扩散系数D_s,p，负极固相锂离子扩散系数D_s,n，正极反应速率常数k_p，负极反应速率常数k_n；

步骤4：拟合锂离子单粒子模型的正极开路电压表达式。

技术方案中所述固相锂离子扩散方程为：

$\frac{\∂c_{s,i}}{\∂t}=\frac{D_{s,i}}{r_i^2}\frac{\∂}{\∂r_i}\left(r_i^2\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}\right)---\left(1\right)$

式(1)的边界条件为：

$\frac{\∂c_{s.i}}{\∂r_i}{|}_{r_i=0}=0---\left(2\right)$

$D_{s,i}\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}{|}_{r_i=R_i}=-j_i---\left(3\right)$

其中，i＝p,n分别代表锂离子电池的正极和负极；

c_s,i为固相锂离子浓度；

t为时间；

D_s,i为固相锂离子扩散系数；

r_i∈(0,R_i)为电极内球状粒子的径向距离；

R_i为电极内球状粒子的半径；

j_i为固相粒子表面的锂离子孔壁通量。

所述固相粒子表面的锂离子孔壁通量j_i的定义为：

$j_p=\frac{I}{{\mathrm{FS}}_p},j_n=-\frac{1}{{\mathrm{FS}}_n}---\left(4\right)$

其中，I为锂离子电池的充放电电流；

F为法拉第常数；

S_i为电极内活性区域的表面积；

所述巴特勒-伏尔摩Butler-Volmer动力学方程为：

$j_i=k_i{(c_{s,imax}-c_{s,i}^{surf})}^{0.5}{\left(c_{s,i}^{surf}\right)}^{0.5}{c}^{0.5}\[\exp \left(\frac{0.5F}{RT}{\mathrm{\η}}_i\right)-\exp (-\frac{0.5F}{RT}{\mathrm{\η}}_i)\]---\left(5\right)$

其中，k_i为电极反应速率常数；

c_s,imax为固相最大锂离子浓度；

为固相粒子表面锂离子浓度；

c为液相锂离子浓度；

R为普适气体常数；

T为温度；

η_i为电极过电压；

求解式(5)，得电极过电压表达式为：

${\mathrm{\η}}_i=\frac{2RT}{F}\ln (m_i+\sqrt{m_i^2+1})---\left(6\right)$

其中， $m_i=\frac{j_i}{2k_i{(c_{s,imax}-c_{s,i}^{surf})}^{0.5}{\left(c_{s,i}^{surf}\right)}^{0.5}{c}^{0.5}};$

由于锂离子电池单粒子模型忽略了与液相扩散相关的反应过程，液相电压为零，电极过电压与电极固相电压、电极开路电压之间的关系为：

${\mathrm{\η}}_i={\mathrm{\φ}}_{s,i}-U_i\left(c_{s,i}^{surf}\right)---\left(7\right)$

其中，φ_s,i为电极固相电压；

U_i为电极开路电压，其表达式是关于电极固相粒子表面锂离子浓度的非线性函数。

锂离子电池正极固相电压与负极固相电压之间的差值为锂离子电池端电压，为了计算方便，引入荷电状态变量θ_i：

${\mathrm{\θ}}_i=\frac{c_{s,i}^{surf}}{c_{s,imax}}---\left(8\right)$

所述锂离子电池端电压表达式为：

V＝φ_s,p-φ_s,n＝(U_p(θ_p)-U_n(θ_n))+(η_p-η_n)   (9)

式(1)-(4)、(6)、(8)-(9)为以电流为输入，端电压为输出的锂离子电池单粒子模型数学表达式。

技术方案中所述锂离子电池单粒子模型固相锂离子扩散方程为二阶偏微分方程，采用三参数抛物线方法将其简化为常微分方程组和代数方程；

采用三参数抛物线方法表示固相锂离子浓度为：

$c_{s,i}(t,r)=a\left(t\right)+b\left(t\right)\frac{r^2}{R_i^2}+c\left(t\right)\frac{r^4}{R_i^4}---\left(10\right)$

其中，a(t)、b(t)、c(t)是待求解的系数；

式(10)满足式(2)中r＝0处的边界条件，将式(10)代入式(1)和式(3)，得：

$\frac{da\left(t\right)}{dt}+\frac{r^2}{R_i^2}\frac{db\left(t\right)}{dt}+\frac{r^4}{R_i^4}\frac{dc\left(t\right)}{dt}-\frac{2D_{s,i}}{R_i^2}(3b\left(t\right)+10\frac{r^2}{R_i^2}c\left(t\right))=0---\left(11\right)$

$2\frac{D_{s,i}}{R_i}b\left(t\right)+4\frac{D_{s,i}}{R_i}c\left(t\right)=-j_i---\left(12\right)$

根据式(10)，变量固相锂离子平均浓度固相粒子表面锂离子浓度和固相锂离子体积平均浓度通量可以表示为：

${\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)={\∫}_{r=0}^{R_i}3\frac{r^2}{R_i^2}{c}_{s,i}\left(t,r\right)d\left(\frac{r}{R_i}\right)=a\left(t\right)+\frac{3}{5}b\left(t\right)+\frac{3}{7}c\left(t\right)---\left(13\right)$

$c_{s,i}^{surf}\left(t\right)=a\left(t\right)+b\left(t\right)+c\left(t\right)---\left(14\right)$

${\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)={\∫}_{r=0}^{R_i}3\frac{r^2}{R_i^2}\left(\frac{\∂}{\∂r}{c}_{s,i}(t,r)\right)d\left(\frac{r}{R_i}\right)=1.5\frac{b\left(t\right)}{R_i}+2\frac{c\left(t\right)}{R_i}---\left(15\right)$

由式(13)-(15)，求得a(t)、b(t)和c(t)的表达式为：

$a\left(t\right)=\frac{39}{4}{c}_{s,i}^{surf}\left(t\right)-\frac{35}{4}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)-3{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(16\right)$

$b\left(t\right)=-35c_{s,i}^{surf}\left(t\right)+35{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+10{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(17\right)$

$c\left(t\right)=\frac{105}{4}{c}_{s,i}^{surf}\left(t\right)-\frac{105}{4}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)-7{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(18\right)$

则固相粒子锂离子平均浓度满足：

$\frac{d}{dt}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+3\frac{j_i}{R_i}=0---\left(19\right)$

固相锂离子体积平均浓度通量满足：

$\frac{d}{dt}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)+30\frac{D_{s,i}}{R_i^2}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)+\frac{45}{2}\frac{j_i}{R_i^2}=0---\left(20\right)$

固相粒子表面锂离子浓度为：

$c_{s,i}^{surf}\left(t\right)={\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+\frac{R_i}{35D_{s,i}}(8D_{s,i}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)-j_i)---\left(21\right)$

式(19)-(21)为锂离子电池单粒子模型简化的固相锂离子扩散方程。

技术方案中锂离子电池单粒子模型中的未知参数向量为θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)；θ为锂离子电池单粒子模型中的未知参数向量；

所述采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数过程中，目标函数为：

$\min J\left(\mathrm{\θ}\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[y_i-f(x_i,\mathrm{\θ})\]}^2---\left(22\right)$

其中，y_i为锂离子电池充放电实验第i个采样点的端电压；

f(x_i,θ)为锂离子电池单粒子模型第i个采样点的端电压；

x_i为充放电实验第i个采样点的输入电流；

θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)为锂离子电池单粒子模型中待辨识的参数向量；

将目标函数作为菌群觅食优化算法的适应度函数，基于实测的锂离子电池充放电电流和端电压数据，得到使式(22)中目标函数最小的参数向量θ即为参数辨识结果。

技术方案中所述菌群觅食优化算法模拟了细菌觅食的趋药性、聚集、复制和消散四种智能行为；

所述趋药性行为包括翻转行为和前进行为；翻转行为是细菌沿着任意一个新的方向运动，前进行为是细菌沿着与上一步相同的方向运动；

一次翻转行为优化后参数向量θ值为：

θⁱ(j+1,k,l)＝θⁱ(j,k,l)+C(i)φ(i)   (23)

其中，θⁱ(j,k,l)为第j(0＜j≤N_c)步趋药性，第k(0＜k≤N_re)步复制，第l(0＜l≤N_ed)步消散行为对应的第i个参数向量θ；

θⁱ(j+1,k,l)为一次翻转行为优化后第i个参数向量θ值；

N_c为趋药性行为总步数；

N_re为复制行为总步数；

N_ed为消散行为总步数；

φ(i)为单位长度的随机方向向量；

C(i)为参数向量优化步长；

所述聚集行为是菌群觅食过程中，细菌个体之间通过释放引诱剂和排斥剂来完成菌群的聚集行为；

细菌间聚集行为的数学表达式为：

$\begin{array}{c}{J}_{cc}\left(\mathrm{\θ}\right)=\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}{J}_{cc}^i\left(\mathrm{\θ}\right)\\ =\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}\left\{-d_{attract}\exp \[-{\mathrm{\ω}}_{attract}\underset{m=1}{\overset{D}{\Σ}}{\left({\mathrm{\θ}}_m-{\mathrm{\θ}}_m^i\right)}^2\]\right\}+\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}\left\{h_{repellant}\exp \[-{\mathrm{\ω}}_{repellant}\underset{m=1}{\overset{D}{\Σ}}{\left({\mathrm{\θ}}_m-{\mathrm{\θ}}_m^i\right)}^2\]\right\}\end{array}---\left(24\right)$

其中，J_cc(θ)为每两个细菌间的适应度函数；

S为参数变量θ的个数；

d_attract为引诱剂扩散深度；

ω_attract为引诱剂的扩散率的大小；

D为待辨识参数的维数；

θ_m为参数向量θ在第m维空间的分量；

为第i个参数向量θ在m维空间的分量；

h_repellant为排斥剂扩散高度；

ω_repellant为排斥剂扩散率的大小；

所述复制行为是一个周期的趋药性行为后，根据细菌健康函数值的大小进行复制与淘汰，健康函数值较小的细菌开始复制行为，生成与父代完全相同的子代，没有复制的细菌将被淘汰，复制细菌的个数与淘汰细菌的个数相等，以此来维持菌群的个数不变；

健康函数为趋药性行为中参数向量θ的适应度函数值的和：

$J_{health}^i=\underset{j=1}{\overset{N_c+1}{\Σ}}J(i,j,k,l)---\left(25\right)$

其中，表示第i个参数向量θ的健康函数，越大表示参数向量θ优化效果越差；

J(i,j,k,l)表示对应第i个参数向量θ的适应度函数值；

所述消散行为是指细菌被外力杀死或者被驱散到新的区域中的行为；消散行为破坏了细菌的趋药性过程，但是，这使得细菌可能寻找到食物更加丰富的区域。

技术方案中所述菌群觅食优化算法辨识参数的过程为：

步骤1：在参数优化范围内，随机给出参数向量θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)的初始值；

步骤2：通过细菌趋药性行为优化参数向量θ，使目标函数减小：

首先，根据式(22)计算目标函数值。考虑菌群聚集行为，根据式(24)对菌群适应度函数进行修正，加快参数辨识速度；

然后，参数向量θ随机选择一个方向进行翻转行为优化，根据式(23)计算优化后的参数向量θ，并计算目标函数值J(θ)。如果J(θ)减小，则在该方向上继续前进行为优化，直到J(θ)不再减小，或参数向量θ在该方向上达到了最大的前进行为优化次数，否则参数向量θ将随机选择另外一个方向进行翻转行为优化；

步骤3：参数向量θ优化后，通过细菌复制行为对参数向量θ进行复制与淘汰：

首先，根据式(25)计算参数向量θ的健康函数值，并对各参数向量θ的健康函数值按从大到小的原则进行排序；

然后，对健康函数值低的参数向量θ进行复制，将健康函数值高的参数向量θ淘汰，淘汰的参数向量θ的个数为以保证参数向量θ的总数不变；

步骤4：参数向量θ复制与淘汰后，通过细菌的消散行为将参数向量θ按消散概率p_ed重新随机分布到寻优区间，使算法逃逸出局部极值，从而求出全局最优点；

步骤5：参数向量θ重新分布后，计算参数向量θ对应的目标函数值，使目标函数最小的参数向量θ即为参数辨识结果。

技术方案中所述锂离子电池单粒子模型的正极开路电压表达式的拟合步骤为：

(1)采用0.1C电流对锂离子电池进行恒流放电实验，测得锂离子电池端电压

(2)在矩阵实验室Matlab中搭建锂离子电池单粒子模型，将正、负极开路电压的经验公式代入到所搭建的锂离子电池单粒子模型中；采用0.1C电流对锂离子电池单粒子模型进行恒流放电仿真实验，得到锂离子电池单粒子模型端电压V；

(3)当锂离子电池进行小电流充放电实验时，端电压与开路电压差近似相等，而且负极开路电压较小，则锂离子电池单粒子模型正极开路电压通过式(28)计算：

$U_p\left({\mathrm{\θ}}_p\right)=U_p^E\left({\mathrm{\θ}}_p\right)+({\stackrel{\‾}{V}}_{OCV}-V)---\left(28\right)$

其中，U_p(θ_p)是锂离子电池单粒子模型正极开路电压；

是正极开路电压经验值；

是通过恒流放电实验测得的锂离子电池端电压；

V是锂离子电池单粒子模型端电压；

将拟合得到锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式代入到锂离子电池单粒子模型中，得到锂离子电池单粒子模型端电压；

(4)将(3)中得到的锂离子电池单粒子模型端电压与(1)中实验测得的锂离子电池端电压比较，若差值小于±0.05V，则(3)中拟合得到的锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式为所求，否则，用该表达式代替正极开路电压经验公式，返回步骤(2)，重复以上步骤，直至端电压差小于±0.05V。

技术方案中建立锂离子电池单粒子模型的条件为：

1)假设锂离子电池电极由多个具有相同大小和动力学特性的球状粒子组成，并且电流通过电极时在所有活性粒子内均匀分布；

2)假设在固相颗粒内或颗粒之间电压降为零；

3)假设在整个锂离子电池内部液相锂离子浓度恒定，并且在时间和空间上均匀分布；

4)忽略液相电压对电池端电压的影响；

5)忽略锂离子电池充放电过程中产生的热量。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

(1)锂离子电池单粒子模型忽略液相电压对端电压的影响，采用三参数抛物线方法将锂离子电池单粒子模型中表示固相扩散方程的偏微分方程组简化为常微分方程组和代数方程，简化了锂离子电池单粒子模型的结构。

(2)采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数，辨识速度快，得到了全局最优解。

(3)锂离子电池单粒子模型能够较准确地模拟锂离子电池的放电行为，锂离子电池单粒子模型端电压数据与锂离子电池端电压数据可以很好地吻合，最大误差在±0.07V左右。此外，锂离子电池单粒子模型可以为锂离子电池状态估计，寿命预测，特性分析提供理论支持。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

图1为锂离子电池单粒子模型建模流程图；

图2为锂离子电池单粒子模型示意图；

图3为锂离子电池单粒子模型仿真模型结构框图；

图4为菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型参数流程图；

图5为适应度函数随趋药性行为步数变化曲线；

图6为磷酸铁锂电池正极开路电压与正极荷电状态变量之间的关系曲线；

图7为磷酸铁锂电池负极开路电压与负极荷电状态变量之间的关系曲线；

图8为1.6Ah磷酸铁锂电池端电压曲线与单粒子模型端电压曲线；

图9为1.6Ah磷酸铁锂电池单粒子模型端电压误差曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细的描述：

锂离子电池单粒子模型建模流程图参阅图1所示，本发明基于菌群觅食优化算法的锂离子电池单粒子模型建模步骤如下：

1、根据锂离子电池工作原理，建立锂离子电池单粒子模型。

锂离子电池主要由正极、负极和隔膜组成，正极活性物质为富锂金属氧化物与相应金氧化物的混合物质，负极活性物质是石墨或近似石墨结构的碳，隔膜是一种经特殊成型的高分子薄膜，有微孔结构，锂离子可以自由通过，而电子不能通过。锂离子电池充电时，正极上有锂离子生成，生成的锂离子通过电池隔膜运动到电池负极，而作为负极的碳呈现层状结构，它有很多微孔，运动到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电量越高。当对锂离子电池进行放电时，嵌在负极碳层中的锂离子析出回到正极，回到正极的锂离子越多，放电量越高。

锂离子电池单粒子模型是指利用一个球状粒子特性来代表整个电极特性而建立的一种简化的锂离子电池机理模型，锂离子电池单粒子模型示意图如图2所示。建立锂离子电池单粒子模型的条件为：

(1)假设锂离子电池电极由多个具有相同大小和动力学特性的球状粒子组成，并且电流通过电极时在所有活性粒子内均匀分布；

(2)假设在固相颗粒内或颗粒之间电压降为零；

(3)假设在整个锂离子电池内部液相锂离子浓度恒定，并且在时间和空间上均匀分布；

(4)忽略液相电压对电池端电压的影响；

(5)忽略锂离子电池充放电过程中产生的热量。

依据上述假设条件，根据锂离子电池内的机理反应过程和物理特性，锂离子电池单粒子模型包括固相扩散方程，巴特勒-伏尔摩(Butler-Volmer)动力学方程和端电压表达式。

锂离子在电极固相中的扩散为非稳态扩散，根据菲克第二定律，在球形电极上，固相锂离子扩散方程为：

$\frac{\∂c_{s,i}}{\∂t}=\frac{D_{s,i}}{r_i^2}\frac{\∂}{\∂r_i}\left(r_i^2\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}\right)---\left(1\right)$

式(1)的边界条件为：

$\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}{|}_{r_i=0}=0---\left(2\right)$

$D_{s,i}\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}{|}_{r_i=R_i}=-j_i---\left(3\right)$

其中，i＝p,n分别代表锂离子电池的正极和负极；c_s,i为固相锂离子浓度；t为时间；D_s,i为固相锂离子扩散系数；r_i∈(0,R_i)为电极内球状粒子的径向距离；R_i为电极内球状粒子的半径；j_i为固相粒子表面的锂离子孔壁通量。

固相粒子表面的锂离子孔壁通量j_i的定义为：

$j_p=\frac{I}{{\mathrm{FS}}_p},j_n=-\frac{I}{{\mathrm{FS}}_n}---\left(4\right)$

其中，I为锂离子电池的充放电电流；F为法拉第常数；S_i为电极内活性区域的表面积。巴特勒-伏尔摩(Butler-Volmer)动力学方程描述固相活性粒子表面与电解液溶液临界面处的电化学反应过程，该动力学方程为：

$j_i=k_i{(c_{s,imax}-c_{s,i}^{surf})}^{0.5}{\left(c_{s,i}^{surf}\right)}^{0.5}{c}^{0.5}\[\exp \left(\frac{0.5F}{RT}{\mathrm{\η}}_i\right)-\exp \left(\frac{0.5F}{RT}{\mathrm{\η}}_i\right)\]---\left(5\right)$

其中，k_i为电极反应速率常数；c_s,imax为固相最大锂离子浓度；为固相粒子表面锂离子浓度；c为液相锂离子浓度；R为普适气体常数；T为温度；η_i为电极过电压。

求解式(5)，得电极过电压表达式为：

${\mathrm{\η}}_i=\frac{2RT}{F}\ln (m_i+\sqrt{m_i^2+1})---\left(6\right)$

其中， $m_i=\frac{j_i}{2k_i{(c_{s,imax}-c_{s,i}^{surf})}^{0.5}{\left(c_{s,i}^{surf}\right)}^{0.5}{c}^{0.5}}.$

由于锂离子电池单粒子模型忽略了与液相扩散相关的反应过程，液相电压为零，电极过电压与电极固相电压、电极开路电压之间的关系为：

${\mathrm{\η}}_i={\mathrm{\φ}}_{s,i}-U_i\left(c_{s,i}^{surf}\right)---\left(7\right)$

其中，φ_s,i为电极固相电压；为电极开路电压，是关于电极固相粒子表面锂离子浓度的非线性函数。

锂离子电池正极固相电压与负极固相电压之间的差值为锂离子电池端电压，为了计算方便，引入荷电状态变量θ_i：

${\mathrm{\θ}}_i=\frac{c_{s,i}^{surf}}{c_{s,imax}}---\left(8\right)$

锂离子电池端电压表达式为：

V＝φ_s,p-φ_s,n＝(U_p(θ_p)-U_n(θ_n))+(η_p-η_n)   (9)

式(1)-(4)、(6)、(8)-(9)即为以电流为输入，端电压为输出的锂离子电池单粒子模型数学表达式，锂离子电池单粒子模型仿真模型结构框图参阅图3所示。

2、采用三参数抛物线方法简化锂离子电池单粒子模型中的固相扩散方程。

锂离子电池单粒子模型固相扩散方程为二阶偏微分方程，采用三参数抛物线方法将其简化为常微分方程组和代数方程。采用三参数抛物线方法表示固相锂离子浓度为：

$c_{s,i}(t,r)=a\left(t\right)+b\left(t\right)\frac{r^2}{R_i^2}+c\left(t\right)\frac{r^4}{R_i^4}---\left(10\right)$

其中，a(t)、b(t)、c(t)是待求解的系数。

显然，式(10)满足式(2)中r＝0处的边界条件，将式(10)代入式(1)和式(3)，得：

$\frac{da\left(t\right)}{dt}+\frac{r^2}{R_i^2}\frac{db\left(t\right)}{dt}+\frac{r^4}{R_i^4}\frac{dc\left(t\right)}{dt}-\frac{2D_{s,i}}{R_i^2}(3b\left(t\right)+10\frac{r^2}{R_i^2}c\left(t\right))=0---\left(11\right)$

$2\frac{D_{s,i}}{R_i}b\left(t\right)+4\frac{D_{s,i}}{R_i}c\left(t\right)=-j_i---\left(12\right)$

根据式(10)，变量固相锂离子平均浓度固相粒子表面锂离子浓度和固相锂离子体积平均浓度通量可以表示为：

${\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)={\∫}_{r=0}^{R_i}3\frac{r^2}{R_i^2}{c}_{s,i}\left(t,r\right)d\left(\frac{r}{R_i}\right)=a\left(t\right)+\frac{3}{5}b\left(t\right)+\frac{3}{7}c\left(t\right)---\left(13\right)$

$c_{s,i}^{surf}\left(t\right)=a\left(t\right)+b\left(t\right)+c\left(t\right)---\left(14\right)$

${\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)={\∫}_{r=0}^{R_i}3\frac{r^2}{R_i^2}\left(\frac{\∂}{\∂r}{c}_{s,i}(t,r)\right)d\left(\frac{r}{R_i}\right)=1.5\frac{b\left(t\right)}{R_i}+2\frac{c\left(t\right)}{R_i}---\left(15\right)$

由式(13)-(15)，可求得a(t)、b(t)、c(t)的表达式为：

$a\left(t\right)=\frac{39}{4}{c}_{s,i}^{surf}\left(t\right)-\frac{35}{4}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)-3{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(16\right)$

$b\left(t\right)=-35c_{s,i}^{surf}\left(t\right)+35{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+10{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(17\right)$

$c\left(t\right)=\frac{105}{4}{c}_{s,i}^{surf}\left(t\right)-\frac{105}{4}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)-7{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(18\right)$

结合式(1)-(3)求解，得：

$\frac{d}{dt}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+3\frac{j_i}{R_i}=0---\left(19\right)$

$\frac{d}{dt}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)+30\frac{D_{s,i}}{R_i^2}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)+\frac{45}{2}\frac{j_i}{R_i^2}=0---\left(20\right)$

$c_{s,i}^{surf}\left(t\right)={\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+\frac{R}{35D_{s,i}}(8D_{s,i}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)-j_i)---\left(21\right)$

式(19)-(21)即为锂离子电池单粒子模型简化的固相扩散方程。

3、采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数。

锂离子电池单粒子模型中的正极和负极活性区域的表面积、正极和负极固相锂离子扩散系数、正极和负极反应速率常数无法直接测量，并且会随着锂离子电池的使用而变化，所以需要对这些参数进行辨识。本发明采用菌群觅食优化算法辨识参数θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)。

细菌在觅食时希望在最短的时间内获得最多的营养。为了达到这个目标，细菌要决定觅食策略，通过感应自身周围的化学物质浓度，寻找食物所在的区域，找到后决定进入该区域还是继续寻找，进入后什么时候离开该区域。通过模拟细菌的觅食策略，Passino在文献Biomimicry of bacterial foraging for distributed optimization and control(ControlSystems,IEEE,2002,22(3):52-67.)中提出了菌群觅食优化算法，算法流程图参阅图4所示。

在菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型未知参数过程中，目标函数为：

$\min J\left(\mathrm{\θ}\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[y_i-f(x_i,\mathrm{\θ})\]}^2---\left(22\right)$

其中，y_i为锂离子电池充放电实验第i个采样点的端电压；f(x_i,θ)为锂离子电池单粒子模型第i个采样点的端电压；x_i为充放电实验第i个采样点的输入电流；θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)为锂离子电池单粒子模型中待辨识的参数向量。

将目标函数作为菌群觅食优化算法的适应度函数，基于实测的锂离子电池端电压和充放电电流数据，采用菌群觅食优化算法，得到使式(22)中目标函数最小的参数向量θ即为参数辨识结果。菌群觅食优化算法模拟了细菌觅食的趋药性、聚集、复制和消散四种智能行为。

⑴趋药性行为

由于细菌经常生存在化学引诱剂环境中，它对环境的应激反应称为趋药性行为。细菌的基本趋药性行为包括：翻转行为和前进行为。翻转行为是细菌沿着任意一个新的方向运动，而前进行为是细菌沿着与上一步相同的方向运动。

一次翻转行为优化后参数向量θ值为：

θⁱ(j+1,k,l)＝θⁱ(j,k,l)+C(i)φ(i)   (23)

其中，θⁱ(j,k,l)为第j(0＜j≤N_c)步趋药性，第k(0＜k≤N_re)步复制，第l(0＜l≤N_ed)步消散行为对应的第i个参数向量θ；θⁱ(j+1,k,l)为一次翻转行为优化后第i个参数向量θ；N_c为趋药性行为总步数；N_re为复制行为总步数；N_ed为消散行为总步数；φ(i)为单位长度的随机方向向量；C(i)为参数向量优化步长。

⑵聚集行为

在菌群觅食过程中，细菌个体之间通过释放引诱剂和排斥剂来完成菌群的聚集行为。引诱剂使细菌聚集在一起，甚至出现“抱团”现象；排斥剂使每个细菌都有一定的位置，使其能在该位置上获取营养，以维持生存。

细菌间聚集行为的数学表达式为：

$\begin{array}{c}{J}_{cc}\left(\mathrm{\θ}\right)=\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}{J}_{cc}^i\left(\mathrm{\θ}\right)\\ =\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}\left\{-d_{attract}\exp \[-{\mathrm{\ω}}_{attract}\underset{m=1}{\overset{D}{\Σ}}{\left({\mathrm{\θ}}_m-{\mathrm{\θ}}_m^i\right)}^2\]\right\}+\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}\left\{h_{repellant}\exp \[-{\mathrm{\ω}}_{repellant}\underset{m=1}{\overset{D}{\Σ}}{\left({\mathrm{\θ}}_m-{\mathrm{\θ}}_m^i\right)}^2\]\right\}\end{array}---\left(24\right)$

其中，J_cc(θ)为每两个细菌间的适应度函数；S为参数变量θ的个数；d_attract为引诱剂扩散深度，即释放引诱剂的量；ω_attract为引诱剂的扩散率的大小；D为寻优空间的维数，即待辨识参数的维数；θ_m为参数向量θ在第m维空间的分量；为第i个参数向量θ在m维空间的分量；h_repellant为排斥剂扩散高度，即释放排斥剂的量；ω_repellant为排斥剂扩散率的大小。

⑶复制行为

一个周期的趋药性行为后，根据细菌健康函数值的大小进行复制与淘汰，健康函数值较小的细菌开始复制行为，生成与父代完全相同的子代，没有复制的细菌将被淘汰，复制细菌的个数与淘汰细菌的个数相等，以此来维持细菌的个数不变。

健康函数为趋药性行为中参数向量θ的适应度函数值的和：

$J_{health}^i=\underset{j=1}{\overset{N_c+1}{\Σ}}J(i,j,k,l)---\left(25\right)$

其中，表示第i个参数向量θ的健康函数，越大表示参数向量θ优化效果越差；J(i,j,k,l)表示对应第i个参数向量θ的适应度函数值。

⑷消散行为

消散行为是指细菌被外力杀死或者被驱散到新的区域中的行为。消散行为破坏了细菌的趋药性过程，但是，这使得细菌可能寻找到食物更加丰富的区域。

菌群觅食优化算法辨识参数的过程可以归纳为：

步骤1在参数优化范围内，随机给出参数向量θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)的初始值；

步骤2通过细菌趋药性行为优化参数向量θ，使目标函数减小：

首先，根据式(22)计算目标函数值。考虑菌群聚集行为，根据式(24)对菌群适应度函数进行修正，加快参数辨识速度；

然后，参数向量θ随机选择一个方向进行翻转行为优化，根据式(23)计算优化后的参数向量θ，并计算目标函数值J(θ)。如果J(θ)减小，则在该方向上继续前进行为优化，直到J(θ)不再减小，或参数向量θ在该方向上达到了最大的前进行为优化次数，否则参数向量θ将随机选择另外一个方向进行翻转行为优化；

步骤3参数向量θ优化后，通过细菌复制行为对参数向量θ进行复制与淘汰：

首先，根据式(25)计算参数向量θ健康函数值，并对各参数向量θ的健康函数值按从大到小的原则进行排序；

然后，对健康函数值低的参数向量θ进行复制，将健康函数值高的参数向量θ淘汰，淘汰的参数向量θ个数为以保证参数向量θ的总数不变；

步骤4参数向量θ复制与淘汰后，通过细菌的消散行为将参数向量θ按消散概率p_ed重新随机分布到寻优区间，使算法逃逸出局部极值，从而求出全局最优点；

步骤5参数向量θ重新分布后，计算参数向量θ对应的目标函数值，使目标函数最小的参数向量θ即为参数辨识结果。

4、拟合锂离子电池单粒子模型的正极开路电压表达式。

锂离子电池负极的活性物质为石墨或近似石墨结构的碳，结构稳定，其开路电压与负极荷电状态变量之间的关系可以用经验公式表示。锂离子电池正极的活性物质为富锂金属氧化物与相应金属氧化物的混合物质，并且因为锂离子电池的正极开路电压决定了电池的开路电压差，所以需要拟合锂离子电池单粒子模型中的正极开路电压表达式。正极开路电压U_p(θ_p)是正极荷电状态变量θ_p的非线性函数，本发明通过锂离子电池小电流恒流放电实验，基于实验测得的锂离子电池端电压与锂离子电池单粒子模型端电压之间的差，结合正极开路电压经验公式，拟合锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式。

当锂离子电池进行小电流充放电实验时，端电压与开路电压差近似相等，而且负极开路电压较小，则锂离子电池单粒子模型正极开路电压可以通过式(26)计算：

$U_p\left({\mathrm{\θ}}_p\right)=U_p^E\left({\mathrm{\θ}}_p\right)+({\stackrel{\‾}{V}}_{OCV}-V)---\left(26\right)$

其中，U_p(θ_p)是锂离子电池单粒子模型正极开路电压；是正极开路电压经验值；是通过恒流放电实验测得的锂离子电池端电压；V是锂离子电池单粒子模型端电压。

以磷酸铁锂电池为例，根据文献Modeling of a commercial graphite/LiFePO4cell(Journal of the Electrochemical Society,2011,158(5):A562-A571)，正、负极开路电压经验公式为：

$\begin{array}{c}{U}_p^E\left({\mathrm{\θ}}_p\right)=3.4323-0.8428\exp \[-80.2493{\left(1-{\mathrm{\θ}}_p\right)}^{1.3198}\]-3.2474\×{10}^{-6}\exp \[20.2645{\left(1-{\mathrm{\θ}}_p\right)}^{3.8003}\]\\ +3.2482\×{10}^{-6}\exp \[20.2646{\left(1-{\mathrm{\θ}}_p\right)}^{3.7995}\]\end{array}---\left(27\right)$

$\begin{array}{c}{U}_n^E\left({\mathrm{\θ}}_n\right)=0.6379+0.5416\exp (-305.5309{\mathrm{\θ}}_n)+0.044\tanh \left(-\frac{({\mathrm{\θ}}_n-0.1958)}{0.1088}\right)\\ -0.1978\tanh \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_n-1.0571}{0.0854}\right)-0.6875\tanh \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_n+0.0117}{0.0529}\right)-0.0175\tanh \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_n-0.5692}{0.0875}\right)\end{array}---\left(28\right)$

其中，为负极开路电压经验值。

锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式具体拟合过程为：

(1)采用0.1C电流对锂离子电池进行恒流放电实验，测得锂离子电池端电压

(2)在矩阵实验室(Matlab)中搭建锂离子电池单粒子模型，将正、负极开路电压的经验公式代入到所搭建的锂离子电池单粒子模型中。采用0.1C电流对锂离子电池单粒子模型进行恒流放电仿真实验，得到锂离子电池单粒子模型端电压V。

(3)根据式(26)，拟合得到锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式，并将其代入到锂离子电池单粒子模型中，得到锂离子电池单粒子模型端电压。

(4)将(3)中得到的锂离子电池单粒子模型端电压与(1)中实验测得的锂离子电池端电压比较，若差值小于±0.05V，则(3)中拟合得到的锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式即为所求，否则，用该表达式代替正极开路电压经验公式，返回步骤(2)，重复以上步骤，直至端电压差小于±0.05V。

下面以一个具体实例解释说明本发明。

本实例以正极为LiFePO₄，负极为LiC₆的1.6Ah锂离子电池为研究对象，具体实施过程如下：

1、根据锂离子电池内部电化学反应机理，得到锂离子电池单粒子模型的数学表达式为式(1)-(4)、(6)、(8)-(9)。

2、采用三参数抛物线方法化简锂离子电池单粒子模型，得到化简后的锂离子电池单粒子模型数学表达式为式(6)、(8)-(9)、(19)-(21)。

3、采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)。

首先对磷酸铁锂电池进行0.1C恒流放电实验得到电池端电压数据。

然后确定锂离子电池单粒子模型中待辨识参数θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)的范围：S_p∈[0.1,1]、S_n∈[0.1,1]、D_s,p∈[0.5×10^-14,1×10^-13]、D_s,n∈[0.5×10^-16,1×10^-15]、k_p∈[0.1×10^-11,1×10^-10]、k_n∈[0.1×10^-12,1×10^-11]。

其次参数初始化：设辨识参数初始值为待辨识参数向量θ的维数D＝6；根据文献“菌群优化算法的研究”(哈尔滨工业大学,2009.)取参数向量θ的个数S＝20，趋药性行为总步数N_c＝60，趋药性行为中前进行为优化最大步数N_s＝4，复制行为总步数N_re＝8，消散行为总步数N_ed＝2，复制参数向量θ组数消散概率p_ed＝0.25，引诱剂扩散深度d_attract＝0.05，引诱剂的扩散率的大小ω_attract＝0.1，排斥剂扩散高度h_repellant＝0.05，排斥剂的扩散率的大小ω_repellant＝4。

最后根据图4菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型参数流程，结合实验数据进行参数辨识，辨识结果为：

S_p＝0.4945m²，S_n＝0.4937m²，D_s,p＝8.13×10^-14m²·s^-1，D_s,n＝6.64×10^-16m²·s^-1，k_p＝4.25×10^-11m^2.5·mol^-0.5·s^-1，k_n＝2.09×10^-12m^2.5·mol^-0.5·s^-1。

参数向量适应度函数随趋药性行为步数变化曲线如图5所示，适应度函数值随着趋药性行为步数的增加不断减小最后趋于稳定。表1为磷酸铁锂电池单粒子模型参数值。

表1

4、拟合锂离子电池单粒子模型的正极开路电压表达式。

经过多次循环迭代和仿真实验，得到磷酸铁锂电池单粒子模型的正极开路电压表达式为：

$\begin{array}{c}{U}_p\left({\mathrm{\θ}}_p\right)=3.4051-0.8428\exp \left(-80.2493\×{\left(1-{\mathrm{\θ}}_P\right)}^{1.3198}\right)+3.8418{\left(\frac{{\mathrm{\θ}}_P-0.4356}{3.4501}\right)}^2\\ -0.61603\×\frac{\left({\mathrm{\θ}}_P-0.4356\right)}{3.4501}\end{array}---\left(29\right)$

磷酸铁锂电池单粒子模型正极开路电压与正极荷电状态之间的关系曲线参阅图6所示，磷酸铁锂电池单粒子模型负极开路电压与负极荷电状态之间的关系参阅图7所示。

用上面得到的磷酸铁锂电池单粒子模型模拟电池0.1C恒流放电行为，端电压曲线参阅图8所示，误差曲线参阅图9所示。参阅图8，在放电过程中，当t＜10000s时，磷酸铁锂电池单粒子模型可以准确地模拟电池放电的压降行为，端电压误差在±0.01V以内。在放电截止时，磷酸铁锂电池正极锂离子浓度增大，根据式(8)，正极荷电状态随之增大，根据式(29)，正极荷电状态对锂离子电池正极开路电压的影响为指数形式，磷酸铁锂电池正极开路电压会产生急速下降的趋势。因为正极开路电压决定电池端电压，所以放电截止时端电压产生陡降行为，磷酸铁锂电池单粒子模型端电压误差增大，但整体上，磷酸铁锂电池单粒子模型的放电端电压可以与磷酸铁锂电池实际放电端电压的采样点较好地吻合。

Claims (8)

1.一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：建立锂离子电池单粒子模型；

所述锂离子电池单粒子模型描述锂离子电池内的机理反应过程和物理特性，锂离子电池单粒子模型包括固相锂离子扩散方程、巴特勒-伏尔摩Butler-Volmer动力学方程和端电压表达式；

步骤2：采用三参数抛物线方法简化锂离子电池单粒子模型中的固相锂离子扩散方程；

所述锂离子电池单粒子模型中的固相锂离子扩散方程为二阶偏微分方程，采用三参数抛物线方法将其简化为常微分方程组和代数方程；

步骤3：采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数；

所述锂离子电池单粒子模型中的未知参数为：正极活性区域的表面积S_p，负极活性区域的表面积S_n，正极固相锂离子扩散系数D_s,p，负极固相锂离子扩散系数D_s,n，正极反应速率常数k_p，负极反应速率常数k_n；

步骤4：拟合锂离子单粒子模型的正极开路电压表达式。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于：

所述固相锂离子扩散方程为：

$\frac{\∂c_{s,i}}{\∂t}=\frac{D_{s,i}}{r_i^2}\frac{\∂}{\∂r_i}\left(r_i^2\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}\right)---\left(1\right)$

式(1)的边界条件为：

$\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}{|}_{r_i=0}=0---\left(2\right)$

$D_{s,i}\frac{\∂c_{s,i}}{\∂r_i}{|}_{r_i=R_i}=-j_i---\left(3\right)$

其中，i＝p,n分别代表锂离子电池的正极和负极；

c_s,i为固相锂离子浓度；

t为时间；

D_s,i为固相锂离子扩散系数；

r_i∈(0,R_i)为电极内球状粒子的径向距离；

R_i为电极内球状粒子的半径；

j_i为固相粒子表面的锂离子孔壁通量。

所述固相粒子表面的锂离子孔壁通量j_i的定义为：

$j_p=\frac{I}{{\mathrm{FS}}_p},j_n=-\frac{I}{{\mathrm{FS}}_n}---\left(4\right)$

其中，I为锂离子电池的充放电电流；

F为法拉第常数；

S_i为电极内活性区域的表面积；

所述巴特勒-伏尔摩Butler-Volmer动力学方程为：

$j_i=k_i{(c_{s,imax}-c_{s,i}^{surf})}^{0.5}{\left(c_{s,i}^{surf}\right)}^{0.5}{c}^{0.5}\[\exp \left(\frac{0.5F}{RT}{\mathrm{\η}}_i\right)-\exp (-\frac{0.5F}{RT}{\mathrm{\η}}_i)\]---\left(5\right)$

其中，k_i为电极反应速率常数；

c_s,imax为固相最大锂离子浓度；

为固相粒子表面锂离子浓度；

c为液相锂离子浓度；

R为普适气体常数；

T为温度；

η_i为电极过电压；

求解式(5)，得电极过电压表达式为：

${\mathrm{\η}}_i=\frac{2RT}{F}\ln (m_i+\sqrt{m_i^2+1})---\left(6\right)$

其中， $m_i=\frac{j_i}{2k_i{(c_{s,imax}-c_{s,i}^{surf})}^{0.5}{\left(c_{s,i}^{surf}\right)}^{0.5}{c}^{0.5}};$

由于锂离子电池单粒子模型忽略了与液相扩散相关的反应过程，液相电压为零，电极过电压与电极固相电压、电极开路电压之间的关系为：

${\mathrm{\η}}_i={\mathrm{\φ}}_{s,i}-U_i\left(c_{s,i}^{surf}\right)---\left(7\right)$

其中，φ_s,i为电极固相电压；

U_i为电极开路电压，其表达式是关于电极固相粒子表面锂离子浓度的非线性函数；

锂离子电池正极固相电压与负极固相电压之间的差值为锂离子电池端电压，为了计算方便，引入荷电状态变量θ_i：

${\mathrm{\θ}}_i=\frac{C_{s,i}^{surf}}{c_{s,imax}}---\left(8\right)$

所述锂离子电池端电压表达式为：

V＝φ_s,p-φ_s,n＝(U_p(θ_p)-U_n(θ_n))+(η_p-η_n)   (9)

式(1)-(4)、(6)、(8)-(9)为以电流为输入，端电压为输出的锂离子电池单粒子模型数学表达式。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于：

采用三参数抛物线方法表示固相锂离子浓度为：

$c_{s,i}(t,r)=a\left(t\right)+b\left(t\right)\frac{r^2}{R_i^2}+c\left(t\right)\frac{r^4}{R_i^4}---\left(10\right)$

其中，a(t)、b(t)、c(t)是待求解的系数；

式(10)满足式(2)中r＝0处的边界条件，将式(10)代入式(1)和式(3)，得：

$\frac{da\left(t\right)}{dt}+\frac{r^2}{R_i^2}\frac{db\left(t\right)}{dt}+\frac{r^4}{R_i^4}\frac{dc\left(t\right)}{dt}-\frac{2D_{s,i}}{R_i^2}\left(3b\right(t)+10\frac{r^2}{R_i^2}c\left(t\right))=0---\left(11\right)$

$2\frac{D_{s,i}}{R_i}b\left(t\right)+4\frac{D_{s,i}}{R_i}c\left(t\right)=-j_i---\left(12\right)$

根据式(10)，变量固相锂离子平均浓度固相粒子表面锂离子浓度和固相锂离子体积平均浓度通量可以表示为：

${\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)={\∫}_{r=0}^{R_i}3\frac{r^2}{R_i^2}{c}_{s,i}(t,r)d\left(\frac{r}{R_i}\right)=a\left(t\right)+\frac{3}{5}b\left(t\right)+\frac{3}{7}c\left(t\right)---\left(13\right)$

$c_{s,i}^{surf}\left(t\right)=a\left(t\right)+b\left(t\right)+c\left(t\right)---\left(14\right)$

${\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)={\∫}_{r=0}^{R_i}3\frac{r^2}{R_i^2}\left(\frac{\∂}{\∂r}{c}_{s,i}\right(t,r))d\left(\frac{r}{R_i}\right)=1.5\frac{b\left(t\right)}{R_i}+2\frac{c\left(t\right)}{R_i}---\left(15\right)$

由式(13)-(15)，求得a(t)、b(t)和c(t)的表达式为：

$a\left(t\right)=\frac{39}{4}{c}_{s,i}^{surf}\left(t\right)-\frac{35}{4}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)-3{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(16\right)$

$b\left(t\right)=-35c_{s,i}^{surf}\left(t\right)+35{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+10{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(17\right)$

$c\left(t\right)=\frac{105}{4}{c}_{s,i}^{surf}\left(t\right)-\frac{105}{4}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)-7{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)R_i---\left(18\right)$

则固相粒子锂离子平均浓度满足：

$\frac{d}{dt}{\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+3\frac{j_i}{R_i}=0---\left(19\right)$

固相锂离子体积平均浓度通量满足：

$\frac{d}{dt}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)+30\frac{D_{s,i}}{R_i^2}{\stackrel{\‾}{q}}_i\left(t\right)+\frac{45}{2}\frac{j_i}{R_i^2}=0---\left(20\right)$

固相粒子表面锂离子浓度为：

$c_{s,i}^{surf}\left(t\right)={\stackrel{\‾}{c}}_{s,i}\left(t\right)+\frac{R_i}{35D_{s,i}}\left(8D_{s,i}{\stackrel{\‾}{q}}_i\right(t)-j_i)---\left(21\right)$

式(19)-(21)为锂离子电池单粒子模型简化的固相锂离子扩散方程。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于：

锂离子电池单粒子模型中的未知参数向量为θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)；θ为锂离子电池单粒子模型中的未知参数向量；

所述采用菌群觅食优化算法辨识锂离子电池单粒子模型中的未知参数过程中，目标函数为：

$\min J\left(\mathrm{\θ}\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[y_i-f(x_i,\mathrm{\θ})\]}^2---\left(22\right)$

其中，y_i为锂离子电池充放电实验第i个采样点的端电压；

f(x_i,θ)为锂离子电池单粒子模型第i个采样点的端电压；

x_i为充放电实验第i个采样点的输入电流；

将目标函数作为菌群觅食优化算法的适应度函数，基于实测的锂离子电池充放电电流和端电压数据，得到使式(22)中目标函数最小的参数向量θ即为参数辨识结果。

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于：

所述菌群觅食优化算法模拟了细菌觅食的趋药性、聚集、复制和消散四种智能行为；

所述趋药性行为包括翻转行为和前进行为；翻转行为是细菌沿着任意一个新的方向运动，前进行为是细菌沿着与上一步相同的方向运动；

一次翻转行为优化后参数向量θ值为：

θⁱ(j+1,k,l)＝θⁱ(j,k,l)+C(i)φ(i)   (23)

其中，θⁱ(j,k,l)为第j(0＜j≤N_c)步趋药性，第k(0＜k≤N_re)步复制，第l(0＜l≤N_ed)步消散行为对应的第i个参数向量θ；

θⁱ(j+1,k,l)为一次翻转行为优化后第i个参数向量θ值；

N_c为趋药性行为总步数；

N_re为复制行为总步数；

N_ed为消散行为总步数；

φ(i)为单位长度的随机方向向量；

C(i)为参数向量优化步长；

所述聚集行为是菌群觅食过程中，细菌个体之间通过释放引诱剂和排斥剂来完成菌群的聚集行为；

细菌间聚集行为的数学表达式为：

$\begin{array}{c}{J}_{cc}\left(\mathrm{\θ}\right)=\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}{J}_{cc}^i\left(\mathrm{\θ}\right)\\ =\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}\{-d_{attract}\exp \[-{\mathrm{\ω}}_{attract}\underset{m=1}{\overset{D}{\Σ}}{({\mathrm{\θ}}_m-{\mathrm{\θ}}_m^i)}^2\]\}+\underset{i=1}{\overset{S}{\Σ}}\{h_{repellant}\exp \[-{\mathrm{\ω}}_{repellant}\underset{m=1}{\overset{D}{\Σ}}{({\mathrm{\θ}}_m-{\mathrm{\θ}}_m^i)}^2\]\}\end{array}---\left(24\right)$

其中，J_cc(θ)为每两个细菌间的适应度函数；

S为参数变量θ的个数；

d_attract为引诱剂扩散深度；

ω_attract为引诱剂的扩散率的大小；

D为待辨识参数的维数；

θ_m为参数向量θ在第m维空间的分量；

为第i个参数向量θ在m维空间的分量；

h_repellant为排斥剂扩散高度；

ω_repellant为排斥剂扩散率的大小；

所述复制行为是一个周期的趋药性行为后，根据细菌健康函数值的大小进行复制与淘汰，健康函数值较小的细菌开始复制行为，生成与父代完全相同的子代，没有复制的细菌将被淘汰，复制细菌的个数与淘汰细菌的个数相等，以此来维持菌群的个数不变；

健康函数为趋药性行为中参数向量θ的适应度函数值的和：

$J_{health}^i=\underset{j=1}{\overset{N_c+1}{\Σ}}J(i,j,k,l)---\left(25\right)$

其中，表示第i个参数向量θ的健康函数，越大表示参数向量θ优化效果越差；

J(i,j,k,l)表示对应第i个参数向量θ的适应度函数值；

所述消散行为是指细菌被外力杀死或者被驱散到新的区域中的行为；消散行为破坏了细菌的趋药性过程，但是，这使得细菌可能寻找到食物更加丰富的区域。

6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于：

所述菌群觅食优化算法辨识参数的过程为：

步骤1：在参数优化范围内，随机给出参数向量θ＝(S_p,S_n,D_s,p,D_s,n,k_p,k_n)的初始值；

步骤2：通过细菌趋药性行为优化参数向量θ，使目标函数减小：

首先，根据式(22)计算目标函数值。考虑菌群聚集行为，根据式(24)对菌群适应度函数进行修正，加快参数辨识速度；

然后，参数向量θ随机选择一个方向进行翻转行为优化，根据式(23)计算优化后的参数向量θ，并计算目标函数值J(θ)。如果J(θ)减小，则在该方向上继续前进行为优化，直到J(θ)不再减小，或参数向量θ在该方向上达到了最大的前进行为优化次数，否则参数向量θ将随机选择另外一个方向进行翻转行为优化；

步骤3：参数向量θ优化后，通过细菌复制行为对参数向量θ进行复制与淘汰：

首先，根据式(25)计算参数向量θ的健康函数值，并对各参数向量θ的健康函数值按从大到小的原则进行排序；

然后，对健康函数值低的参数向量θ进行复制，将健康函数值高的参数向量θ淘汰，淘汰的参数向量θ的个数为以保证参数向量θ的总数不变；

步骤4：参数向量θ复制与淘汰后，通过细菌的消散行为将参数向量θ按消散概率p_ed重新随机分布到寻优区间，使算法逃逸出局部极值，从而求出全局最优点；

步骤5：参数向量θ重新分布后，计算参数向量θ对应的目标函数值，使目标函数最小的参数向量θ即为参数辨识结果。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于：

所述锂离子电池单粒子模型的正极开路电压表达式的拟合步骤为：

(1)采用0.1C电流对锂离子电池进行恒流放电实验，测得锂离子电池端电压

(2)在矩阵实验室Matlab中搭建锂离子电池单粒子模型，将正、负极开路电压的经验公式代入到所搭建的锂离子电池单粒子模型中；采用0.1C电流对锂离子电池单粒子模型进行恒流放电仿真实验，得到锂离子电池单粒子模型端电压V；

(3)当锂离子电池进行小电流充放电实验时，端电压与开路电压差近似相等，而且负极开路电压较小，则锂离子电池单粒子模型正极开路电压通过式(28)计算：

$U_p\left({\mathrm{\θ}}_p\right)=U_p^E\left({\mathrm{\θ}}_p\right)+({\stackrel{\‾}{V}}_{OCV}-V)---\left(28\right)$

其中，U_p(θ_p)是锂离子电池单粒子模型正极开路电压；

是正极开路电压经验值；

是通过恒流放电实验测得的锂离子电池端电压；

V是锂离子电池单粒子模型端电压；

将拟合得到锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式代入到锂离子电池单粒子模型中，得到锂离子电池单粒子模型端电压；

(4)将(3)中得到的锂离子电池单粒子模型端电压与(1)中实验测得的锂离子电池端电压比较，若差值小于±0.05V，则(3)中拟合得到的锂离子电池单粒子模型正极开路电压表达式为所求，否则，用该表达式代替正极开路电压经验公式，返回步骤(2)，重复以上步骤，直至端电压差小于±0.05V。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池机理建模方法，其特征在于：

建立锂离子电池单粒子模型的条件为：

1)假设锂离子电池电极由多个具有相同大小和动力学特性的球状粒子组成，并且电流通过电极时在所有活性粒子内均匀分布；

2)假设在固相颗粒内或颗粒之间电压降为零；

3)假设在整个锂离子电池内部液相锂离子浓度恒定，并且在时间和空间上均匀分布；

4)忽略液相电压对电池端电压的影响；

5)忽略锂离子电池充放电过程中产生的热量。