CN105548893A - 一种锂离子电池健康状态的特征参数评价方法 - Google Patents

一种锂离子电池健康状态的特征参数评价方法 Download PDF

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罗伟林
涂浡
张玉
乔卫新
屈诚志
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Abstract

本发明是锂离子电池健康状态的一种描述与评价方法，特别涉及锂离子电池健康状态评价的一组特征参数。传统方法都是使用电池容量、内阻等外部性能参数描述电池的健康状态，只是从某个单一角度描述电池性能变化的外部结果。本发明从电池内部物理化学过程角度出发，得到一组评价电池健康状态的内部特征参数，这组参数具有明确的物理意义、描述电池内部材料的多少以及材料的物理化学性能、可以完备地描述电池的综合性能健康状态，建立了一种全新的电池健康状态的描述与评价方法。本发明得到了锂离子电池健康状态评价的一组内部性能状态特征参数，可用于不同电池个体的性能评价对比，也可用于同一电池个体的性能衰退规律描述与分析。

Description

一种锂离子电池健康状态的特征参数评价方法
技术领域
本发明是锂离子电池健康状态的一种描述与评价方法，涉及电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池健康状态的特征参数评价方法。
背景技术
锂离子电池作为一种储能元件，其容量大小是电池性能的一项关键指标，传统应用将电池的满充放电容量与电池额定容量的百分比定义为电池的健康状态，可以描述电池最大容量能力的衰退情况。
此外，一些文献中使用电池内阻描述电池的健康状态，包括交流内阻与直流内阻等不同描述，内阻增加是电池极化过电势增大的外部表现，在一定程度上体现了电池健康状态的衰退情况。
随着应用场合对电池性能关注点的变化，电池健康状态的描述指标也在发生变化。例如，电动汽车应用场合，不仅要关注电池的容量性能，同时要关注电池的瞬时功率性能，瞬时功率性能用于描述电池短时间内释放能量的速率，对应着电动汽车的加速及爬坡能力。瞬时功率性能是电池容量和电池内部极化综合影响的结果。
文献中所提上述容量减小、内阻增加、极化增大的现象都是电池健康状态衰退的外部表现，若是从电池内部过程分析电池行为会发现：其性能变化是由于内部活性材料及材料物理化学性能的变化，对应着电池内部材料性能状态参数的变化，包括正负极有效活性材料的容量、活性材料及电解液的传输性能、动力学性能等参数的变化。
基于上述思想，从电池内部物理化学过程角度出发，可以得到一组评价电池健康状态的特征参数，这些参数具有明确的物理意义、描述电池内部材料的多少以及材料的物理化学性能，并且这些参数可以完备地描述电池的综合性能状态，利用内部性能状态参数可以计算得到电池的容量、内阻、瞬时功率等外部性能。这样的一组特征参数为锂离子电池健康状态提供了一种新的描述与评价方法。该方法使用电池内部物理化学性能参数描述电池的健康状态，对电池健康状态的描述更加细致、完备，可用于不同电池个体的性能评价对比，也可用于同一电池个体的性能衰退规律描述与分析。
传统方法使用电池的满充放电容量、电池内阻等指标描述电池的健康状态，然而，这两个参数并未完全描述电池当前的性能状态。就满充放电容量而言，通常是某固定倍率情况下电池的电量，该指标无法描述不同倍率情况下电池电量的不同；同样，传统方法使用的电池内阻是电池欧姆内阻和极化内阻的在特定放电工况下的综合体现，不能完全描述电池内部的极化特性。
发明内容
针对上述现状，本发明所要解决的技术问题在于：能够建立一组新的评价电池健康状态的特征参数，将这组参数与电池内部材料多少以及材料物理化学性能建立直接的联系，通过锂离子电池健康状态的特征参数评价方法，从而使用这组参数完备地描述电池的性能状态，综合评价电池的健康状况。
为了解决现有技术问题，本发明的一种锂离子电池健康状态的特征参数评价方法，包括如下步骤：
1）基于锂离子电池的电化学模型，梳理电池内部基本物理化学过程行为的机理参数；
2）依据参数本身的物理含义和模型中参数间的关联关系，通过状态变量变换、参数组合以及正负极融合等方法将底层机理参数向顶层变换，将电化学模型使用的基本物理化学性能参数按照其物理意义进行组合及约简处理，提高模型参数的可检测性；
3）使用约简后的物理化学参数作为特征参数，参照锂离子电池内部性能状态无损检测方法，结合电池健康状态的无损检测方法，用于描述、评价、对比不同电池的性能状态，从多个角度评价电池的性能或健康状况。
上述方法获得评价锂离子电池健康状态特征参数的技术路线为：从电池内部的基本物理化学过程出发，分析描述电池内部材料多少以及材料物理化学性能的参数，将这些基本的物理化学参数按照其物理意义进行组合及约简处理，使用这些约简后的物理化学参数作为特征参数描述电池的性能状态，用于评价电池的健康状况。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
首先，与传统的容量、内阻等指标相比，本专利给出的描述电池健康状态的特征参数更加明确清晰地定义了正极活性材料容量、负极活性材料容量、正负极固相扩散程度、正负极电化学反应极化程度、欧姆极化程度等新指标。这些特征参数直接对应电池内部材料多少及材料的物理化学性能参数指标，与电池内部的物理化学性能建立直接的关系。
其次，使用新的特征参数评价指标可以更加清晰准确地描述电池在不同层面、不同角度的性能状态，从而有利于找到影响电池性能的关键点，可用于电池设计场合对电池设计结果的评价与审核，也可用于对不同厂家电池进行细致精确的性能评价与筛选。
此外，本专利给出的这一组特征参数对于描述电池的性能是一组完备的参数，结合专利“锂离子电池内部性能状态无损检测方法”，在获得电池当前状态特征参数取值的情况下，再结合专利给出的简化电化学模型，该组特征参数可以准确地计算出电池在不同倍率、充电或放电、恒流或动态等任意工况下电池的确切行为，这一结果是传统的容量、内阻等指标用于描述电池性能所无法做到的。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下文中结合实施例对本发明作进一步阐述。
为了解决现有技术问题，本发明的一种锂离子电池健康状态的特征参数评价方法，包括如下步骤：
（一）第一步：以锂离子电池的电化学模型为基础。锂离子电池的电化学模型是电化学领域的学者根据锂离子电池内部的物理化学微观过程建立的电池的数学模型，电化学模型是对电池内部基本物理化学过程行为的数学描述。电化学模型所使用的模型参数是关于电池几何结构及材料属性的底层机理参数，共有26个，如表1所示。
表1电化学模型的参数
参量 描述 参数性质2 -->
A 极片有效面积(m2) 几何结构参数
ln 负极厚度(μm) 几何结构参数
ls 隔膜厚度(μm) 几何结构参数
lp 正极厚度(μm) 几何结构参数
负极材料的孔隙率(-) 几何结构参数
隔膜的孔隙率(-) 几何结构参数
正极材料的孔隙率(-) 几何结构参数
Rn 负极活性材料的粒子半径(μm) 几何结构参数
Rp 正极活性材料的粒子半径(μm) 几何结构参数
负极固相最大嵌锂浓度(mol m-3) 材料物理性质参数
正极固相最大嵌锂浓度(mol m-3) 材料物理性质参数
Ds,n 负极材料的固相扩散系数(m2 s-1) 材料动力学性能参数
Ds,p 正极材料的固相扩散系数(m2 s-1) 材料动力学性能参数
kn 负极反应的反应速率常数(m2.5 mol-0.5 s-1) 材料动力学性能参数
kp 正极反应的反应速率常数(m2.5 mol-0.5 s-1) 材料动力学性能参数
负极材料的固相电导率(S m-1) 材料物理性质参数
正极材料的固相电导率(S m-1) 材料物理性质参数
c0 电解液锂离子浓度(mol m-3) 材料物理性质参数
D 电解液液相扩散系数(m2 s-1) 材料动力学性能参数
电解液液相电导率(S m-1) 材料物理性质参数
负极材料初始嵌锂浓度(mol m-3) 材料物理性质参数
正极材料初始嵌锂浓度(mol m-3) 材料物理性质参数
负极填充物质体积分数(-) 几何结构参数
正极填充物质体积分数(-) 几何结构参数
负极SEI膜欧姆内阻(Ωm2) 材料物理性质参数
正极SEI膜欧姆内阻(Ωm2) 材料物理性质参数
由表1可见，电化学模型使用电池内部参数和数学方程描述电池内部微观的物理化学行为，所使用的参数包括几何结构参数、材料物理性质参数、材料动力学性能参数三类。可以认为，这些参数决定了一个电池的性能，也可以用于描述和评价电池的健康状态。但是，电化学模型所使用的参数数量大，并且这些微观的底层参数只能通过解剖电池进行测量得到，不利于电池健康状态的检测。
（二）第二步：在以上分析问题的基础上，依据参数本身的物理含义和模型中参数间的关联关系，将底层机理参数向顶层变换，可提高模型参数的可检测性；同时在约简过程中保证模型参数能够表征电池内部的物理化学性能状态，不丧失其物理含义。
参数约简的变换过程如下：
（1）正极初始嵌锂率y0定义为、的组合参数，转换关系为：
（2）正极容量Qp定义为、、、lp、A的组合参数，转换关系为：
（3）负极容量Qn定义为、、、ln、A的组合参数，转换关系为：
（4）嵌锂率偏移yofs定义为Qp、Qn、y0、 、的组合参数，转换关系为：
，
（5）正极固相扩散时间常数定义为Rp、Ds,p的组合参数，转换关系为：
（6）负极固相扩散时间常数定义为Rn、Ds,n的组合参数，转换关系为：
（7）液相扩散比例系数Pcon定义为ln、ls、lp、、、、D的组合参数，转换关系为：Pcon=(P2+P6)÷2,其中：
，
（8）液相扩散时间常数定义为ln、ls、lp、、、、D的组合参数，转换关系为：=(+)÷2,其中：
，，，
（9）正极反应极化系数定义为Rp、kp的组合参数，转换关系为：
（10）负极反应极化系数定义为Rn、kn的组合参数，转换关系为：
（11）欧姆内阻Rohm定义为ln、ls、lp、、、、、、、Rn、Rp、、、A、、的组合参数，转换关系为：
通过状态变量变换、参数组合以及正负极融合等方法将底层机理参数向顶层变换。约简后模型参数由原始电化学模型26个减少为11个，约简后的11个参数具有明确的物理含义，可用于表征电池内部的物理化学性能状态并且具有良好的可检测性。
约简后的模型参数及其表征的物理化学性能状态如表2所示。
表2约简后的特征参数及其表征的物理化学性能状态
参数 描述 参数表征的物理化学性能状态
y0 正极初始嵌锂率 电池的初始SOC状态
Qp 正极容量 电池正极有效活性材料总量
Qn 负极容量 电池负极有效活性材料总量
yofs 嵌锂率偏移 正极嵌锂率与负极嵌锂率相对位置的偏移
正极固相扩散时间常数 正极固相扩散程度
负极固相扩散时间常数 负极固相扩散程度
Pcon 液相扩散比例系数 浓差极化程度
液相扩散时间常数 液相扩散动态过程时间常数
电解液设计参数 电解液锂离子浓度初值
正极反应极化系数 正极电化学反应极化程度
负极反应极化系数 负极电化学反应极化程度
Rohm 欧姆内阻 欧姆极化程度
通过以上分析，得到表2中的正极初始嵌锂率y0，正极容量Qp，负极容量Qn，嵌锂率偏移yofs，正极固相扩散时间常数，负极固相扩散时间常数，液相扩散比例系数Pcon，液相扩散时间常数，正极反应极化系数，负极反应极化系数，欧姆内阻Rohm，共11个参数作为评价锂离子电池健康状态的特征参数，每个参数所表征的物理化学性能见表2所述。这11个参数组合成为描述和锂离子电池健康状态的特征参数评价方法，该组特征参数从材料物理化学性能角度完备、清晰地描述和评价电池在不同角度的性能状态，包括SOC状态、正负极活性材料容量的多少、正负极固相扩散程度、浓差极化程度、正负极电化学反应极化程度、欧姆极化程度等多个不同的评价指标。
（三）进一步需要说明的是：在不破坏电池的情况下，可以对电池的健康状态进行无损检测，获得电池当前健康状态下11个性能特征参数的取值，检测方法参见专利“锂离子电池内部性能状态无损检测方法”。结合电池健康状态的无损检测方法，本专利所建立的特征参数可用于描述、评价、对比不同电池的性能状态，从多个角度评价电池的性能或健康状况。
以某商品锂离子电池为例说明本专利“锂离子电池健康状态的特征参数评价方法”的实施方式。
应用对象电池：日本三洋（Sanyo）公司的UR14500P型三元材料锂离子电池，正极采用镍锰钴三元材料，标称容量720mAh，平台电压3.7V，工作电压上下限分别为4.2V、2.5V。对3个三元材料电池个体进行了测试，分别标记为LiNMC-1、LiNMC-2和LiNMC-3。
应用结果——不同电池个体内部性能健康状态的评价与对比结果：LiNMC-1、LiNMC-2和LiNMC-3不同电池个体的健康状态特征参数估计结果如表3所示。
表3不同电池个体的健康状态特征参数估计结果
参量 单位 LiNMC-1电池 LiNMC-2电池 LiNMC-3电池
- 0.4189 0.4191 0.4189
Qp (mAh) 1243.2 1248.7 1223.8
Qn (mAh) 840.1 851.9 811.2
yofs - 0.0545 0.0564 0.0550
(s) 101.4 113.7 93.8
(s) 19.5 29.5 4.5
Pcon (mol m-3 A-1) 609.1 584.3 618.6
(s) 45.29 47.14 50.29
(m-1.5 mol0.5 s) 3.372×105 3.230×105 3.373×105
(m-1.5 mol0.5 s) 2.058×104 2.001×104 4.084×104
Rohm (mΩ) 68.6 68.9 65.5
(mAh) 651.18 651.33 640.30
标准充电容量 (mAh) 638.1 635.3 632.9
0.5C放电容量 (mAh) 637.3 636.8 633.0
表中前11个参量是作为电池健康状态评价指标的特征参数。其余三个参数：是对电池进行极小倍率放电测量电池容量的结果，表征由正负极活性材料决定的电池理论容量，是在固相扩散和三部分极化作用的影响基本为零的情况下电池的可用容量。“标准充电容量”是电池从放电截止点进行标准方式充电的充电容量，标准充电方式为0.5C恒流恒压（4.2V）充电，恒压段截止电流为0.04C。“0.5C放电容量”是电池从满充状态以0.5C恒流放电到电压下限（2.5V）所放出的电量。
评价对比1号、2号、3号三个电池的内部性能健康状态，有如下结果：
（1）分析Qp、Qn两个参数，1号和2号电池的正极、负极有效活性材料比3号电池多，所测量的也是1号、2号电池高于3号电池。
（2）分析、两个参数，2号电池正极、负极固相扩散程度最大，3号电池正极、负极固相扩散程度最小，1号电池居中。
（3）分析Pcon参数，3号电池的浓差极化程度相对1号、2号电池更严重一些。
（4）分析参数，2号电池正极的反应极化程度最小，1号电池和3号电池正极的反应极化程度相等。
（5）分析参数，3号电池负极的反应极化程度最大，1号电池和2号电池负极的反应极化程度几乎相等。
（6）分析Rohm参数，3号电池的欧姆内阻比1号、2号电池的欧姆内阻小约3mΩ。
综合比较2号和3号两个电池，2号电池比3号电池的理论容量（）多11mAh，2号电池的浓差极化程度和反应极化程度比3号电池小，而实测“标准充放电容量”2号电池仅比3号电池多2.4mAh，这是因为2号电池较为严重的固相扩散程度和较大的欧姆内阻限制了材料理论容量的充分利用。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种锂离子电池健康状态的特征参数评价方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）基于锂离子电池的电化学模型，梳理电池内部基本物理化学过程行为的机理参数；
2）依据参数本身的物理含义和模型中参数间的关联关系，通过状态变量变换、参数组合以及正负极融合等方法将底层机理参数向顶层变换，将电化学模型使用的基本物理化学性能参数按照其物理意义进行组合及约简处理，提高模型参数的可检测性；
3）使用约简后的物理化学参数作为特征参数，参照锂离子电池内部性能状态无损检测方法，结合电池健康状态的无损检测方法，用于描述、评价、对比不同电池的性能状态，从多个角度评价电池的性能或健康状况。
2.依据权利要求1所述的锂离子电池健康状态特征参数的组合及约简处理方法，其特征在于：所述步骤1）中的参数包括几何结构参数、材料物理性质参数、材料动力学性能参数。
3.依据权利要求1所述的锂离子电池健康状态特征参数的组合及约简处理方法，其特征在于：所述步骤2）中，将电化学模型使用的基本物理化学性能参数按照其物理意义进行组合及约简处理包括：
正极初始嵌锂率y0定义为、的组合参数，转换关系为：
正极容量Qp定义为、、、lp、A的组合参数，转换关系为：
负极容量Qn定义为、、、ln、A的组合参数，转换关系为：
嵌锂率偏移yofs定义为Qp、Qn、y0、 、的组合参数，转换关系为：
，
正极固相扩散时间常数定义为Rp、Ds,p的组合参数，转换关系为：
负极固相扩散时间常数定义为Rn、Ds,n的组合参数，转换关系为：
液相扩散比例系数Pcon定义为ln、ls、lp、、、、D的组合参数，转换关系为：Pcon=(P2+P6)÷2,其中：
，
液相扩散时间常数定义为ln、ls、lp、、、、D的组合参数，转换关系为：=(+)÷2,其中：
，，，
正极反应极化系数定义为Rp、kp的组合参数，转换关系为：
负极反应极化系数定义为Rn、kn的组合参数，转换关系为：
欧姆内阻Rohm定义为ln、ls、lp、、、、、、、Rn、Rp、、、A、、的组合参数，转换关系为：
。
4.依据权利要求3所述的锂离子电池健康状态的特征参数评价方法，其特征在于，进行组合及约简处理后的特征参数包括：
正极初始嵌锂率y0，正极容量Qp，负极容量Qn，嵌锂率偏移yofs，正极固相扩散时间常数，负极固相扩散时间常数，液相扩散比例系数Pcon，液相扩散时间常数，正极反应极化系数，负极反应极化系数，欧姆内阻Rohm，共11个参数。
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