CN109254036A - 一种电极材料快充性能的电化学评价方法 - Google Patents

一种电极材料快充性能的电化学评价方法 Download PDF

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张洁
喻宁波
熊亚超
吴敏昌
乔永民
王益
姜宁林
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，包括下述步骤：将电极材料、粘结剂和导电碳在分散剂中混合成均匀的浆料，涂覆于集流体上，烘干、裁剪，制得待测试电极，然后与隔膜、电解液、金属锂片和填充物组装成扣式半电池；对扣式半电池进行活化；确定扣式半电池的可逆容量；在充放电设备上进行恒电流间歇滴定测试。本发明的有益效果是，其评价方法结果准确性高，重现性好；评价方法使用快捷，方便，方法简单易行，适合于对电极材料的快充性能进行快速评价。

Description

一种电极材料快充性能的电化学评价方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种电极材料快充性能的电化学评价方法。
背景技术
锂离子二次电池是新能源转换、存储和利用的重要装置，对下一代信息通讯技术、智能电网建设和新能源汽车的普及具有积极促进作用。目前，锂离子电池虽已广泛应用，但其在能量密度、功率密度、循环寿命、安全性和价格等方面仍不能完全满足社会和科技发展的要求。其中，锂离子电池的快速充电能力是普及电动汽车的主要技术瓶颈之一。
锂离子电池的工作性能主要取决于正极和负极材料体系的选择和配对。只有选择能快速充电的正负极材料，才能实现具有快速充电能力的锂离子电池。因此，如何准确评价电极材料的快速充电能力是材料研发、生产和销售过程中急需解决的问题。
目前，用于评价电极材料快充能力的方法，主要是比较不同充电倍率下的充电容量。然而，影响该评价方法的因素有很多，包括：电极材料、电解液和隔膜等，不能准确反映电极材料的快充性能。
通过比较锂离子在电极材料中的扩散速率，可以准确反映电极材料的快充能力。目前，计算锂离子扩散系数的方法主要有：循环伏安法(CV)、电化学交流阻抗法(EIS)、恒电位间歇滴定法(PITT)和恒电流间歇滴定(GITT)等。但是，CV得到的只是表观扩散系数，而EIS只适合阻抗图中存在Warburg阻抗的情况。与PITT相比，GITT的方法综合了稳态技术和暂态技术，消除了恒电位中的欧姆降问题，数据更加准确。因此，优化GITT的测试条件对于准确测量锂离子的扩散系数和比较电极材料的快充性能，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种通过优化GITT的测试条件来准确测量锂离子的扩散系数并有效评价电极材料的快充性能的方法。
为实现上述目的，设计一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)、将电极材料、粘结剂和导电碳在分散剂中混合成均匀的浆料，涂覆于集流体上，烘干、裁剪，制得待测试电极；
(2)、在手套箱中，将待测试的电极与隔膜、电解液、金属锂片和填充物组装成扣式半电池；
(3)、扣式半电池的活化：对扣式半电池进行充放电循环，电流密度为0.01～1C，负极材料的电压为0～2.0V，正极材料的电压为2.0～5.0V；
(4)、将所述活化步骤中的最后一周循环的可逆容量确定为扣式半电池的可逆容量；
(5)、在充放电设备上进行恒电流间歇滴定测试，步骤包括：充/放电至1％～99％荷电状态；静置使扣式半电池电压达到稳态；采用恒定的电流密度0.01～10C滴定10秒～2小时，再次静置使扣式半电池电压达到稳态；
(6)、通过下列公式计算锂离子的扩散系数，评价电极材料的快充能力：
其中τ是滴定的时间，m是电极材料的质量，M是电极材料的相对分子质量，A是电极材料制备成的待测试电极的表面积，Vm是摩尔体积，ΔEs是稳态电压的变化，ΔEτ是暂态电压的变化。
所述的步骤(1)中的电极材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任一种。
所述的步骤(1)中电极材料与导电碳的质量比为0.1∶9～1∶9；粘结剂与导电碳的质量比为0.5∶1～5∶1；分散剂为蒸馏水或者有机溶剂；浆料的固含量为30％～60wt％。
所述的待测试电极的面密度为1～15mg/cm2。
所述的步骤(2)中扣式半电池采用平行组装的方法，组装数量为1～8枚。
所述步骤(3)中扣式半电池活化的结束条件是相邻两周可逆容量衰减小于1％。
所述步骤(5)中的充放电设备的电流和电压的精度在1uA～1mA和1uV～1mV。
所述步骤(5)中荷电状态选择在1％～99％之间的任意点，建议优先选择在脱嵌锂平台上。
步骤(5)中所述静置时间为10分钟～10天。
本发明的有益效果是，其评价方法结果准确性高，重现性好；评价方法使用快捷，方便，方法简单易行，适合于对电极材料的快充性能进行快速评价。
附图说明
图1为本发明中实施例1-1中扣式半电池GITT测试SOC点的选取图。
图2为本发明中实施例1-1中扣式半电池GITT滴定曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地描述。
实施例1
本例中对人造石墨材料的快充性能按如下方法进行测评：
1、待测试电极的制备：
称取原料：
粘结剂：1.5g羧甲基纤维素钠和2.5g丁苯橡胶；
导电碳：1g炭黑；
电极材料：95g人造石墨粉；
分散剂：120ml蒸馏水。
将粘结剂、导电碳、电极材料放入分散剂中搅拌混合均匀，得浆料；将浆料涂覆在9微米铜箔上，控制面密度10mg/cm2，100度烘干，15MPa辊压；裁剪成直径16mm的极片，称重，得待测试的人造石墨极片。
2、在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3～5滴电解液→隔膜→3～5滴电解液→人造石墨极片→正极壳的顺序在手套箱中组装2颗CR2430扣式半电池，本例中两2颗CR2430扣式半电池分别作为实施例1-1和实施例1-2。
3、在0.005～2.0V电压范围内，对两颗扣式半电池分别恒流充放电循环3周进行活化，电流密度为0.1C；
4、循环活化结束的最后一周容量确定为电池的可逆容量为6mAh。
5、参见图1和图2，对活化后两颗电池采用0.1C分别放电至10％、35％和75％荷电状态SOC，进行恒电流间歇滴定测试，滴定时间为10min，滴定前后静置时间为10h，根据滴定曲线，计算的测试结果见表1。
实施例2
本例中对天然石墨材料的快充性能按如下方法进行测评：
1、待测试电极的制备：
称取原料：
粘结剂：1.5g羧甲基纤维素钠和2.5g的丁苯橡胶；
导电碳：1g炭黑；
电极材料：95g天然石墨粉；
分散剂：120ml蒸馏水；
将粘结剂、导电碳、电极材料放入分散剂中搅拌混合均匀，得浆料；将浆料涂覆在9微米铜箔上，控制面密度8mg/cm2，100度烘干，10MPa辊压；裁剪成直径16mm的极片，称重，得待测试的天然石墨极片。
2、在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3～5滴电解液→隔膜→3～5滴电解液→天然石墨极片→正极壳的顺序，组装2颗CR2430扣式半电池，本例中2颗CR2430扣式半电池分别为实施例2-1和实施例2-2。
3、在0.005～2.0V电压范围内，对2颗扣式半电池分别恒流充放电循环3周进行活化，电流密度为0.1C。
4、循环3周之后的容量确定为电池的可逆容量为5mAh。
5、对活化后2颗电池分别采用0.1C放电至10％、35％、75％SOC的不同荷电态，确定并进行GITT测试，滴定的时间为5min，滴定前后的时间为5h，根据滴定曲线，计算的测试结果见表1。
实施例3
本例中对表面包覆硬碳人造石墨材料的快充性能按如下方法进行测评：
1、待测试电极的制备：
称取原料：
粘结剂：1.5g羧甲基纤维素钠和2.5g的丁苯橡胶；
导电碳：1g炭黑；
电极材料：95g硬碳包覆人造石墨粉；
分散剂：120ml蒸馏水；
将粘结剂、导电碳、电极材料放入分散剂中搅拌混合均匀，得浆料；将浆料涂覆在9微米铜箔上，控制面密度10mg/cm2，100度烘干，15MPa辊压；裁剪成直径16mm的极片，称重，得待测试的硬碳包覆人造石墨极片。
2、在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3～5滴电解液→隔膜→3～5滴电解液→硬碳包覆人造石墨极片→正极壳的顺序，组装2颗CR2430扣式半电池，本例中两2颗CR2430扣式半电池分别作为实施例3-1和实施例3-2。
3、在0.005～2.0V电压范围内，对2颗扣式半电池分别恒流充放电循环3周进行活化，电流密度为0.1C；
4、循环活化结束的最后一周容量确定为电池的可逆容量为6mAh。
5、对活化后2颗电池分别采用0.1C放电至10％、35％和75％SOC，进行恒电流间歇滴定测试，滴定时间为10min，滴定前后静置时间为10h，根据滴定曲线，计算的测试结果见表1。
实施例4
本例中对表面包覆硬碳天然石墨材料的快充性能按如下方法进行测评：
1、称取原料：
粘结剂：1.5g羧甲基纤维素钠和2.5g的丁苯橡胶；
导电碳：1g炭黑；
电极材料：95g硬碳包覆天然石墨粉；
分散剂：120ml蒸馏水；
将粘结剂、导电碳、电极材料放入分散剂中搅拌混合均匀，得浆料；将浆料涂覆在9微米铜箔上，控制面密度8mg/cm2，100度烘干，10MPa辊压；裁剪成直径16mm的极片，称重，得待测试的硬碳包覆天然石墨极片。
2、在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3～5滴电解液→隔膜→3～5滴电解液→硬碳包覆天然石墨极片→正极壳的顺序，组装2颗CR2430扣式半电池，本例中2颗CR2430扣式半电池分别为实施例4-1和实施例4-2。
3、在0.005～2.0V电压范围内，对2颗扣式半电池分别恒流充放电循环3周进行活化，电流密度为0.1C。
4、循环3周之后的容量确定为电池的可逆容量为5mAh。
5、对活化后的2颗电池分别采用0.1C放电至10％、35％、75％SOC的不同荷电态，确定并进行GITT测试，滴定的时间为5min，滴定前后的时间为5h，根据滴定曲线，计算的测试结果见表1——实施例测试的锂离子扩散系数表。
表1
从表1中可以看出，人造石墨中锂离子的扩散系数远大于天然石墨；包覆后人造石墨和天然石墨的锂离子扩散系数均明显提高。通过比较锂离子扩散系数的大小，可以快速判断电极材料的快充性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)、将电极材料、粘结剂和导电碳在分散剂中混合成均匀的浆料，涂覆于集流体上，烘干、裁剪，制得待测试电极；
(2)、在手套箱中，将待测试的电极与隔膜、电解液、金属锂片和填充物组装成扣式半电池；
(3)、扣式半电池的活化：对扣式半电池进行充放电循环，电流密度为0.01～1C，负极材料的电压为0～2.0V，正极材料的电压为2.0～5.0V；
(4)、将所述活化步骤中的最后一周循环的可逆容量确定为扣式半电池的可逆容量；
(5)、在充放电设备上进行恒电流间歇滴定测试，步骤包括：充/放电至1％～99％荷电状态；静置使扣式半电池电压达到稳态；采用恒定的电流密度0.01～10C滴定10秒～2小时，再次静置使扣式半电池电压达到稳态；
(6)、通过下列公式计算锂离子的扩散系数，评价电极材料的快充能力：
其中τ是滴定的时间，m是电极材料的质量，M是电极材料的相对分子质量，A是电极材料制备成的待测试电极的表面积，Vm是摩尔体积，ΔEs是稳态电压的变化，ΔEτ是暂态电压的变化。
2.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的电极材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，所述的步骤(1)中电极材料与导电碳的质量比为0.1∶9～1∶9；粘结剂与导电碳的质量比为0.5∶1～5∶1；分散剂为蒸馏水或者有机溶剂；浆料的固含量为30％～60wt％。
4.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，所述的待测试电极的面密度为1～15mg/cm2。
5.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，所述的步骤(2)中扣式半电池采用平行组装的方法，组装数量为1～8枚。
6.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，所述步骤(3)中扣式半电池活化的结束条件是相邻两周可逆容量衰减小于1％。
7.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，所述步骤(5)中的充放电设备的电流和电压的精度在1uA～1mA和1uV～1mV。
8.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，所述步骤(5)中荷电状态选择在1％～99％之间的任意点。
9.如权利要求1所述的一种电极材料快充性能的电化学评价方法，其特征在于，步骤(5)中所述静置时间为10分钟～10天。
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