CN107706393B - 一种高容量固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高容量固态锂离子电池，所述的高容量固态锂离子电池的正极材料为富锰三元材料xLi2MnO3·(1‑x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为球形多孔硅基复合材料SiCL，电解质为PTPL型有机‑无机聚合物电解质薄膜，所述的为PTPL型有机‑无机聚合物电解质薄膜为聚偏氟乙烯、热塑性聚氨酯、聚酰亚胺、Li10GeP2S12和LiTFSI混合后制备得到。本发明所述的高容量固态锂离子电池有效的提高了固态锂电池的电导率，同时解决了液态电解液的安全问题，充分发挥了富锰三元的充放电容量，利用了复合聚合物电解质耐高压优势，同步解决了诸多应用限制，最大限度的促进锂离子电池能量密度的提升。

Description

一种高容量固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种高容量固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
目前，由于资源短缺和环境污染带来的压力，世界各国都在努力研发可再生绿色能源及储能材料，外加便携式电子设备的普及、电动汽车、医疗仪器电源、军用装备、UPS电源的发展等，对动力系统-化学电源的需求和性能要求急剧增长。而锂离子电池凭借能量密度高、工作性能稳定、无污染、循环性能好、安全性能优越、无记忆效应等优势受到了广泛的关注。
当前商业化的锂电池大多采用钴酸锂(磷酸铁锂)/石墨体系，但该体系电极本身较低的理论储锂容量限制(如磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g，石墨比容量仅为372mAh/g)，远远满足不了高能量可充放电电池的需求，而单纯通过提高电池制备工艺已很难取得能量方便的突破性进展，因此新型高容量锂离子电池的开发极具迫切性。
锂离子电池的重要组成包括正极、负极、隔膜、电解液，每一个部分都会影响电池性能的发挥。目前主流的液态电解液具有污染环境、易于燃烧、腐蚀电极、工作电压范围有限、易于分解、安全性差等缺陷，严重限制锂离子电池性能的突破，同时商品化的石墨负极材料也存在容量低的问题，正极也难以普及高电压、高容量的材料。基于石墨负极和锂金属氧化物正极的商业锂离子电池(LIB)正快速落后于便携式电子和电动汽车的高能量存储需求，对于下一代LIB技术，显著提高其能量密度，必须通过开发新的电池技术，开发新型的电解质材料，匹配高容量、性能稳定的正负极材料，构建新型的高容量锂离子电池变得尤为重要。
目前锂离子电池的正极材料主要采用钴系和锰系材料，负极主要采用石墨类碳材料，主流的液态电解液会与负极材料反应形成SEI膜导致首效降低，难以满足当前对锂离子电池高能量密度的需求。其中硅基负极材料具有很高的比容量(4200mAh/g)，含量丰富、价格便宜、对环境没有污染，但由于在充放电过程的体积变化、硅粉与电解液之间接触面的变化，导致循环性能很差；其中钴系正极材料，价格较高、安全性差、污染环境等缺陷影响了其商业化的持久使用潜能；而液态电解液则具有流动性强、易泄露、易于燃烧、安全性差等问题，外加液态电解液在高电压下会分解产气，同时易与负极电极材料反应生成SEI膜，导致首次充放电效率降低。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种高容量固态锂离子电池及其制备方法，其中包括PTPL型有机-无机聚合物电解质的制备，球形多孔硅基复合电极材料(SiCL)的制备以及高容量固态锂离子电池中富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极/PTPL型有机-无机聚合物电解质/SiCL的匹配。
本发明提供一种新型高容量固态锂离子电池中，有机-无机复合聚合物电解质材料的制备是通过PVDF-TPU-PI-LGPS(PTPL)的有效共聚复合，利用静电纺丝技术制得0.2mm左右的薄膜，制得的PTPL型有机-无机复合聚合物电解质薄膜具有较高的离子电导率(8.6×10-3S/cm)，可解决常规液体电解液腐蚀性强、易于分解、易于燃烧、工作温度范围窄、安全性差等问题，可提高传统锂离子电池的安全性和能量密度；其中球形多孔硅基复合电极材料的制备是通过将喷雾干燥制备出的球形多孔Si/C纳米复合材料与锂粉混合后，以上的PTPL型有机-无机聚合物电解质为粘结剂组成负极电极材料，以Si-C-Li粉(SiCL)为复合负极可提高Si的导电性能、缓解Si的体积膨胀，同时以PTPL型有机-无机聚合物电解质为粘结剂促使电极材料与集流体紧密连接，防止电极材料的脱落，提高了电极材料与固态电解质的兼容性，为替代当前容量低的石墨负极材料构建了条件；其中高能量密度锂离子电池，其正极是富锰三元材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，电解质是以上PTPL型有机-无机聚合物电解质，负极是球形多孔硅基复合材料SiCL，以上富锰/PTPL/SiCL新型高容量固态锂离子电池，既充分发挥了富锰三元的充放电容量，利用了PTPL型有机-无机聚合物电解质耐高压、安全性好的优势，也合理的利用了硅基负极材料的容量优势，同步解决了诸多应用限制，最大限度的促进锂离子电池能量密度的提升。
本发明制备出的PTPL型有机-无机聚合物电解质，具有易于成膜、耐高压、不易燃烧、安全性能好等优势，解决了常规液态电解液的诸多隐患，同时不与电极材料发生副反应解决了首效低的问题，也减少了对Li+的消耗，同时也为正负极粘接剂的使用创造了匹配条件，PTPL型有机-无机聚合物电解质可承受更高的电压范围，为提升电池的能量创造了有利条件。所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的厚度为0.1-0.3mm，低于0.1mm耐压效果不佳，高于0.3mm电阻过大，导电性能不佳。
本发明制备的SiCL复合负极通过球形多孔的纳米结构、硅碳复合、锂粉的掺杂复合可最大限度的缓解硅基负极膨胀率高和导电率差的问题，改善硅基负极循环性能差的问题，锂粉的加入可省去电极制备中的导电剂，提高硅基负极材料的导电性能，最大限度的发挥硅基负极的容量，来提高锂离子电池整体的容量，同时PTPL型有机-无机聚合物电解质可巧妙的用于硅基负极的粘接剂，PTPL型有机-无机聚合物电解质具有很好的粘接性和弹性可加强电极材料间以及电极材料与集流体间的接触稳定性，进一步缓冲了硅基负极的体积膨胀。本发明的新型高能量密度电池的正极材料选用富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，具有容量高、价格低廉的优势，可以在3.0-4.6V电压范围内充放电，也可发挥到210mAh/g的比容量，该正极材料的粘接剂也使用本发明制备的PTPL型有机-无机聚合物电解质，与PTPL型有机-无机聚合物电解质匹配，保证电池在高电压下稳定工作，同时搭配SiCL复合负极，构建出新型的高容量固态锂离子电池，最大限度的提升锂离子电池的能量密度，满足当前新能源产业的需求。
本发明中丁苯橡胶(SBR)溶液是丁二烯和苯乙烯在甲苯溶剂中发生乳液聚合反应获得，溶质为丁苯橡胶，优选的，丁苯橡胶(SBR)溶液的溶质质量浓度为50％。
本发明的关键技术包括以下几个方面：
1.有机-无机复合聚合物电解质材料的制备是通过PVDF-TPU-PI-LGPS(PTPL)的有效共聚复合，利用静电纺丝技术制得0.2mm的电解质薄膜，有效的提高了电导率，同时解决了液态电解液的安全问题。
2.球形多孔硅基复合电极材料的制备是通过将喷雾干燥制备出的球形多孔Si/C纳米复合材料与锂粉混合后，以上的PTPL型有机-无机聚合物电解质为粘结剂组成负极电极材料，以Si-C-Li粉(SiCL)为复合负极可提高Si的导电性能、缓解Si的体积膨胀，同时以PTPL型有机-无机聚合物电解质为粘结剂促使电极材料与集流体紧密连接，防止电极材料的脱落。
3.其中高容量固态锂离子电池，其正极是富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，电解质是PTPL型有机-无机复合聚合物电解质，负极是球形多孔硅基复合材料SiCL，以上富锰/PTPL/SiCL新型容量固态锂离子电池，既充分发挥了富锰三元的充放电容量，利用了PTPL型有机-无机聚合物电解质耐高压优势，也合理的利用了硅基负极材料的容量优势，同步解决了诸多应用限制，最大限度的促进锂离子电池能量密度的提升。
具体方案如下：
一种高容量固态锂离子电池，所述的高容量固态锂离子电池的正极材料为富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为球形多孔硅基复合材料SiCL，电解质为PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜，所述的球形多孔硅基复合材料SiCL为球形多孔硅基复合材料Si/C和锂粉按照9:1的质量比例混合后制备得到，所述的为PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜为聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI、Li10GeP2S12和LiTFSI混合后制备得到。
进一步的，所述的球形多孔硅基复合材料SiCL制备方法为：将糖类、羧甲基纤维素和丁苯橡胶溶液加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到浓硫酸溶液中，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得球形多孔硅基复合材料Si/C，在氩气氛围的手套箱内将球形多孔硅基复合材料Si/C和锂粉球磨混合，获得球形多孔硅基复合材料SiCL。
进一步的，所述的为PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜制备方法为：称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加Li10GeP2S12和LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.1-0.3mm的薄膜，干燥后制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜。
进一步的，所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的厚度为0.1-0.3mm。
进一步的，所述的高容量固态锂离子电池由负极壳，弹片，垫片，SiCL负极片，PTPL型有机-无机复合聚合物电解质薄膜，正极片，垫片和正极壳依次相连组成，所述的SiCL负极片为球形多孔硅基复合材料SiCL冲片得到，所述的正极片为包含富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的薄片。
本发明还提供一种所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备：称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加Li10GeP2S12和LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.1-0.3mm的薄膜，干燥后制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜；
SiCL复合负极的制备：将糖类、羧甲基纤维素和丁苯橡胶溶液加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解得总溶液，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到浓硫酸溶液中，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得球形多孔硅基复合材料Si/C，在氩气氛围的手套箱内将球形多孔硅基复合材料Si/C和锂粉球磨混合获得球形多孔硅基复合材料SiCL，作为SiCL复合负极；
组装电池：以富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料，SiCL复合负极为负极材料，PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜夹在中间，按照常规电池组装方法，制备新型高容量固态锂离子电池。
进一步的，所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质的质量比1:1:1；
任选的，所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，所述的Li10GeP2S12的用量为整个电解质总重的8％-12％；
任选的，所述的LiTFSI的用量为整个电解质总重的30％-40％；
任选的，所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，所述的干燥为80℃下真空干燥24h；
任选的，所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，将所述的薄膜整平后用模具冲成直径为19mm的薄片，用于组装电池。
进一步的，所述的SiCL复合负极的制备中，所述糖类占所述总溶液重量的3％-5％；
任选的，所述的糖类为葡萄糖或者蔗糖；
任选的，所述的SiCL复合负极的制备中，所述SBR溶液中所含丁苯橡胶占所述总溶液重量的2％；
任选的，所述的SiCL复合负极的制备中，所述锂粉占SiCL复合负极总重10％。
进一步的，所述组装电池中，所述的正极材料和负极材料制成片状后组装，方法为：
正极片的制备：按质量比80:10:10分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和PTPL型有机-无机聚合物电解质，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极片；
SiCL负极片的制备：按质量比90:10分别称取SiCL复合负极和PTPL型有机-无机聚合物电解质，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的SiCL负极片，负极容量：正极容量＝1.1。
进一步的，以负极壳，弹片，垫片，SiCL负极片，PTPL型有机-无机复合聚合物电解质薄膜，正极片，垫片，正极壳的顺序依次相连进行封装。
有益效果：本发明所述的高容量固态锂离子电池采用PTPL型有机-无机聚合物电解质，有效的提高了电导率，同时解决了液态电解液的安全问题；利用球形多孔硅基复合电极材料，提高Si的导电性能、缓解Si的体积膨胀，同时以PPTL型有机-无机复合聚合物为粘结剂，促使电极材料与集流体紧密连接，防止电极材料的脱落；以富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料，既充分发挥了富锰三元的充放电容量，利用了PPTL型有机-无机复合聚合物耐高压优势，也合理的利用了硅基负极材料的容量优势，同步解决了诸多应用限制，最大限度的促进锂离子电池能量密度的提升。
附图说明
图1是本发明实施例5提供的阻抗测试图；
图2是本发明实施例5提供的0.1C充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
按质量比1:1:1精确称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加10wt％的LGPS(Li10GeP2S12)和30wt％的LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.2mm的薄膜，将薄膜在80℃下真空干燥24h，将薄膜整平后用模具冲成直径为19mm的原片，制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜。
将葡萄糖(3wt％)、羧甲基纤维素CMC和SBR溶液(2wt％)加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到浓硫酸溶液中(同步完成葡萄糖等其他碳源的碳化和Na2SiO3在酸性条件下沉淀生成SiO2)，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得Si/C复合球形多孔材料，在氩气氛围的手套箱内将Si/C复合球形多孔材料和锂粉(10wt％)球磨混合获得SiCL复合负极。
正极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
负极极片的制备：按质量比(90:10)分别称取SiCL复合负极和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的负极圆片，负极容量：正极容量＝1.1；
新型高能量锂离子电池的：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—SiCL负极片—PTPL型有机-无机复合聚合物电解质薄膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装。
以上步骤均在手套箱内操作完成。
实施例2
将蔗糖(5wt％)、CMC和SBR溶液(2wt％)加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到一定量的浓硫酸溶液中(同步完成蔗糖等其他碳源的碳化和Na2SiO3在酸性条件下沉淀生成SiO2)，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得SiC复合球形多孔材料，在氩气氛围的手套箱内将SiC复合球形多孔材料和锂粉(10wt％)球磨混合获得SiCL复合负极。
正极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
负极极片的制备：按质量比(90:10)分别称取SiCL复合负极和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的负极圆片，负极容量：正极容量＝1.1；
新型高能量锂离子电池的：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—SiCL负极片—隔膜(电解液1.0M LiPF6-EC/DMC)—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装。
以上步骤均在手套箱内操作完成。
实施例3
按质量比1:1:1精确称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加10wt％LGPS(Li10GeP2S12)和一定量的LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.2mm左右的薄膜，将薄膜在80℃下真空干燥24h，将薄膜整平后用模具冲成直径为19mm的原片，制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜。
正极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
负极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取负极材料石墨碳、导电炭黑和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的负极圆片，负极容量：正极容量＝1.1；
新型高能量锂离子电池的：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—石墨碳负极片—PTPL型聚合物电解质薄膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装。
以上步骤均在手套箱内操作完成。
实施例4
正极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
负极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取负极材料石墨碳、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的负极圆片，负极容量：正极容量＝1.1；
新型高能量锂离子电池的：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—石墨碳负极片—隔膜(电解液1.0M LiPF6-EC/DMC)—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装。
以上步骤均在手套箱内操作完成。
实施例5
对上述实施例中制备的电池进行测试，电化学阻抗谱测试采用ZAHNER-IM6型电化学工作站，采用交流电压信号振幅为5mV，频率范围为0.01Hz～105Hz。采用深圳新威电池测试系统在0.1C倍率下进行充放电测试，室温下测试电池，测试电压区间为3.0-4.6V。
由图1可看出实施例2的阻抗最小，实施例4其次，这得益于液态电解液的优势。而使用PPTL型有机-无机复合聚合物电解质的实施例1和实施例3对比发现，实施例1的阻抗较小，实施例1使用的是SiCL负极，实施例3使用的是石墨碳负极，可见本发明制备的SiCL负极具有良好的导电性能优势，外加使用PTPL型有机-无机复合聚合物电解质作为粘接剂使得复合负极具有很好的结合强度和界面匹配性能，使得整个电池具有较小的阻抗，促进其电化学性能的发挥。
由图2可发现，实施例2组装的电池具有最高的放电比容量，可达到300mAh/g，实施例4组装的电池其次，可达到280mAh/g，而本发明实施例1组装的电池可达到230mAh/g，在循环100次后，容量保持率接近99％，已经接近了当前液态电解液的水平，本发明制备的新型高能量密度电池获得了可观的电化学性能，为今后高能锂离子电池的开发开辟了新思路。实施例3的比容量最小，为190mAh/g，以上的充放电测试结果也与图1中的数据相吻合。
实施例6
按质量比1:1:1精确称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加18wt％的LGPS(Li10GeP2S12)和40wt％的LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.1mm的薄膜，将薄膜在80℃下真空干燥24h，将薄膜整平后用模具冲成直径为19mm的原片，制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜。
将葡萄糖(4wt％)、羧甲基纤维素CMC和SBR溶液(2wt％)加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到浓硫酸溶液中(同步完成葡萄糖等其他碳源的碳化和Na2SiO3在酸性条件下沉淀生成SiO2)，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得Si/C复合球形多孔材料，在氩气氛围的手套箱内将Si/C复合球形多孔材料和锂粉(10wt％)球磨混合获得SiCL复合负极。
正极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
负极极片的制备：按质量比(90:10)分别称取SiCL复合负极和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的负极圆片，负极容量：正极容量＝1.1；
新型高能量锂离子电池的：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—SiCL负极片—PTPL型有机-无机复合聚合物电解质薄膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装。
以上步骤均在手套箱内操作完成。
对上述实施例中制备的电池进行测试，采用深圳新威电池测试系统在0.1C倍率下进行充放电测试，室温下测试电池，测试电压区间为3.0-4.6V。经测试，组装后的电池最高放电比容量为246mAh/g，在循环100次后，容量保持率接近99％，已经接近了当前液态电解液的水平，表明本发明制备的新型高能量密度电池获得了可观的电化学性能。
实施例7
按质量比1:1:1精确称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加12wt％的LGPS(Li10GeP2S12)和35wt％的LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.3mm的薄膜，将薄膜在80℃下真空干燥24h，将薄膜整平后用模具冲成直径为19mm的原片，制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜。
将蔗糖(5wt％)、羧甲基纤维素CMC和SBR溶液(2wt％)加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到浓硫酸溶液中(同步完成蔗糖等其他碳源的碳化和Na2Si03在酸性条件下沉淀生成SiO2)，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得Si/C复合球形多孔材料，在氩气氛围的手套箱内将Si/C复合球形多孔材料和锂粉(10wt％)球磨混合获得SiCL复合负极。
正极极片的制备：按质量比(80:10:10)分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
负极极片的制备：按质量比(90:10)分别称取SiCL复合负极和粘结剂(PTPL型有机-无机聚合物电解质)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的负极圆片，负极容量：正极容量＝1.1；
新型高能量锂离子电池的：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—SiCL负极片—PTPL型有机-无机复合聚合物电解质薄膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装。
以上步骤均在手套箱内操作完成。
对上述实施例中制备的电池进行测试，采用深圳新威电池测试系统在0.1C倍率下进行充放电测试，室温下测试电池，测试电压区间为3.0-4.6V。经测试，组装后的电池最高放电比容量为250mAh/g，在循环100次后，容量保持率接近99％，已经接近了当前液态电解液的水平，表明本发明制备的新型高能量密度电池获得了可观的电化学性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种高容量固态锂离子电池，其特征在于：所述的高容量固态锂离子电池的正极材料为富锰三元材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为球形多孔硅基复合材料SiCL，电解质为PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜，所述的球形多孔硅基复合材料SiCL为球形多孔硅基复合材料Si/C和锂粉按照9:1的质量比例混合后制备得到，所述PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜为聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI、Li10GeP2S12和LiTFSI混合后制备得到；所述的球形多孔硅基复合材料SiCL制备方法为：将糖类、羧甲基纤维素和丁苯橡胶溶液加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到浓硫酸溶液中，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得球形多孔硅基复合材料Si/C，在氩气氛围的手套箱内将球形多孔硅基复合材料Si/C和锂粉球磨混合，获得球形多孔硅基复合材料SiCL；所述PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜制备方法为：称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加Li10GeP2S12和LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.1-0.3mm的薄膜，干燥后制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的高容量固态锂离子电池，其特征在于：所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的厚度为0.1-0.3mm。
3.根据权利要求1所述的高容量固态锂离子电池，其特征在于：所述的高容量固态锂离子电池由负极壳，弹片，垫片，SiCL负极片，PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜，正极片，垫片和正极壳依次相连组成，所述的SiCL负极片为球形多孔硅基复合材料SiCL冲片得到，所述的正极片为包含富锰三元材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的薄片。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备：称取聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质溶于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加Li10GeP2S12和LiTFSI，搅拌至粘稠凝胶，即为PTPL型有机-无机聚合物电解质，之后用静电纺丝技术纺成厚度为0.1-0.3mm的薄膜，干燥后制得PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜；
SiCL复合负极的制备：将糖类、羧甲基纤维素和丁苯橡胶溶液加入到Na2SiO3饱和溶液中，搅拌溶解得总溶液，喷雾干燥后获得的粉体在氩气氛围的手套箱内缓慢加入到浓硫酸溶液中，反应完全后缓慢滴加去离子水，洗涤过滤，干燥，镁热还原获得球形多孔硅基复合材料Si/C，在氩气氛围的手套箱内将球形多孔硅基复合材料Si/C和锂粉球磨混合获得球形多孔硅基复合材料SiCL，作为SiCL复合负极；
组装电池：以富锰三元材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料，SiCL复合负极为负极材料，PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜夹在中间，按照常规电池组装方法，制备高容量固态锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，聚偏氟乙烯PVDF、热塑性聚氨酯TPU、聚酰亚胺PI三种物质的质量比1:1:1。
6.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，所述的Li10GeP2S12的用量为整个电解质总重的8％-12％。
7.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的LiTFSI的用量为整个电解质总重的30％-40％。
8.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，所述的干燥为80℃下真空干燥24h。
9.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜的制备中，将所述的薄膜整平后用模具冲成直径为19mm的薄片，用于组装电池。
10.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的SiCL复合负极的制备中，所述糖类占所述总溶液重量的3％-5％。
11.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的糖类为葡萄糖或者蔗糖。
12.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的SiCL复合负极的制备中，所述丁苯橡胶溶液中所含丁苯橡胶占所述总溶液重量的2％。
13.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的SiCL复合负极的制备中，所述锂粉占SiCL复合负极总重10％。
14.根据权利要求4所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述组装电池中，所述的正极材料和负极材料制成片状后组装，方法为：
正极片的制备：按质量比80:10:10分别称取正极材料富锰三元材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑和PTPL型有机-无机聚合物电解质，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料；将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极片；
SiCL负极片的制备：按质量比90:10分别称取SiCL复合负极和PTPL型有机-无机聚合物电解质，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合得到浆料；将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的SiCL负极片，负极容量：正极容量＝1.1。
15.根据权利要求14所述的高容量固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：以负极壳，弹片，垫片，SiCL负极片，PTPL型有机-无机聚合物电解质薄膜，正极片，垫片，正极壳的顺序依次相连进行封装。
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