CN108615855A - 一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆的磷酸钛钠材料的制备方法和应用。该材料的表示方法为：NaTi2(PO4)3/C。本发明通过原位碳包覆和溶胶凝胶法结合，制备出纳米级别，颗粒分布均匀的碳包覆磷酸钛钠材料，并将其用作锂离子电池中负极，具有良好的电化学性能。与其他负极材料相比，该材料具有离子传导率高，安全环保，价格便宜及电化学性能稳定的优势，在高性能动力电池及电化学储能电池技术中均具有广阔的应用前景。

Description

一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料及制备和应用
技术领域：
本发明涉及一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料，及其在锂离子电池中的应用，属于化学电源领域。
技术背景：
锂离子电池具有比能量高，自放电系数小，效率好，循环寿命长等优势，被广泛用于便携式电源设备应用和动力/混合动力电池应用和研发中。根据反应机理的不同，锂离子电池的负极材料主要分为三大类：脱嵌型负极、合金型负极和转化型负极材料。常见的商业化用的碳材料属于脱嵌型负极材料，充放电过程中，锂离子在其层间进行嵌入和脱出。而随着电动汽车和大规模储能技术的发展，对高能量密度锂离子电池的需求日益增加。与脱嵌型负极相比，合金型负极及转化型负极具有更高的比能量，更能满足高能量密度锂离子电池的要求，受到研究者们的广泛关注。而目前研究较多的硅基、锡基材料及氧化物等，均面临着充放电过程中结构变化大，体积膨胀大等问题，其循环稳定性成为制约其发展的重要因素。
磷酸钛钠是一种聚阴离子型材料，具有NASICON快离子导体结构，三维的聚阴离子骨架使其具有高离子传导率和高结构稳定性的优点。但由于其本征电导率低，往往通过碳包覆、和导电材料复合等方法提高其导电性，并用作钠离子电池负极材料。而由于钠的沉积电位比锂高0.4V，磷酸钛钠在用作钠离子电池负极时，只能发生钠离子的嵌入和脱出反应，严重限制了其比能量。而在用作锂离子电池负极材料时，更低的放电电压使其可以发生转化反应，发挥更高的比容量。且与其他转化型负极材料相比，原位碳包覆的磷酸钛钠负极材料具有良好的导电骨架，其无定型产物能更好地分散于导电骨架中，结构稳定性好，生成的磷酸盐具有良好的锂离子传导性，可以加快锂离子的传输，从而使磷酸钛钠负极材料表现出优良的倍率性能和循环性能。
发明内容：
本发明涉及一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料，及其在含锂离子电解液的电池中的应用。本发明通过原位碳包覆和溶胶凝胶法结合，制备出纳米级别，颗粒分布均匀的碳包覆磷酸钛钠材料，并将其用作锂离子电池负极，具有优良的倍率性能和循环稳定性。与其他转化型负极材料相比，原位碳包覆的磷酸钛钠负极材料具有良好的导电骨架，其无定型产物能更好地分散于导电骨架中，结构稳定性好，生成的磷酸盐具有良好的锂离子传导性，可以加快锂离子的传输，从而使磷酸钛钠负极材料表现出优良的倍率性能和循环性能，在高性能动力电池及电化学储能电池技术中均具有广阔的应用前景。
本发明具体的技术方案如下：
(1)将碳源与钛源按摩尔比1：(0.5-2)的比例溶解于无水乙醇中，并在20～70℃下搅拌混合均匀；将化学计量比的钠源、磷源分别用先乙醇溶解再加入到溶有钛源和碳源的乙醇溶液中，搅拌0.5-3h后得到前驱体溶液，加入去离子水后形成凝胶；
(2)将(1)所得凝胶在70～120℃下干燥，研磨得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在300-400℃煅烧3-5h，得到预碳化的材料；
(4)将预处理材料在700-850℃条件下煅烧6-20h，得到碳包覆的磷酸钛钠材料；
步骤(3)和(4)在惰性气氛中进行煅烧，所述惰性气氛采用的气体为氩气或氮气中的一种或二种。
制备过程(1)中前驱体溶液中钛源摩尔浓度0.3-0.5mol/L；碳源：钛源：钠源：磷源的化学计量比为(1-4)：2:1:3；去离子水用量为前驱体溶液体积的5％-10％。
制备过程(1)中所述的碳源为柠檬酸，草酸，蔗糖中的一种或几种；所述的钛源为钛酸四丁酯，异丙醇钛，硫酸钛中的一种或几种；所述的钠源为氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠、林檬酸钠中的一种或几种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠，磷酸中的一种或几种。
(5)将该材料与导电剂、粘结剂混合制备成电极用于含锂离子电解液的电池负极中。
步骤(5)制得的电极导电剂可为Super P、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等的一种或几种；粘结剂可为PVDF、PTFE、CMC+SBR等的一种或几种；所用集流体可为铝箔、铜箔、不锈钢网、镍箔、钛箔等的一种或几种；所述电池电解液的溶质可为Li2SO4,LiNO3,CH3COOLi,LiF6,LiTFSI,LiClO4,LiOH,LiCl,LiH2PO4,LiBr,Li2CO3的一种或几种；所述电池电解液的溶剂为有机溶剂。
有益效果
采用原位碳包覆和溶胶凝胶法结合的方法成功制备得碳包覆的磷酸钛钠材料，与其他转化型负极材料相比，原位碳包覆的磷酸钛钠负极材料具有良好的导电骨架，其无定型产物能更好地分散于导电骨架中，结构稳定性好，生成的磷酸盐具有良好的锂离子传导性，可以加快锂离子的传输，从而使磷酸钛钠负极材料表现出优良的倍率性能和循环性能，在高性能动力电池及电化学储能电池技术中均具有广阔的应用前景。
在制备方法上，本改性方法简单，易操作，成本低，而且效果明显，具有工业化前景。
附图说明
图1为实施案例电池测试中倍率性能，测试电压范围0-3.0V vs.Li+/Li；
图2为实施案例电池测试中循环性能，测试电压范围0-3.0V vs.Li+/Li；
图3为实施案例电池测试中CV测试，测试电压范围0-3.0V vs.Li+/Li；
图4为对比例电池测试中倍率性能，测试电压范围0-3.0V vs.Na+/Na；
图5为对比例电池测试中循环性能，测试电压范围0-3.0V vs.Na+/Na。
具体实施方法
具体实施方式
实施例
(1)将碳源与钛源按摩尔比1：1的比例溶解于无水乙醇中，并在70℃下搅拌混合均匀；将化学计量比的钠源、磷源分别先用乙醇溶解再加入到溶有钛源和碳源的乙醇溶液中，搅拌3h后得到前驱体溶液，加入去离子水后形成凝胶；
(2)将(1)所得凝胶在80℃下干燥，研磨得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在350℃煅烧4h，得到预碳化的材料；
(4)将预处理材料在750℃条件下煅烧15h，得到碳包覆的磷酸钛钠材料；
步骤(3)和(4)在惰性气氛中进行煅烧，所述惰性气氛采用的气体为氩气；制备过程(1)中前驱体溶液中钛源摩尔浓度0.3mol/L；碳源：钛源：钠源：磷源的化学计量比为2:2:1:3；去离子水用量为前驱体溶液体积的5％；制备过程(1)中所述的碳源为柠檬酸；所述的钛源为钛酸四丁酯；所述的钠源为氢氧化钠；所述磷源为磷酸。
(5)有机锂离子电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PVDF)按质量比为7:2:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，均匀混合后用湿膜制备器涂布成厚度为0.08mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行充放电测试。
对比例
(1)将碳源与钛源按摩尔比1：1的比例溶解于无水乙醇中，并在70℃下搅拌混合均匀；将化学计量比的钠源、磷源分别先用乙醇溶解再加入到溶有钛源和碳源的乙醇溶液中，搅拌3h后得到前驱体溶液，加入去离子水后形成凝胶；
(2)将(1)所得凝胶在80℃下干燥，研磨得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在350℃煅烧4h，得到预碳化的材料；
(4)将预处理材料在750℃条件下煅烧15h，得到碳包覆的磷酸钛钠材料；
步骤(3)和(4)在惰性气氛中进行煅烧，所述惰性气氛采用的气体为氩气；制备过程(1)中前驱体溶液中钛源摩尔浓度0.3mol/L；碳源：钛源：钠源：磷源的化学计量比为2:2:1:3；去离子水用量为前驱体溶液体积的5％；制备过程(1)中所述的碳源为柠檬酸；所述的钛源为钛酸四丁酯；所述的钠源为氢氧化钠；所述磷源为磷酸。
(5)有机钠离子电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PVDF)按质量比为7:2:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，均匀混合后用湿膜制备器涂布成厚度为0.08mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以钠片作为负极，以玻璃纤维素膜作为隔膜，1mol/L的NaClO4的DEC+EC+FEC的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行充放电测试。
从图1可以看出，实施例1组装的锂离子电池在高初始比容量，在大电流下仍有200mAhg-1的比容量。
从图2可看出，电池初始容量衰减快，100圈后循环性能变好，容量保持率高，得益于原位碳包覆的磷酸钛钠负极材料具有良好的导电骨架，其无定型产物能更好地分散于导电骨架中，结构稳定性好，生成的磷酸盐具有良好的锂离子传导性，可以加快锂离子的传输，从而使磷酸钛钠负极材料表现出优良的倍率性能和循环性能。
图3可看出，与嵌入脱出反应相比，其容量发挥高的原因可以通过CV曲线解释：反应过程1、2、3对应CV曲线中的三对峰，反应1、2为脱嵌反应，反应3为转化反应，对应反应式①-③，其中M+可为锂离子或钠离子。在钠离子电池中，由于钠的沉积电位比锂高0.4V，磷酸钛钠在用作钠离子电池负极时，只能发生钠离子的嵌入和脱出反应，严重限制了其比能量(对比例)。而在锂离子电池中，由于放电电压更低至反应3发生，得失的电子数增加一倍，比容量进一步增加。结合图4和5的钠离子电池中使用数据相比，具有更加显著的有益效果。

Claims (8)

1.一种碳包覆的磷酸钛钠材料的制备方法，所述材料的组成为NaTi2(PO4)3/C；其中碳质量含量为3％-20％，其特征在于：具体制备过程如下，
(1)将碳源与钛源按摩尔比0.5-2的比例溶解于无水乙醇中，并在20～70℃下搅拌混合均匀；将化学计量比的钠源、磷源分别先用乙醇溶解再加入到溶有钛源和碳源的乙醇溶液中，搅拌0.5-3h后得到前驱体溶液，加入去离子水后形成凝胶；
(2)将(1)所得凝胶在70～120℃下干燥，研磨得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在300-400℃煅烧3-5h，得到预碳化的材料；
(4)将预处理材料在700-850℃条件下煅烧6-20h，得到碳包覆的磷酸钛钠材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(4)在惰性气氛中进行煅烧，所述惰性气氛采用的气体为氩气或氮气中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程(1)中前驱体溶液中钛源摩尔浓度0.3-0.5mol/L；碳源：钛源：钠源：磷源的化学计量比为(1-4)：2:1:3；去离子水用量为前驱体溶液体积的5％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程(1)中所述的碳源为柠檬酸，草酸，蔗糖中的一种或二种以上；所述的钛源为钛酸四丁酯；所述的钠源为氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠、林檬酸钠中的一种或二种以上；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠，磷酸中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1－4任一所述方法获得的材料。
6.一种权利要求5所述材料的应用，其特征在于：用作锂离子电池负极。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述锂离子电池电解液中的电解质可为LiSO4,LiNO3,CH3COOLi,LiF6,LiTFSI,LiClO4,LiOH,LiCl,LiH2PO4,LiBr,Li2CO3的一种或二种以上。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述电解液溶剂为有机溶剂。
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