CN112038605B - 碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法 - Google Patents

碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112038605B
CN112038605B CN202010922353.2A CN202010922353A CN112038605B CN 112038605 B CN112038605 B CN 112038605B CN 202010922353 A CN202010922353 A CN 202010922353A CN 112038605 B CN112038605 B CN 112038605B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
carbon
hierarchical structure
titanium phosphate
flower
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010922353.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112038605A (zh
Inventor
唐春娟
孙瑞瑞
李继利
牛立华
李慧琼
王明喆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Institute of Science and Technology
Original Assignee
Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Institute of Science and Technology filed Critical Luoyang Institute of Science and Technology
Priority to CN202010922353.2A priority Critical patent/CN112038605B/zh
Publication of CN112038605A publication Critical patent/CN112038605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112038605B publication Critical patent/CN112038605B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法，该复合物可用作钠离子电池负极活性材料，其最基本的构筑单元是纳米片，纳米片的厚度为50纳米、其外表面包覆碳层；所述纳米片自组织生长成花形结构的复合物，该复合物呈灰黑色、其直径为2微米。所述碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物，是以纳米片为基本单元构筑的分级结构，既具有纳米材料的优点，又避免了颗粒状的纳米材料易于团聚的缺点，同时纳米片结构缩短了钠离子和电子的转移路径，有效提高负极材料的电化学性能，用作钠离子电池负极活性材料时，表现出优异的循环性能及很好的容量保持率，是长寿命、高倍率钠离子电池的潜在应用材料。

Description

碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法。
背景技术
伴随着当今世界经济的飞速发展，人类对于能源的需求越来越大，世界范围内的能源危机也日益突出。尽管锂离子电池在商业上获得成功，但锂资源有限，随着对锂资源的需求不断增加，其将远远满足不了将来人们对储能方面的需求，可以预见，在不久的将来，锂资源将会成为继石油、煤炭及天然气之后新的稀缺资源。因此，探索与开发新型储能技术成为了目前学术界研究的重点与热点。相比于锂元素在地壳中的有限储量，钠元素在地壳中的储量十分丰富，含量超过2％，为锂的400倍。同时，钠的还原电位与锂最为接近(仅相差0.3V)。因此，不论是从资源储量、加工成本，还是标准电极电势等方面考量，基于钠离子在正负极之间穿梭的钠离子二次电池均是一种最具有应用前景的新兴储能技术。
与基于转化反应和具有大体积变化的合金化反应的电极材料相比，基于脱嵌反应的电极材料具有更高的循环稳定性，更高的首圈库仑效率和更高的倍率性能。在基于脱嵌反应的材料中，钠超离子导体(NASICON)材料有开放的三维(3D)框架结构以及较高的离子传导率，是一种理想的钠离子负极材料。其中，磷酸钛钾(KTi2(PO4)3)凭借其低廉无毒和作为电极材料拥有一个稳定的电压平台等优势，是具有前景的储钠负极材料。然而，磷酸钛钾块体结构由于材料本身电子电导率较低、钠离子扩散路径较长等劣势，使得其在电池领域的发展受到限制。因此，必须寻找恰当的方法以改善其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的制备方法，制备得到的复合物具备优良的电化学性能。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、乙二醇和丙酮混合得到溶液A，再将溶液A加入磷酸中，并进行搅拌得到溶液B；
(2)将碳酸钾、四异丙醇钛依次加入步骤(1)得到的溶液B中，并进行搅拌得到溶液C；
(3)对步骤(2)得到的溶液C烘干后得到前驱体，烘干温度为70-80℃、烘干时间为3-4天；
(4)将前驱体放入管式炉中在惰性气氛中加热至750℃并保温4-6h，自然冷却至室温后得到碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物。
进一步的，步骤(1)中，无水乙醇、乙二醇和丙酮的体积比例为1:1:1。
进一步的，无水乙醇、乙二醇和丙酮的体积均为20mL。
进一步的，磷酸为3mmol，碳酸钾为1mmol，四异丙醇钛为2mmol。
本发明基于湿化学体系并经过后期煅烧过程制备得到具有更短的钠离子扩散路径的磷酸钛钾微纳分级结构复合物，采用无水乙醇、乙二醇和丙酮构筑的三溶液体系，一方面有利于材料的碳包覆，提高材料的电子电导率，另一方面更有利于磷酸钛钾的各向异性生长，形成纳米片。
采用前述方法制备得到的碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物，是以纳米片为基本单元构筑的分级结构，既具有纳米材料的优点，又避免了颗粒状的纳米材料易于团聚的缺点，同时纳米片结构缩短了钠离子和电子的转移路径，有效提高负极材料的电化学性能。
所述碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物用作钠离子电池负极活性材料时，在1C的倍率下首圈放电比容量为127mAh/g、循环300圈后放电比容量依然高达121mAh/g，在5C的倍率下首圈放电比容量为101mAh/g、循环1000圈后放电比容量依然高达91mAh/g、容量保持率为90％，表现出优异的循环性能及很好的容量保持率，是长寿命、高倍率钠离子电池的潜在应用材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例,并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为本实施例一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的XRD图谱。
图2为本实施例一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的扫描电镜图。
图3为本实施例一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的透射电镜图。
图4为本发明一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物用作钠离子电池负极材料，在1C的倍率下的循环性能曲线。
图5为本发明一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物用作钠离子电池负极材料，在5C的倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本实施例一种碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20ml的无水乙醇、20ml的乙二醇和20ml的丙酮混合得到溶液A，再将溶液A加入3mmol的磷酸中，搅拌10min后得到溶液B；
(2)将1mmol的碳酸钾、2mmol的四异丙醇钛依次加入步骤(1)得到的溶液B中，搅拌10min后得到溶液C；
(3)将步骤(2)得到的溶液C放入70-80℃的烘箱中烘干后得到前驱体，烘干时间为3-4天；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中加热至750℃并保温4-6小时，自然冷却至室温后得到碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物。
采用相关仪器对本实施例制备的复合物进行测试，依次得到XRD图谱、SEM图谱和TEM图谱。请参阅图1，XRD图谱中峰位对应完好，无杂质峰出现，证明了本实施例制备的复合物为纯相的KTi2(PO4)3。请参阅图2，扫描电镜测试表明：本实施例制备的复合物大小均匀，无明显团聚，并呈花形结构，其直径约为2微米。请参阅图3，透射电镜测试进一步展示了本实施例制备的复合物的微观结构，复合物最基本的构筑单元是厚度约为50纳米的纳米片，纳米片表面包覆有碳层。
将前述复合物制备成扣式钠离子电池时，具体的步骤为：将作为负极活性材料的碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物、导电剂、粘结剂按比例进行混合，所得浆料涂敷于铜箔上作为负极；以钠片为对电极制作半电池；电解液选为常用的钠离子电池电解液。制备的钠离子电池在1C、5C的倍率下的循环性能曲线分别如图4、图5所示，在1C的倍率下首圈放电比容量为127mAh/g、循环300圈后放电比容量依然高达121mAh/g，在5C的倍率下首圈放电比容量为101mAh/g、循环1000圈后放电比容量依然高达91mAh/g、容量保持率为90％，表现出优异的循环性能及很好的容量保持率，是长寿命、高倍率钠离子电池的潜在应用材料。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (6)

1.碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、乙二醇和丙酮混合得到溶液A，再将溶液A加入磷酸中，并进行搅拌得到溶液B；
(2)将碳酸钾、四异丙醇钛依次加入步骤(1)得到的溶液B中，并进行搅拌得到溶液C；
(3)对步骤(2)得到的溶液C烘干后得到前驱体，烘干温度为70-80℃、烘干时间为3-4天；
(4)将前驱体放入管式炉中在惰性气氛中加热至750℃并保温4-6h，自然冷却至室温后得到碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物。
2.根据权利要求1所述的碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中，无水乙醇、乙二醇和丙酮的体积比例为1:1:1。
3.根据权利要求2所述的碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的制备方法，其特征在于无水乙醇、乙二醇和丙酮的体积均为20mL。
4.根据权利要求3所述的碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物的制备方法，其特征在于磷酸为3mmol，碳酸钾为1mmol，四异丙醇钛为2mmol。
5.采用权利要求1至4中任一项所述的方法制备得到的碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物，其特征在于最基本的构筑单元是纳米片，纳米片的厚度为50纳米、其外表面包覆碳层；所述纳米片自组织生长成花形结构的复合物，该复合物呈灰黑色、其直径为2微米。
6.权利要求5所述的碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物作为钠离子电池负极活性材料的应用。
CN202010922353.2A 2020-09-04 2020-09-04 碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法 Active CN112038605B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010922353.2A CN112038605B (zh) 2020-09-04 2020-09-04 碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010922353.2A CN112038605B (zh) 2020-09-04 2020-09-04 碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112038605A CN112038605A (zh) 2020-12-04
CN112038605B true CN112038605B (zh) 2021-06-08

Family

ID=73590628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010922353.2A Active CN112038605B (zh) 2020-09-04 2020-09-04 碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112038605B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477870A (zh) * 2014-12-18 2015-04-01 湘潭大学 一种多孔片状锂离子电池LiTi2(PO4)3电极材料及其制备方法
CN104638228A (zh) * 2015-02-04 2015-05-20 武汉理工大学 同轴碳包覆束状磷酸钒钾纳米线及其制备方法和应用
CN105271158A (zh) * 2015-09-16 2016-01-27 湘潭大学 一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法
CN105810912A (zh) * 2016-05-10 2016-07-27 武汉理工大学 三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料及其制备方法和应用
CN106887579A (zh) * 2017-04-07 2017-06-23 武汉理工大学 碳包覆的磷酸钛钾纳米颗粒及其制备方法和应用
CN108461734A (zh) * 2018-03-20 2018-08-28 华中科技大学 一种磷酸钛钠/碳复合材料的制备方法及应用
CN108598394A (zh) * 2018-03-30 2018-09-28 武汉理工大学 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN108615855A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料及制备和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110114875A1 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Guiqing Huang Electrochemically active materials and precursors thereto

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477870A (zh) * 2014-12-18 2015-04-01 湘潭大学 一种多孔片状锂离子电池LiTi2(PO4)3电极材料及其制备方法
CN104638228A (zh) * 2015-02-04 2015-05-20 武汉理工大学 同轴碳包覆束状磷酸钒钾纳米线及其制备方法和应用
CN105271158A (zh) * 2015-09-16 2016-01-27 湘潭大学 一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法
CN105810912A (zh) * 2016-05-10 2016-07-27 武汉理工大学 三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料及其制备方法和应用
CN108615855A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料及制备和应用
CN106887579A (zh) * 2017-04-07 2017-06-23 武汉理工大学 碳包覆的磷酸钛钾纳米颗粒及其制备方法和应用
CN108461734A (zh) * 2018-03-20 2018-08-28 华中科技大学 一种磷酸钛钠/碳复合材料的制备方法及应用
CN108598394A (zh) * 2018-03-30 2018-09-28 武汉理工大学 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Superior lithium storage performance of hierarchical N-doped carbon encapsulated NaTi2(PO4)3 microflower;Zhen Jiang 等;《Ceramics International》;20190919;第46卷(第2期);第1954-1961页 *
钛基聚阴离子型离子电池电极材料的研究进展;孙艳茹 等;《齐鲁工业大学学报》;20150930;第29卷(第3期);第7-13页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112038605A (zh) 2020-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108376767B (zh) 一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用
CN106229498B (zh) 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法
CN110034283B (zh) 磷化锡复合材料及其制备方法和应用
CN111244409A (zh) 一种固态电解质-正极复合材料及其制备和应用
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN102983308A (zh) 碳纳米管阵列/氧化镍纳米颗粒同轴复合负极材料及其制备方法
CN108281627B (zh) 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法
CN106876684A (zh) 一种锂电池用硅负极材料、负极片及用其制备的锂电池
Wu et al. A novel battery scheme: Coupling nanostructured phosphorus anodes with lithium sulfide cathodes
CN114572956B (zh) 一种纳米级橄榄石型磷酸铁钠及制备方法和用途
CN115072703A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法、应用
CN108110231B (zh) 一种碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其应用
CN114804039B (zh) 一种碳基体复合氮化钒纳米阵列及其制备方法与应用
CN116344742A (zh) 一种完全锂化的负极极片及其制备方法
CN112038605B (zh) 碳包覆花形磷酸钛钾微纳分级结构复合物及其制备方法
CN115275166A (zh) 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法
CN115663137A (zh) 金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法
CN115172681A (zh) 一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法和应用
CN107331840A (zh) 一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法
CN114430043A (zh) 碳包覆硒化钴镍纳米球材料及制备方法和铝电池的应用
CN114084882A (zh) 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用
CN108987694B (zh) 还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料及其制备和应用
CN113036122B (zh) 一种膨胀石墨正极材料及其制备方法、电极和铝离子电池
CN111261857B (zh) 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114583137B (zh) 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20201204

Assignee: Luoyang Qilan Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: LUOYANG INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022980028934

Denomination of invention: Carbon coated flower-shaped potassium titanium phosphate micro-nano hierarchical structure composite and its preparation method

Granted publication date: 20210608

License type: Common License

Record date: 20230113

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract