CN107331840A - 一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种利用水热法制备碳包覆中空二硫化钼多面体材料的方法。该方法先将钼源、硫氰酸钾、氟化钠按0.8～1.5:3.5～4.2：5.5～6.5摩尔比溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液中。然后加入适量可溶性碳的化合物，充分搅拌后得到悬浊液。接着将所得的悬浊液移入反应釜中，在200～240℃下反应12～36小时。对所得溶液进行离心、洗涤、干燥，最后在氮气或氩气气氛下于400～700℃烧结2～4小时，冷却后得到碳包覆中空二硫化钼多面体材料的复合产物。本发明制备的多面体材料，结构稳定，电子传输能力强，改善了大电流充放电性能和循环稳定性。该方法工艺过程简单、设备要求低且合成成本低。

Description

一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用水热法制备碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。
技术背景
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、输出功率高、循环稳定性好和环境友好等优点，已经广泛应用于便携式数码设备、电动工具和大规模电储能等领域，在电动汽车市场方面也有广阔的市场前景，被公认为是21世纪对国民经济和社会发展具有重要意义的高新技术产品。
近年来，具有较大嵌锂比容量的二硫化钼逐渐成为锂离子电池负极材料领域的研究热点。二硫化钼具有典型的三层式结构，两个硫层之间夹着一个金属钼层，层与层之间通过微弱的范德华力相连，层内的 S-Mo-S 原子之间通过较强的共价键连接。这种相邻层间较弱的相互作用力有利于实现锂离子在层间的大量存储。但是，二硫化钼较低的电子电导和较低的离子迁移率限制了其在高能量密度、高功率密度的锂离子动力电池和储能系统中的应用前景。材料的纳米化和碳材料修饰是改善二硫化钼大电流充放电性能和循环稳定性的重要途径。例如，通过合成纳米级片状二硫化钼（“纳米级片状二硫化钼的制备方法”申请号：201010185621.3）和蠕虫状二硫化钼（“一种蠕虫状二硫化钼及其制备方法”申请号：201510345221.7），增大了电极表面与电解液的接触面积，减少了锂离子的扩散路径和脱嵌锂深度，进而提高了二硫化钼的实际比容量和大电流充放电性能；通过石墨烯修饰（MoS2/Graphene Hybrid Nanoflowers with Enhanced Electrochemical Performances asAnode for Lithium-Ion Batteries）、碳纳米管复合（Synthesis of MoS2@SnO2@CNThierarchical heterojunction structure to enhance their Li-ion storageperformance）或碳纤维复合（Uniform growth of MoS2 nanosheets on carbonnanofibers with enhanced electrochemical utilization for Li-ion batteries），都显著改善了二硫化钼复合材料的电化学性能。然而，上述二硫化钼的改性工艺比较复杂且制备成本较高，不利于工业化生产。本发明利用水热法制备了碳包覆的中空二硫化钼多面体材料，二硫化钼的中空多面体结构可以有效缓解锂离子嵌入/脱出所引起的结构变化，碳包覆有利于提高电极材料的循环稳定性和大电流充放电性能。
发明内容
为了提高二硫化钼材料的大电流充放电性能和循环稳定性，本发明利用水热法制备了碳包覆的中空二硫化钼多面体的复合电极材料，既提高了材料的结构稳定性，又增强了复合材料的导电性，进而改善了二硫化钼的电化学性能。
为实现本发明的目的，采用的技术方案是：
1、利用水热法获得碳包覆中空二硫化钼多面体材料
1）分别将三氧化钼、硫氰酸钾、氟化钠按0.8～1.5 : 3.5～4.2 ：5.5～6.5摩尔比溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，充分搅拌30分钟，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1～3 :1.5～4.5。
2）加入可溶性碳的化合物，充分搅拌0.5～2小时后得到悬浊液。
本发明所述的可溶性碳的化合物是D-葡萄糖和蔗糖中的一种，按水热反应后所得到的多面体材料的5~30质量分数计算D-葡萄糖或蔗糖的用量。
3）将所得的悬浊液移入反应釜中，放入烘箱，在200～240℃下反应12～36小时。
4）将步骤3）所得溶液进行离心、洗涤、干燥，最后在惰性气体气氛下于400～700℃烧结2～4小时，从室温升到煅烧温度的升温速率为1～5℃/分钟，冷却后得到本发明所述的碳包覆中空二硫化钼多面体材料的复合产物。
本发明制备方法所合成的碳包覆中空二硫化钼多面体材料，充分利用了二硫化钼空心结构增大了材料与电解液的接触面积，利用碳包覆增强了复合材料的结构稳定性和电子传输能力，极大地改善了复合材料的大电流充放电性能和循环稳定性。该方法工艺过程简单、设备要求低且合成成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的样品A的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1制备的样品A的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例1制备的样品A的循环性能曲线。
图4是本发明实施例1制备的样品A的倍率性能曲线。
图5是本发明实施例2制备的样品B的扫描电子显微镜照片。
图6是本发明实施例2制备的样品B的X射线衍射图谱。
图7是本发明实施例2制备的样品B的循环性能曲线。
图8是本发明实施例2制备的样品B的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施案例，对本发明做进一步说明。
实施例1
称取0.43克三氧化钼、1.17克硫氰酸钾、0.76克氟化钠和0.5克 D-葡萄糖溶解分散于30毫升去离子水和10毫升无水乙醇的混合溶液中，室温下磁力搅拌45分钟后形成悬浊液。将所得的悬浊液移入50毫升的反应釜中，放入烘箱，在230℃下反应24小时。然后对水热反应后的所得溶液进行离心、洗涤、干燥，最后在氩气气氛下于500℃烧结2小时，从室温升到煅烧温度的升温速率为3℃/分钟，烧结结束后随炉自然降温至室温，取出粉末即得到灰黑色碳包覆中空二硫化钼多面体材料。将由上述步骤制备得到的样品标记为A。
图1是本实施例制备样品A的扫描电镜照片，表明了所制得的碳包覆二硫化钼粉末具有中空结构且呈现多面体形貌。
图2为本实施例制备样品A的 X-射线衍射图谱，从图2对比二硫化钼标准卡片说明本实施案例样品A为二硫化钼相。
称取0.07克制得的碳包覆二硫化钼粉末、0.02克导电炭黑和 0.01克粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯），分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铜箔上，于110℃真空干燥12小时，制得二硫化钼负极极片。采用 1.0 mol/L 的 LiPF6/EC/DEC/DMC 为电解液，其中LiPF6为导电盐, EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比（EC:DEC:DMC）为 1 ：1 ：1。以金属锂片为对电极、Cellgard 2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池进行充放电测试，充放电的电压范围为0.01~3.0V。
图3为本实施例制备样品A在500mA/g的电流密度下的循环性能曲线，经过50次循环后，可逆嵌锂容量为761.7mAhg-1 。
图4为本实施例制备样品A在不同的电流密度下的倍率曲线。说明了本方法制得的碳包覆中空二硫化钼多面体材料具有很好的电化学性能。
实施例2
称取0.40克三氧化钼、1.12克硫氰酸钾、0.73克氟化钠和0.6克 D-葡萄糖溶解分散于30毫升去离子水和10毫升无水乙醇的混合溶液中，室温下磁力搅拌1小时后形成悬浊液。将所得的悬浊液移入50毫升的反应釜中，放入烘箱，在230℃下反应36小时。然后对水热反应后的所得溶液进行离心、洗涤、干燥，最后在氮气气氛下于550℃烧结3小时，从室温升到煅烧温度的升温速率为4℃/分钟，烧结结束后随炉自然降温至室温，取出粉末即得到灰黑色碳包覆中空二硫化钼多面体材料。将由上述步骤制备得到的样品标记为B。
图5是本实施案例制备样品B的扫描电镜照片，说明了制得的碳包覆二硫化钼粉末具有很好的多面体形貌和中空结构。
图6为本实施案例制备样品B的 X-射线衍射图谱，从图6对比二硫化钼标准卡片说明本实施案例样品B为二硫化钼相。
称取 0.035克 制得的二硫化钼粉末、0.01克 导电炭黑和 0.005克 粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯），分散于 N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铜箔上，放置于 120℃真空干燥 12h，制得二硫化钼负极极片。采用 1.0 mol/L 的 LiPF6/EC/DEC/DMC 为电解液，其中 LiPF6为导电盐, EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比（EC:DEC:DMC）为 1 ：1 ：1。以金属锂片为对电极、Cellgard 2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池进行充放电测试，充放电的电压范围为0.01~3.0V。
图7为本实施案例制备样品B在500mA/g的电流密度下的循环性能曲线，经过50次循环后，可逆嵌锂容量为720.7mAhg-1 。
图8为本实施案例制备样品B在不同的电流密度下的倍率曲线。说明了本方法制得的碳包覆中空二硫化钼多面体材料具有很好的电化学性能。

Claims (5)

1.一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法，其特征在于：
1）将摩尔比为0.8～1.5 : 3.5～4.2 ：5.5～6.5的三氧化钼、硫氰酸钾和氟化钠分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中；
2）充分搅拌30分钟后，加入可溶性碳的化合物，继续搅拌0.5～2h后形成悬浊液；
3）接着将所得的悬浊液移入反应釜中，在200～240℃下反应12～36小时；
4）将步骤3)得到的溶液进行离心、洗涤、干燥，最后在惰性气体气氛下于400～700℃烧结2～4小时，冷却后得到本发明所述的碳包覆中空二硫化钼多面体材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法，所述的可溶性碳的化合物是D-葡萄糖和蔗糖中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法，所述的加入可溶性碳的的化合物碳含量为所得到的多面体材料的5～30质量分数。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法，其特征在于所述的无水乙醇和去离子水的体积比为1～3 : 1.5～4.5。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆的中空二硫化钼多面体材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是指氮气或氩气。
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