CN109449399B - 一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法。该杂化微球以单分散的聚苯乙烯微球为模板，先后通过钛酸四丁酯在微球表面的水解、多巴胺在微球表面的聚合、二水合钼酸钠存在下的水热处理以及高温碳化过程，制备了TiO2/C/MoS2中空杂化微球。该微球用作锂离子电池的负极材料时，呈现出了高的可逆容量、优异的倍率性能和卓越的循环稳定性，在锂离子电池领域展现出了广阔的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法。
背景技术
先进能源存储设备是开发清洁可再生能源中至关重要的一环。可充电锂离子电池由于其拥有很高的能量转换效率，很长的循环使用寿命以及较低的制造成本，被公认为是未来可用在混动汽车和便携式数码设备中最重要的能源存储装置。MoS2作为一种典型的二维层状过渡金属硫化物，因其具有较高的理论比容量（669 mAhg-1）和类石墨的结构，引起了人们的极大关注。MoS2中的钼原子被夹杂在两层紧密堆积的硫原子之间，形成了类似三明治的结构。它们之间以较弱的范德华力相互作用，可为锂离子快速扩散以及插嵌和脱嵌提供通道。然而，MoS2负极固有的低导电性，大的体积变化以及严重的再堆叠性会导致其差的循环稳定性，较低的倍率性能，这严重阻碍了MoS2在锂离子电池负极材料中的应用。
为了克服MoS2用作负极材料时的固有缺陷，人们尝试了多种可行的策略来构筑均匀的MoS2杂化结构，如在MoS2上包覆碳或氧化物层等。结果证明，这些方法可有效改善MoS2活性材料的导电性和结构完整性。由于TiO2在锂离子插嵌和脱嵌过程中具有优异结构稳定性，因此如TiO2/MoS2杂化微球、TiO2纳米线/MoS2纳米片复合以及纳米洋葱状的 TiO2/MoS2核壳异质结可被用作低成本高性能的锂离子电池负极材料。尽管上述方案改善了MoS2作为锂离子电池负极材料时的一些不足，但是这些材料由于导电性问题没有得到有效解决，其电化学性能和电子/离子传输能力仍然有限。因此，增强TiO2/MoS2阴极材料的导电性就成为获得高性能锂离子电池，特别是在高倍率充放电条件下能够稳定循环的电池的至关重要的一步。
发明内容
为了解决上述问题，通过在聚苯乙烯微球表面连续包覆TiO2、聚多巴胺以及MoS2层并碳化处理，本发明提供了一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法，其具有以下优点：①微球具有中空的三明治结构，其不仅保留了各组分的优异性能，同时结构带来的协同效应进一步增强了电极材料的电化学性能；②C层在微球中通过Ti-O-C键和MoS2在界面处紧密连接，可以有效改善电极材料的导电性，增强电荷转移效率，加速锂离子插嵌和脱嵌的速度并减小充放电过程中的体积膨胀效应。得益于上述的改进，本发明所制备的TiO2/C/MnS2中空杂化微球在100mAg-1的放电电流下循环50圈后仍可获得高达1095 mAhg-1的可逆容量，在2 Ag-1放电电流下呈现出了680.7 mAhg-1的优异的倍率性能。其在0.5Ag-1的放电电流下经过100圈可逆充放点循环后，放电容量可保持在854.1 mAhg-1，而在1 Ag-1充放电电流下经过550圈可逆循环后放电容量仍高达611.9 mAhg-1，其性能远优于MoS2，TiO2/C和 C/MoS2等对比电极。
一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法，其特征在于，该杂化微球中心具有中空空腔，壳层由内到外依次由TiO2层、C层和MoS2层组成。
所述的中空空腔的尺寸在170-450nm之间。
所述的TiO2层的厚度为10-25nm。
所述的C层的厚度为8-22nm。
所述的MoS2层的厚度为15-25nm。
一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法，其具体其制备工艺过程为：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：量取一定量的苯乙烯（St），丙烯酸（AA），将其滴加在90mL去离子水中，通高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入10mL含一定量过硫酸钾（KPS）的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为200-500nm的聚苯乙烯（PS）微球。
2）PS/TiO2杂化微球的制备：取一定量步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL乙醇中，加入一定量的钛酸四丁酯（TBOT）于磁力搅拌器上搅拌12h，然后加入一定量的去离子水，混合搅拌12h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/TiO2杂化微球。
3）PS/TiO2/聚多巴胺（PDA）杂化微球的制备：取一定量步骤2）中制备的 PS/TiO2杂化微球超声分散于一定量的体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量的三羟基氨基甲烷（Tris）和多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h， DA在PS/TiO2微球表面聚合即可得到PS/TiO2/PDA杂化微球。
4）PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：取一定量步骤3）中制备的PS/TiO2/PDA杂化微球超声分散于100mL去离子水中，然后分别加入一定量的二水合钼酸钠和L-半胱氨酸水溶液并各自搅拌10min，接着将上述溶液转移到容量为300mL 的用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中并加热到200℃保温24h，最后离心即可得到PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球
5）TiO2/C/MoS2中空杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤4）中制备的PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到TiO2/C/MoS2中空杂化微球。
一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法，其与当前的以MoS2及其杂化材料作为电池负极材料相比，具有以下优势：
1）该杂化微球具有直径为170-450nm的空腔，其不仅可缓解充放电过程中锂离子在MoS2和TiO2中插嵌和脱嵌时引起的体积膨胀对材料结构的破坏，还可以容纳电解液，提高电解液和电极材料的接触。
2）内层厚度为10-25nm的TiO2层在充放电过程中结构超级稳定，可进一步起到稳定电极材料的作用。
3）中间层厚度为8-22nm的碳层通过Ti-O-C键和TiO2层连接，而MoS2层则紧密堆积在C层表面，其不仅可以提高材料的导电性，还可起到稳定MoS2层的作用。
4）外层厚度为15-25nm 的MoS2层不仅具有较高的理论比容量，同时还具有便于锂离子插嵌和脱嵌的通道，可提高电极材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的TiO2/C/MoS2中空杂化微球的透射电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1得到的TiO2/C/MoS2中空杂化微球的元素微区分布图片。
图3是采用本发明对比例1得到的C/MoS2中空杂化微球的透射电子显微镜照片。
图4是采用本发明对比例2得到的C/TiO2中空杂化微球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：量取11mL St和0.5mL AA，将其滴加在90mL去离子水中，通高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入10mL含0.12g KPS的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为250nm左右的PS微球。
2）PS/TiO2杂化微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL乙醇中，加入1mL TBOT于磁力搅拌器上搅拌12h，然后加入50mL去离子水，混合搅拌12h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/TiO2杂化微球。
3）PS/TiO2/PDA杂化微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的 PS/TiO2杂化微球将其通过超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.25g Tris和0.75g DA，常温下混合搅拌24h， DA在PS/TiO2微球表面聚合即可得到PS/TiO2/PDA杂化微球。
4）PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：取0.5g步骤3）中制备的PS/TiO2/PDA杂化微球超声分散于100mL的去离子水中，然后加入50mL含1.5g Na2MoO4·2H2O的水溶液搅拌10min，再加入50mL含1.8g L-cysteine搅拌10min。最后将上述溶液转移到容量为300mL用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，接着将其加热到200℃并保温24h,离心即可得到PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球。
5）TiO2/C/MoS2中空杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤4）中制备的PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到TiO2/C/MoS2中空杂化微球。其形貌如图1所示，表明该微球具有中空的结构特点，同时微球表面存在着MoS2纳米片状结构。图2为TiO2/C/MoS2杂化微球的元素微区分布图。从图中可以看出Mo， S，Ti， O，C和N元素均匀地分布在微球的表面，进一步证明了TiO2/C/MoS2杂化微球的形成。
实施例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/TiO2杂化微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL乙醇中，加入0.5mL TBOT于磁力搅拌器上搅拌12h，然后加入50mL去离子水，混合搅拌12h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/TiO2杂化微球。
3）PS/TiO2/PDA杂化微球的制备：按照实施例1进行。
4）PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）TiO2/C/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
实施例3：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/TiO2杂化微球的制备：按照实施例1进行
3）PS/TiO2/PDA杂化微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的 PS/TiO2杂化微球将其通过超声分散于体积比为乙醇∶水=7∶1的400mL的混合溶剂中，加入0.2g Tris和0.5g DA，常温下混合搅拌24h，DA在PS/TiO2微球表面聚合即可得到PS/TiO2/PDA杂化微球。
4）PS/TiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）TiO2/C/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
对比例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/PDA杂化微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的 PS微球将其通过超声分散于体积比为乙醇∶水=7∶1的400mL的混合溶剂中，加入0.25g Tris和0.75g DA，常温下混合搅拌24h， DA在PS微球表面聚合即可得到PS/PDA杂化微球。
3）PS/PDA/MoS2杂化微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的PS/PDA杂化微球通过超声分散于100mL的去离子水中，然后加入50mL含1.5g Na2MoO4·2H2O的水溶液搅拌10min，再加入50mL含1.8g L-cysteine再搅拌10min。最后将上述溶液转移到容量为300mL用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，接着将其加热到200℃并保温24h,离心即可得到PS/PDA/MoS2杂化微球。
4）C/MoS2中空杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将上述步骤3）中制备的所有PS/PDA/MoS2杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到C/MoS2中空杂化微球，其形貌如图3所示。
对比例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/TiO2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/TiO2/PDA杂化微球的制备：按照实施例1进行。
4）TiO2/C杂化中空微球的制备：以2℃/min的升温速率，将上述步骤3）中制备的所有PS/TiO2/PDA杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到TiO2/C杂化中空微球,其形貌如图4所示。
性能测试：
1）锂离子电池负极极片的制备：电池负极通过如下配方合成：将0.025g PVDF(粘结剂)加入到0.75mL 1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中搅拌，然后向该溶液中加入0.025g导电石墨搅拌均匀，最后加入0.2g 各实施例和对比例中制备的杂化微球（TiO2/C/MoS2,C/MoS2和TiO2/C）搅拌24h。将制备的样品用微型涂布机均匀涂布在铜箔上，将制得的涂布铜箔在60℃条件下在干燥箱中干燥12 h，使有机溶剂充分挥发。将涂布好的样品放入真空干燥箱于70 ℃干燥12 h。使用模具为14 mm的切片机将涂有活性材料的铜箔切成直径14 mm的圆电极片。
2）电池组装：采用体积比碳酸亚乙酯（EC）∶碳酸二甲酯（DMC）∶碳酸二乙酯（DC）为1∶1∶1的混合溶剂体系配置浓度为1mol/L的LiPF6溶液。以此溶液作为电解液，采用CR2032型电池壳，从下到上以电极材料、电解液、隔膜、金属锂、垫片和弹片的顺序在Ar气填充的手套箱（要求箱内湿度和氧气浓度低于0.5ppm）中组装电池，电池组装完成后静置活化24 h后测试。
3）电化学测试：电池的电化学性能采用型号为LAND CT2001A (5V,10mA)的蓝电电池测试系统在1.5-3.0V的电压窗口范围内于不同的电流密度下进行测量。测试电池包含两个电极，其中锂箔同时作为参比电极和正极。
实施例1、对比例1和对比例2在不同放电电流下的倍率性能和循环圈数之间的关系如表1所示。
Figure 756342DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出， 在任何情况下TiO2/C/MoS2中空杂化微球的倍率性能均优于对比例，C/MoS2中空杂化微球的倍率性能优于TiO2/C杂化中空微球。在经过60次循环并将放电电流重新调节为0.1Ag-1后，TiO2/C/MoS2中空杂化微球仍然保持了1200mAhg-1 的容量，表明采用该微球制备的负极具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例和对比例在1A g-1放电倍率下的电化学循环稳定结果如表2所示。
Figure 955243DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，以TiO2/C/MoS2中空杂化微球作为锂离子电池的负极材料（实施例1、2、3）和对比例1和2 相比，呈现出了较好的比容量和优异的电化学循环稳定性。实施例1制备的中空杂化微球在1Ag-1的放电电流下电池最初的容量为870mAhg-1，经过550圈的循环后，微球仍然保持了611 mAh g-1的容量，大约为初始容量的70%，证明该微球制备的电极具有优异的电化学性能。这主要归功于中空的结构可以有效抵御锂离子插嵌和脱嵌过程中的积膨胀效应对电极结构的破坏，提高结构的稳定性。另外，TiO2在锂离子插嵌和脱嵌过程中稳定的结构有效增强了材料的电化学循环性能。C层可有效提高电极的导电性，而MoS2层不仅具有较高的理论比容量，还为锂离子提供了有效的传输通道。在这些结构的协同作用下，TiO2/C/MoS2中空杂化微球所形成的负极表现出了优异的电化学性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球的制备方法，其特征在于：所述杂化微球具有中空空腔，壳层由内到外依次由TiO2层、C层和MoS2层组成；制备过程包括下述步骤：①聚苯乙烯模板微球的制备：量取一定量的苯乙烯，丙烯酸，将其滴加在90mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入10mL含一定量过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为200-500nm的聚苯乙烯微球；②聚苯乙烯/TiO2杂化微球的制备：取一定量步骤①中制备的聚苯乙烯微球超声分散于100mL乙醇中，加入一定量的钛酸四丁酯于磁力搅拌器上搅拌12h，然后加入一定量的去离子水，混合搅拌12h，使钛酸四丁酯水解并自组装于微球表面，获得聚苯乙烯/TiO2杂化微球；③聚苯乙烯/TiO2/聚多巴胺杂化微球的制备：取一定量步骤②中制备的聚苯乙烯/TiO2杂化微球超声分散于一定量的体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量的三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/TiO2微球表面聚合即可得到聚苯乙烯/TiO2/聚多巴胺杂化微球；④聚苯乙烯/TiO2/多巴胺/MoS2杂化微球的制备：取一定量步骤③中制备的苯乙烯/TiO2/聚多巴胺杂化微球超声分散于100mL去离子水中，然后分别加入一定量的二水合钼酸钠和L-半胱氨酸水溶液并各自搅拌10min，接着将上述溶液转移到容量为300mL的用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中并加热到200℃保温24h，最后离心即可得到聚苯乙烯/TiO2/多巴胺/MoS2杂化微球；⑤TiO2/C/MoS2中空杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤④中制备的聚苯乙烯/TiO2/多巴胺/ MoS2 杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去聚苯乙烯模板，即可得到TiO2/C/ MoS2 中空杂化微球。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用中空杂化微球的制备方法，其特征在于：中空空腔的尺寸在170-450nm之间。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用中空杂化微球的制备方法，其特征在于：TiO2层的厚度为10-25nm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用中空杂化微球的制备方法，其特征在于：C层的厚度为8-22nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用中空杂化微球的制备方法，其特征在于：MOS2层的厚度为15-25nm。
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