CN113845108B - 一种壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料领域，特别涉及一种壳间距及壳厚可调节的中空碳碗及其制备方法。将软核/硬壳聚苯乙烯微球进行超交联反应，得到聚苯乙烯碗，以其为模板，先后通过钛酸四丁酯在聚苯乙烯碗表面的水解、多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛复合碗表面的聚合，氮气气氛下的碳化处理以及氢氟酸刻蚀，制备了中空碳碗。本方法制备的中空碳碗具有独特的双壳层异组分结构，同时兼具比表面积大、尺寸均匀、分散性好、壳间距及壳厚可调节等优点，是在碳碗制备方面的创新。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗及其制备方法。
背景技术
碳材料经过多年的发展，其已从石墨、金刚石等传统碳材料发展到今日的活性炭、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、富勒烯等被称为第四类工业材料的新型碳材料。由于碳材料具有密度小、强度大、热膨胀小、热稳定性和化学稳定性高、导电性和生理相容性好以及耐酸碱腐蚀性等特点，已被广泛应用于催化、污水处理、能源储存、药物的储存与释放、冶金、建筑、机械等领域，因此开发具有独特结构、组分和功能的碳材料具有重要的理论和实际应用价值。
中空结构材料具有低密度、高比表面积、可以容纳客体分子等特点，因此被应用于药物缓释、催化剂载体、储能材料等诸多领域。基于中空碳球发展而来的中空碳碗不仅继承了中空碳球的结构和功能，而且其还具备中空碳球所不具有的凹陷、开口以及非球形的弱对称结构等特点，使其在光学、药物缓释、催化、超级电容器、可控释放、锂离子电池、分子印刷等方面展现出了良好的应用前景。
迄今为止，在国内外文献和专利中有关单壳层碳碗的研究较多，而有关双壳层及多壳层碳碗的工作却鲜有报道。尽管文献[Chemistry of Materials，2015，27，6297-6304]通过二次加入硅酸四乙酯的方法制备了二氧化硅/酚醛树脂/二氧化硅/酚醛树脂微球，再通过碳化、氢氟酸刻蚀制备了一种双壳层碳碗。但该文献中制备的双壳层碳碗既不能对内外壳层间距和内外壳层厚度进行调节，也无法实现不同组分的内外壳层的构筑，这严重抑制了双壳层碳碗的应用。因此，开发一种壳层间距及壳厚可调节的双壳层异组分中空碳碗具有重要的理论研究意义和应用价值。
发明内容
本发明提供一种壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗及其制备方法，可解决如下问题：①双壳层中空碳碗既可调节内外壳层间距又可调节内外壳层厚度；②双壳层中空碳碗内外壳层的组分可以不同。
一种壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗，其特征在于，该碳碗为双壳层碗状结构，内部中空，碳碗内层为部分石墨化的普通碳层，外层为N原子掺杂的部分石墨化的碳层。
所述碳碗的内壳层碗口外径可在160-500nm之间进行调节。
所述碳碗的内壳层厚度可在5-20nm之间进行调节。
所述碳碗外壳层厚度可在10-100nm之间进行调节。
所述碳碗内外壳层间距可在10-100nm之间进行调节。
一种壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备方法，其制备过程包括下述步骤：
1）软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：取2-7mL苯乙烯，将其与140mL去离子水混合，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入10mL含0.08-0.32g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌3-6小时，在上述体系中加入1-2mL的交联剂二乙烯基苯，反应24h，即可获得直径为230-550nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球；
2）聚苯乙烯碗的制备：取0.3g步骤1）中制备的聚苯乙烯微球超声分散于50mL质量分数为10wt%的六水氯化铁的二乙氧基甲烷溶液中，40℃下搅拌4h，即可得到聚苯乙烯碗；
3）聚苯乙烯/二氧化钛复合碗的制备：取0.1g步骤2）中制备的聚苯乙烯碗超声分散于30mL乙醇中，接着向上述溶液中加入0.1-0.6mL钛酸四丁酯，搅拌12h，然后再滴加15mL去离子水并继续搅拌12h后即可得到聚苯乙烯/二氧化钛复合碗；
4）聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗的制备：取0.1g步骤3）中制备聚苯乙烯/二氧化钛复合碗超声分散于80mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，加入0.02-0.2g三羟基氨基甲烷和0.06-0.6g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛复合碗表面聚合即可得到聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗；
5）壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备：将步骤④中制备的聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗在氮气气氛下碳化并刻蚀后，即可得到壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗。
本发明中的制备方法以交联的软核/硬壳聚苯乙烯微球为前驱体，通过超交联反应得到聚苯乙烯碗，以其为模板，先后通过钛酸四丁酯在聚苯乙烯碗表面的水解、多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛复合碗表面的聚合，氮气气氛下的碳化处理以及氢氟酸刻蚀，制备了壳层间距及壳厚可调节的双壳层异组分中空碳碗。碳碗的直径及内壳层的厚度可通过聚苯乙烯碗模板来控制，内外壳层间距可通过二氧化钛层的厚度进行调节，外壳层的厚度可通过聚多巴胺的厚度进行控制，而内外壳层的组分则由苯乙烯和多巴胺的成分来决定，最终实现了壳层间距及壳厚可调节的双壳层异组分中空碳碗的制备，进一步拓展了双壳层中空碳碗的使用范围。
本发明所提供的一种壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备方法，其与当前的报道的双壳层碳碗相比具有以下优势：
1）制备的双壳中空碳碗内外壳层组分不同，碳碗内层为部分石墨化的普通碳层，外层为N原子掺杂的部分石墨化的碳层；
2）制备的双壳层中空碳碗尺寸大小可以调节；
3）制备的双壳层中空碳碗内壳层厚度可以调节；
4）制备的双壳层中空碳碗外层壳层厚度可以调节；
5）制备的双壳层中空碳碗，内外壳层的间距可以调节。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：量取3mL的苯乙烯，将其与140mL去离子水混合，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入0.12g含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌3h后，在上述体系中加入1mL交联剂二乙烯基苯，反应24h，即可获得直径为240nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球；
2）聚苯乙烯碗的制备：取0.3g步骤1）中制备的聚苯乙烯微球超声分散于1.8g六水氯化铁与30mL二乙氧基甲烷的混合溶液中，40℃下搅拌4h，即可得到聚苯乙烯碗；
3）聚苯乙烯/二氧化钛复合碗的制备：取0.1g步骤2）中制备的聚苯乙烯碗超声分散于30mL乙醇中，接着向上述溶液中加入0.1mL钛酸四丁酯，搅拌12h，然后再滴加15mL去离子水并继续搅拌12h后即可得到聚苯乙烯/二氧化钛复合碗；
4）聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗的制备：取0.1g步骤3）中制备聚苯乙烯/二氧化钛复合碗超声分散于80mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，加入0.02g三羟基氨基甲烷和0.06g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛表面聚合即可得到聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺碗；
5）壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备：取0.1g步骤4）中制备聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率加热至800℃并保温3h，然后将其分散在用15mL质量浓度为15wt%的HF溶液刻蚀3h,即可得到壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗。
实施例2：
1）软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：量取3mL的苯乙烯，将其与140mL去离子水混合，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入0.12g含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌3h后，在上述体系中加入2mL交联剂二乙烯基苯，反应24h，即可获得直径为230nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球；
2）聚苯乙烯碗的制备：按照实施例1进行；
3）聚苯乙烯/二氧化钛复合碗的制备：取0.1g步骤2）中制备的聚苯乙烯碗超声分散于30mL乙醇中，接着向上述溶液中加入0.6mL钛酸四丁酯，搅拌12h，然后再滴加15mL去离子水并继续搅拌12h后即可得到聚苯乙烯/二氧化钛复合碗；
4）聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗的制备：取0.1g步骤3）中制备聚苯乙烯/二氧化钛复合碗超声分散于80mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，加入0.2g三羟基氨基甲烷和0.6g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛表面聚合即可得到聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺碗；
5）壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备：按照实施例1进行。
实施例3：
1）软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：量取3mL的苯乙烯，将其与140mL去离子水混合，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入0.12g含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌3h后，在上述体系中加入1.5mL交联剂二乙烯基苯，反应24h，即可获得直径为235nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球；
2）聚苯乙烯碗的制备：按照实施例1进行；
3）聚苯乙烯/二氧化钛复合碗的制备：取0.1g步骤2）中制备的聚苯乙烯碗超声分散于30mL乙醇中，接着向上述溶液中加入0.35mL钛酸四丁酯，搅拌12h，然后再滴加15mL去离子水并继续搅拌12h后即可得到聚苯乙烯/二氧化钛复合碗；
4）聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗的制备：取0.1g步骤3）中制备聚苯乙烯/二氧化钛复合碗超声分散于80mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，加入0.12g三羟基氨基甲烷和0.36g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛表面聚合即可得到聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺碗；
5）壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备：按照实施例1进行。
对比例1：
1）软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：量取3mL的苯乙烯，将其与140mL去离子水混合，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入0.12g含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌3h后即可获得直径为280nm的聚苯乙烯微球；
2）聚苯乙烯碗的制备：按照实施例3进行；
3）聚苯乙烯/二氧化钛复合碗的制备：按照实施例3进行；
4）聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗的制备：按照实施例3进行；
5）中空碳碗的制备：按照实施例3进行。
对比例2：
1）软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：按照实施例3进行；
2）聚苯乙烯碗的制备：按照实施例3进行；
3）聚苯乙烯/聚多巴胺复合碗的制备：取0.1g步骤2）中制备的聚苯乙烯碗超声分散于80mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，加入0.12g三羟基氨基甲烷和0.36g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛表面聚合即可得到聚苯乙烯/聚多巴胺碗；
4）中空碳碗的制备：取0.1g步骤3）中制备聚苯乙烯/聚多巴胺复合碗，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率加热至800℃并保温3h，然后将其分散在用15mL质量浓度为15wt%的HF溶液刻蚀3h,即可得到中空碳碗。
对比例3：
1）软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：按照实施例3进行；
2）聚苯乙烯碗的制备：按照实施例3进行；
3）聚苯乙烯/二氧化钛复合碗的制备：按照实施例3进行；
4）中空碳碗的制备：取0.1g步骤3）中制备聚苯乙烯/二氧化钛复合碗，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率加热至800℃并保温3h，然后将其分散在用15mL质量浓度为15wt%的HF溶液刻蚀3h,即可得到中空碳碗。
各实施例及对比例制得的壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的结构参数如表1所示。
上述实例表明：在采用各实施例制备壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗时，增加二乙烯苯的用量可以增大内壳层壳厚，增加钛酸四正丁酯的用量可以增大内外壳层间距，而增加多巴胺的用量则可增大外壳层壳厚，从而实现壳层间距及壳厚可调节的双壳层异组分中空碳碗的制备及其结构调控。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备方法，其特征在于：所述碳碗为双壳层碗状结构，内部中空，碳碗内层为部分石墨化的普通碳层，外层为N原子掺杂的部分石墨化的碳层；其制备过程包括下述步骤：
①软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：取2-7mL苯乙烯，将其与140mL去离子水混合，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入10mL含0.08-0.32g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌3-6小时，在上述体系中加入1-2mL的交联剂二乙烯基苯，反应24h，获得直径为230-550nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球；②聚苯乙烯碗的制备：取0.3g步骤①中制备的聚苯乙烯微球超声分散于50mL质量分数为10wt%的六水氯化铁的二乙氧基甲烷溶液中，40℃下搅拌4h，得到聚苯乙烯碗；③聚苯乙烯/二氧化钛复合碗的制备：取0.1g步骤②中制备的聚苯乙烯碗超声分散于30mL乙醇中，接着向上述溶液中加入0.1-0.6mL钛酸四丁酯，搅拌12h，然后再滴加15mL去离子水并继续搅拌12h后得到聚苯乙烯/二氧化钛复合碗；④聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗的制备：取0.1g步骤③中制备聚苯乙烯/二氧化钛复合碗超声分散于80mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，加入0.02-0.2g三羟基氨基甲烷和0.06-0.6g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/二氧化钛复合碗表面聚合，得到聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗；⑤壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备：将步骤④中制备的聚苯乙烯/二氧化钛/聚多巴胺复合碗在氮气气氛下碳化并刻蚀后，得到壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗。
2.根据权利要求1所述的壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备方法，其特征在于：所述碳碗的内壳层碗口外径在160-500nm之间进行调节。
3.根据权利要求1所述的壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备方法，其特征在于：所述碳碗的内壳层厚度在5-20nm之间进行调节。
4.根据权利要求1所述的壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备方法，其特征在于：所述碳碗外壳层厚度在10-100nm之间进行调节。
5.根据权利要求1所述的壳层间距及壳厚可调节的中空碳碗的制备方法，其特征在于：所述碳碗内外壳层间距在10-100nm之间进行调节。
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| GR01 | Patent grant | ||
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