CN101633499B - Pan基碳纳米空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PAN基碳纳米空心球的制备方法。该方法包括以下过程：MMA无皂乳液聚合制得PMMA纳米球乳液，以此作为种子，将AN聚合于外表面制得PMMA/PAN核壳纳米球乳液，再以溶剂萃取出PMMA核层制得空PAN纳米球乳液，空PAN纳米球乳液经冷冻干燥、氧化和炭化过程处理后得到碳纳米空心球。本发明所制碳纳米空心球核壳结构完美，单分散性好，纯度高，碳纳米空心球大小范围在100～300nm、壳层厚度在10～50nm之间可调。该方法克服了传统核壳聚合物法制备碳纳米空心球中球体粘连和壳体破裂的问题，技术简单方便、质量稳定，获得的空心球可用于催化剂载体、隔热材料、吸附剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米空心球的方法，具体涉及PAN(聚丙烯腈)基碳纳米空心球的制备方法。
背景技术
碳纳米空心球是一种纳米级高含碳且具有空心结构的炭材料，富勒烯是它的最小终极尺度。自从富勒烯被报道发现以来，碳纳米空心球以其密度低、比表面积大、性质稳定、表面可修饰等优点，引起了越来越多的关注。碳纳米空心球可用于包覆其它纳米材料(作为催化剂载体、药物载体等)、作为吸附剂、隔热材料等。
碳纳米空心球的常见制备方法有：低温化学反应法、模板法、核壳聚合物法等。
Liu等人(Liu J.W.，Shao M.W.，Tang Q.，et al.A medial-reduction route to hollow carbonspheres.Carbon.2003，41(8)：1682-1685.)将Mg粉、Na2CO3及CCl4在高压容器中混合后，填充上苯，升温至450℃保持10h，冷却后将沉积物依次经过乙醇洗涤、HCl稀释及水洗、干燥，制得直径约150-600nm的碳纳米空心球。Xu等人(Xu L.Q.，Zhang W.Q.，Yang Q.，et al.A novelroute to hollow and solid carbon spheres.Carbon.2005，43(5)：1090-1092.)将一定比例的C2Cl4和Fe(C5H5)2混合物置于玻璃管中，升温至550℃保温16h，将所得产品收集处理后，得到直径300-580nm的碳纳米空心球。Liu等人(Liu B.Y.，Jia D.C.，Meng Q.C.，et al.A novel method forpreparation of hollow carbon spheres under a gas pressure atmosphere.Carbon.2007，45：668-669.)将一定比例的二茂铁和氯化铵在氩气保护、0.1Pa压力和700℃下反应30min，所得产物经分离处理后，得到直径约1μm，厚度75nm的碳纳米空心球。Li等人(Li G.D.，Guo C.L.，Sun C.H.，et al.A facile approach for the synthesis of uniform hollow carbon nanospheres.Journal ofPhysical Chemistry C.2008，112：1896-1900.)将叠氮化钠与丙酮的混合物在400℃密封反应400min后制得直径在100-500nm之间、厚度约20nm的碳纳米空心球，他们将丙酮换作聚乙烯基乙二醇或葡萄糖也得到了碳纳米空心球。
近年来，兴起了一种以纳米硅做为模板制备碳纳米空心球的方法，它属于模板法制备各种孔形炭材料方法中的一种。这种方法通常包括以下三个步骤：将碳前驱体引入到硅模板表面；高温炭化将碳前驱体转化为炭材料；移除硅模板。Jang等人(Jang J.，Lim B.selectivefabrication of carbon nanocapsules and mesocellular foams by surface-modified colloidal silicatemplating.Advanced Materials.2002，14(19)：1390-1393.)在纳米硅表面依次聚合聚二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后通过800℃炭化及氢氟酸刻蚀硅制备出了直径约22nm、厚度约4nm的碳纳米空心球。Xia等人(Xia Y.D.，Mokaya R.Ordered mesoporous carbon hollowspheres nanocast using mesoporous silica via chemical vapor deposition.Advanced Materials.2004，16(11)：886-891.)以气相沉积的方法将苯乙烯沉积到孔形硅模板表面，然后以氢氟酸刻蚀移除去硅制得碳纳米空心球。Wang等人(Wang Y.，Su F.，Lee J.Y.，et al.Crystalline carbon hollowspheres，crystalline carbon-SnO2 hollow spheres，and crystalline SnO2 hollow spheres：synthesisand performance in reversible Li-ion storage.Chemistry of Materials.2006，18：1347-1353.)以纳米二氧化硅作为模板，在900-1000℃将苯气相沉积到表面，然后冷却后以氢氟酸刻蚀二氧化硅制得碳纳米空心球。
核壳聚合物法是指通过乳液聚合的方法制得核壳结构的聚合物(核壳均为聚合所得，区别于在一定模板上的聚合)，核层为完全分解聚合物，而壳层为碳前驱体聚合物，然后再通过氧化炭化等高温处理制备碳纳米空心球的方法。Hisashi Tamai等人(Tamai H.，Sumi T.，YasudaH.Preparation and characteristics of fine hollow carbon particles.Journal of Colloid and InterfaceScience.1996，177(2)：325-328.)首次报道了以核壳复合粒子作为前驱体，通过高温处理制备碳纳米空心球的方法。他们以两步无皂乳液聚合制备出聚苯乙烯/聚丙烯腈(PAN)复合粒子乳液，然后将最终乳液离心分离，将所得颗粒在氩气保护下于400～1000℃下炭化制得碳纳米空心球。Jyongsik Jang和Hyunkyou Ha(Jang J.，Ha H.Fabrication of carbon nanocapsules usingPMMA/PDVB core/shell nanoparticles.Chemisty of Materials.2003，15(11)：2109-2111.)报道了以乳液聚合法制备PMMA/聚二乙烯基苯核壳聚合物复合粒子，然后对乳液进行去乳化剂处理，以所制得的粒子为前驱体制备出直径约为15nm、厚度约3nm的碳纳米空心球。
在现有的碳纳米空心球制备方法中，低温反应法具有条件温和的优点，但是通常为混合物在一定条件下于密闭容器中进行反应，存在纯度不高、球体大小及壳层厚度不易控制等缺点。纳米硅模板法无论是将碳前驱体沉积、聚合还是其它方法包覆在纳米硅表面上都有一定的难度；而且还要进行后续的除硅过程，所用溶剂为强酸氢氟酸，会对金属容器产生腐蚀，操作难度大。
核壳聚合物法具有空心球的大小和壁厚可通过核壳聚合物的制备进行调控和易于实现工业化的优点。但是现有的方法或者由于乳化剂的存在而需要去除。或者所制备的碳纳米空心球存在严重的粘连和破壳现象，这是由于球直径小，彼此接触紧密，在氧化炭化过程中容易出现相互间的粘连现象，同时由于核层聚合物要在加热处理过程中逸出，会对壳层聚合物产生强烈的冲击而导致球体破壳现象。因此，球体破裂和粘连是乳液聚合法制备碳纳米空心球的最大障碍。
发明内容
本发明的目的是克服传统核壳聚合物法制备碳纳米空心球中球体粘连和壳体破裂的问题，提供一种以无皂乳液聚合与溶剂萃取技术制备高纯度聚丙烯腈(PAN)基碳纳米空心球的方法。
本发明采用萃取法把聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/PAN核壳聚合物中核层PMMA溶解萃取至乳液中制得空PAN纳米球，乳液中的PMMA在干燥后沉淀析出于空PAN纳米球外表面，既避免了PMMA在加热过程中膨胀和逸出对壳层的破坏，又隔离了PAN壳层，阻止了各个球体在氧化和炭化过程中的粘连。
本发明的PAN基碳纳米空心球的制备方法，包括下列步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)无皂乳液聚合制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球乳液；
(2)以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球乳液作为核层溶液，以间歇法或饥饿滴加法将丙烯腈(AN)聚合于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球的外表面制得PMMA/PAN核壳纳米球乳液；
(3)以有机溶剂萃取出PMMA核层制得空PAN纳米球乳液；
(4)空PAN纳米球乳液经冷冻干燥、氧化和炭化过程处理后得到碳纳米空心球。
步骤(1)MMA无皂乳液聚合制备PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)乳液具体可为：将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、水(优选无离子水)、引发剂以一定比例混合，氮气保护下剧烈搅拌以除去空气，然后升温至50～80℃进行乳液聚合，反应2～8小时，得到PMMA乳液。
所述单体MMA相对于水的浓度为2％～20％(ml/ml)，引发剂相对于水的浓度为5％～60％(mg/ml)。
步骤(2)具体可为：以步骤(1)的PMMA乳液作为核层溶液，于50～80℃之间在引发剂引发下，以间歇法或饥饿滴加法加入丙烯腈(AN)单体，在PMMA核外无皂乳液聚合PAN壳层得到PMMA/PAN核壳纳米球乳液。
上述步骤(1)及步骤(2)所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈等热分解型引发剂。
所述AN采用间歇法聚合时，反应时间为2～8小时；当AN采用饥饿滴加法聚合时，其滴加速度控制在2～4小时加完，再保温1～4小时；
步骤(2)中，所述单体AN的用量与作为核层乳液的PMMA乳液中MMA用量的体积比为0.5～2，引发剂的加入量相对于作为核层乳液的PMMA乳液中的水的浓度为5％～60％(mg/ml)。
步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的PMMA/PAN核壳纳米球乳液与有机溶剂混合，在20～50℃之间剧烈搅拌4～24小时以萃取溶解出PMMA核层聚合物，然后将有机溶剂蒸馏逸出制得空PAN纳米球乳液。
所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮等易溶PMMA、不溶PAN，且与水有较好互溶性的溶剂，用量与作为核层乳液的PMMA乳液中MMA用量的体积比为5～10。
步骤(4)将步骤(3)得到的乳液冷冻干燥后得到外表附有PMMA的空PAN纳米球粉末。
步骤(4)中的氧化处理具体为：将冷冻干燥后获得的空PAN纳米球粉末在空气中以0.1～5℃/min的升温速率升温至200～300℃，并在此温度下恒温1～10小时进行预氧化处理得到不熔化纳米球粉末。
步骤(4)中的炭化处理具体为：将氧化处理得到的不熔化纳米球粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以2～5℃/min的升温速率升温到700～1500℃，并在此温度下保持0.1～10小时进行炭化处理得到碳纳米空心球。
本发明的方法对传统的核壳聚合物法进行了改进，所制得的碳纳米空心球结构完美、分散性好，纯度高，碳纳米空心球大小范围在100～300nm、壳层厚度在10～50nm之间可调。该方法克服了传统核壳聚合物法制备碳纳米空心球中球体粘连和壳体破裂的问题，技术简单方便、质量稳定，获得的空心球可用于催化剂载体、隔热材料、吸附剂等。
附图说明
图1核壳聚合物溶剂萃取法制备碳纳米空心球工艺；
图2碳纳米空心球的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术内容作进一步详细描述，但实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
取150ml的无离子水与相对于水浓度2％(ml/ml，即3ml)的MMA，相对于水浓度5％(mg/ml，即7.5mg)的引发剂过硫酸钾混合，氮气保护下剧烈搅拌以除去空气，然后升温至70℃进行乳液聚合，反应8小时，得到PMMA乳液；以此PMMA乳液作为种子，加入相对与水浓度5％(mg/ml，即7.5mg)的引发剂过硫酸钾，以间歇法加入相对于核层MMA用量体积比0.5(即1.5ml)的AN于70℃反应8小时进行壳层聚合，得到PMMA/PAN核壳纳米球乳液；将此核壳纳米球乳液与核层乳液中MMA体积用量10倍的四氢呋喃混合，在20℃下剧烈搅拌24小时，然后将四氢呋喃蒸馏逸出制得空PAN纳米球乳液；将空PAN纳米球乳液冷冻干燥后，在空气中以0.1℃/min的升温速率升温至300℃，并在此温度下恒温1小时进行预氧化处理得到不熔化纳米球粉末，然后在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温到1000℃，并在此温度下保持1小时进行炭化处理得到碳纳米空心球。所制碳纳米空心球的透射电镜(TEM)如图2所示，结合扫描电镜(SEM)观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，直径约为100nm，壳层百度约为10nm。
实施例2
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但PMMA聚合中MMA相对于水的浓度为5％(ml/ml)，引发剂相对于水的浓度为20％(mg/ml)，反应温度为50℃；在PAN的聚合中反应温度为50℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的0.6倍，引发剂相对于水的浓度为20％(mg/ml)，反应6小时；在PMMA的萃取溶解中，四氢砆喃的用量为核层乳液中MMA体积用量的5倍，溶解温度为30℃；在氧化中，升温速率为1℃/min，氧化终温为280℃，保温时间为3小时；在炭化中，升温速率为3℃/min，保温时间为3小时。所制得的碳纳米空心球形貌与图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为120nm，厚度约为15nm。
实施例3
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但PMMA聚合中MMA相对于水的浓度为10％(ml/ml)，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为10％(mg/ml)，反应温度为75℃，反应时间为6小时；在PAN的聚合中反应温度为75℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的1.5倍，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为10％(mg/ml)，反应温度为75℃，反应时间为6小时；在PMMA的萃取溶解中，四氢砆喃的用量为核层乳液中MMA体积用量的10倍，溶解温度为30℃，溶解时间为10小时；在氧化中，升温速率为5℃/min，保温时间为10小时；在炭化中，升温速率为5℃/min，炭化终温为700℃，保温时间为10小时。所制得的碳纳米空心球形貌与实施例1中图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为200nm，厚度约为15nm。
实施例4
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但PMMA聚合中MMA相对于水的浓度为20％(ml/ml)，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为60％(mg/ml)，反应温度为80℃，反应时间为2小时；在PAN的聚合中反应温度为80℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的2倍，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为60％(mg/ml)，反应温度为80℃，反应时间为2小时；在PMMA的萃取溶解中，四氢砆喃的用量为核层乳液中MMA体积用量的10倍，溶解温度为50℃，溶解时间为4小时；在氧化中，氧化终温为200℃，保温时间为10小时；在炭化中，升温速率为5℃/min，炭化终温为1500℃，保温时间为0.1小时。所制得的碳纳米空心球形貌与实施例1中图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为250nm，厚度约为30m。
实施例5
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但PMMA聚合中MMA相对于水的浓度为20％(ml/ml)，引发剂种类为偶氮二异丁腈，相对于水的浓度为40％(mg/ml)，反应温度为75℃，反应时间为4小时；在PAN的聚合中反应温度为75℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的2倍，引发剂种类为偶氮二异丁腈，相对于水的浓度为40％(mg/ml)，反应温度为75℃，反应方式为饥饿滴加法，2小时滴完，保温4小时；在PMMA的萃取溶解中，萃取剂为丙酮，用量为核层乳液中MMA体积用量的10倍，溶解温度为40℃，溶解时间为6小时；在氧化中，升温速率为2/min，氧化终温为250℃，保温时间为4小时；在炭化中，升温速率为3℃/min，炭化终温为1200℃，保温时间为0.5小时。所制得的碳纳米空心球形貌与实施例1中图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为300nm，厚度约为25m。
实施例6
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但在PAN的聚合中反应温度为75℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的2倍，引发剂种类为偶氮二异丁腈，相对于水的浓度为40％(mg/ml)，反应温度为75℃，反应方式为饥饿滴加法，2小时滴完，保温4小时；在PMMA的萃取溶解中，萃取剂为丙酮，用量为核层乳液中MMA体积用量的10倍，溶解温度为40℃，溶解时间为6小时；在氧化中，升温速率为2/min，氧化终温为250℃，保温时间为4小时；在炭化中，升温速率为3℃/min，炭化终温为800℃，保温时间为5小时。所制得的碳纳米空心球形貌与实施例1中图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为200nm，厚度约为50m。
实施例7
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但PMMA聚合中MMA相对于水的浓度为10％(ml/ml)，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为5％(mg/ml)，反应温度为60℃，反应时间为8小时；在PAN的聚合中反应温度为60℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的1.5倍，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为5％(mg/ml)，反应温度为60℃，反应方式为饥饿滴加法，4小时滴完，保温1小时；在PMMA的萃取溶解中，萃取剂为丙酮，用量为核层乳液中MMA体积用量的8倍，溶解温度为30℃，溶解时间为24小时；在氧化中，升温速率为2/min，氧化终温为280℃，保温时间为6小时；在炭化中，升温速率为3℃/min，保温时间为4小时。所制得的碳纳米空心球形貌与实施例1中图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为220nm，厚度约为20m。
实施例8
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但PMMA聚合中MMA相对于水的浓度为20％(ml/ml)，引发剂相对于水的浓度为5％(mg/ml)，反应温度为75℃；在PAN的聚合中反应温度为75℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的1倍，引发剂相对于水的浓度为5％(mg/ml)，反应温度为75℃，反应方式为饥饿滴加法；在PMMA的萃取溶解中，萃取剂为丙酮，用量为核层乳液中MMA体积用量的5倍，溶解温度为20℃，溶解时间为20小时；在氧化中，升温速率为5/min，氧化终温为200℃，保温时间为10小时；在炭化中，升温速率为3℃/min，炭化终温为900℃，保温时间为8小时。所制得的碳纳米空心球形貌与实施例1中图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为300nm，厚度约为15m。
实施例9
实验过程、方法和条件与实施例1基本相同，但PMMA聚合中MMA相对于水的浓度为15％(ml/ml)，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为8％(mg/ml)，反应温度为65℃，反应时间为8小时；在PAN的聚合中反应温度为65℃，AN用量相对于核层MMA用量体积的1.2倍，引发剂种类为过硫酸铵，相对于水的浓度为8％(mg/ml)，反应温度为65℃，反应方式为饥饿滴加法，3小时滴完，保温2小时；在PMMA的萃取溶解中，萃取剂为丙酮，用量为核层乳液中MMA体积用量的8倍，溶解温度为50℃，溶解时间为10小时；在氧化中，升温速率为0.5/min，氧化终温为250℃，保温时间为3小时；在炭化中，升温速率为3℃/min，保温时间为3小时。所制得的碳纳米空心球形貌与实施例1中图2所示相类似，结合SEM观察发现，球体破裂和粘连现象很少，结构完美，分散性好，但直径约为240nm，厚度约为20m。
Claims (8)
1.一种PAN基碳纳米空心球的制备方法，包括下列步骤：
(A)将甲基丙烯酸甲酯无皂乳液聚合制得聚甲基丙烯酸甲酯纳米球乳液；
(B)以聚甲基丙烯酸甲酯纳米球乳液作为核层乳液，以间歇法或饥饿滴加法将丙烯腈聚合于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的外表面制得聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳纳米球乳液；
(C)以有机溶剂萃取出聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳纳米球乳液中的聚甲基丙烯酸甲酯核层制得空聚丙烯腈纳米球乳液：将步骤B得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳纳米球乳液与有机溶剂混合，在20～50℃之间剧烈搅拌4～24小时以萃取溶解出聚甲基丙烯酸甲酯核层聚合物，然后将有机溶剂蒸馏逸出制得空聚丙烯腈纳米球乳液，所述有机溶剂为易溶聚甲基丙烯酸甲酯、不溶聚丙烯腈，且与水有互溶性的溶剂，用量与作为核层乳液的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球乳液中甲基丙烯酸甲酯用量的体积比为5～10；
(D)空聚丙烯腈纳米球乳液经冷冻干燥、氧化处理和炭化处理后得到碳纳米空心球。
2.如权利要求1所述PAN基碳纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体为：将甲基丙烯酸甲酯、水和引发剂混合，在氮气保护下剧烈搅拌以除去空气，然后升温至50～80℃进行乳液聚合，反应2～8小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯纳米球乳液。
3.如权利要求2所述PAN基碳纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯相对于水的体积百分比浓度为2％～20％，引发剂相对于水的浓度为5％～60％mg/ml。
4.如权利要求1所述PAN基碳纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体为：以步骤A的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球乳液作为核层乳液，于50～80℃之间在引发剂引发下，以间歇法或饥饿滴加法加入丙烯腈单体，在聚甲基丙烯酸甲酯核外无皂乳液聚合聚丙烯腈壳层得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳纳米球乳液。
5.如权利要求4所述PAN基碳纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈单体的用量与作为核层乳液的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球乳液中甲基丙烯酸甲酯用量的体积比为0.5～2，引发剂的加入量相对于作为核层乳液的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球乳液中的水的浓度为5％～60％mg/ml。
6.如权利要求2、4或5任一所述PAN基碳纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
7.如权利要求1所述PAN基碳纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃或丙酮。
8.如权利要求1所述PAN基碳纳米空心球的制备方法，其特征在于，步骤D中所述氧化处理具体为：将空聚丙烯腈纳米球乳液经冷冻干燥后获得的空聚丙烯腈纳米球粉末在空气中以0.1～5℃/min的升温速率升温至200～300℃，并在此温度下恒温1～10小时进行预氧化处理得到不熔化纳米球粉末；所述炭化处理具体为：将氧化处理得到的不熔化纳米球粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以2～5℃/min的升温速率升温到700～1500℃，并在此温度下保持0.1～10小时进行炭化处理得到碳纳米空心球。
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Application publication date: 20100127 Assignee: New technology (Changzhou) Co., Ltd. Assignor: University of Shanghai for Science and Technology Contract record no.: 2014320010105 Denomination of invention: PAN-base carbon hollow nanospheres preparation method Granted publication date: 20110817 License type: Exclusive License Record date: 20140613 |
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