CN105967168A - 一种基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法 - Google Patents

Abstract

基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法是一种利用悬滴法测得三嵌段共聚物F127在N，N‑二甲基甲酰胺DMF中的表面张力，通过表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为F127在DMF中的临界胶束浓度。三嵌段共聚物F127为模板剂的浓度在临界胶束浓度之上，在聚丙烯腈PAN溶液中形成胶束，经过预氧化、碳化去除F127，控制微球成孔从而降低聚丙烯腈基碳靶丸的密度。制备方法是将PAN溶液中添加F127为模板剂，乳液微封装法制备的PAN双重乳液，旋转蒸发固化得PAN中空多孔微球，然后将PAN中空多孔微球超临界干燥得到无溶剂中空微球，预氧化、碳化的方法得到聚丙烯腈基低密度碳靶丸。

Description

一种基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法

技术领域

本发明是基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸制备技术，这种聚丙烯腈低密度碳靶丸以三嵌段共聚物F127为模板剂，控制微球的成孔，具有比表面积大，密度低，属于低密度碳靶丸的技术领域。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)化学物理性质稳定，具有较强的抗腐蚀性能和抗辐射性能，是一种理想的中空靶丸原材料。其内部含有的-CN结构有类似于氢键的结合效果，可以保证分子链之间的结合牢固，并且对于氢同位素的渗透率大大降低，有利于燃料的储存和保持。此外，由于PAN的原料来源广泛，因此被广泛应用在工业生产和生活的各个领域，化学性质稳定，没有PS和PVA那样明显缺陷，是一种理论上的优良的靶丸材料。

三嵌段共聚物F127是一种具有PEO和PPO链较长的大分子表面活性剂，水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物，其内核疏水PPO嵌段为主成分，PEO嵌段环绕在外构成亲水壳体，长嵌段的PPO疏水作用，自组装形成形成体积较大的类胶束结构，这样的胶束在反应过程中为反应前驱物提供了“场所”，起到软模板的作用，有助于形成自组装球形胶束结构，很好地控制微球形成的形状、大小。这种方法简单，无需对模板去除，缩短了制备流程，减少实验成本。

基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸制备的原理，通过悬滴法测得F127在DMF中的临界胶束浓度(CMC)，在PAN中添加高于CMC的F127作为模板剂，在PAN溶液中形成胶束，经过预氧化、碳化去除F127，控制微球成孔从而降低聚丙烯腈基碳靶丸的密度。

发明内容

技术问题：本发明旨在提供一种基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法，将PAN溶液中添加F127为模板剂，乳液微封装法制备的PAN双重乳液，旋转蒸发固化得PAN中空多孔微球，然后将PAN中空多孔微球超临界干燥得到无溶剂中空微球，预氧化、碳化的方法得到聚丙烯腈基低密度碳靶丸。

技术方案：本发明是一种基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法，该制备方法通过悬滴法测得三嵌段共聚物F127在N，N-二甲基甲酰胺DMF中的临界胶束浓度CMC，在聚丙烯腈PAN中添加高于CMC的F127作为模板剂，在PAN溶液中形成胶束，乳液微封装法制备双重乳液、固化、干燥后，预氧化、碳化去除F127，控制微球成孔从而降低聚丙烯腈基碳靶丸的密度。

所述的乳液微封装法为基于微流控双T通道制备PAN双重乳液的方法。

所述的F127为控制成孔以降低微球密度的模板剂。

该制备方法具体步下：

1)利用悬滴法测得F127在N，N-二甲基甲酰胺DMF中的表面张力，通过表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为F127在DMF中的CMC；

2)以DMF为溶剂配制聚丙烯腈PAN溶液，PAN浓度为0.05g·ml^-1至0.15g·ml^-1，加入三嵌段共聚物F127为表面活性剂，CMC为10^-3g·ml^-1；

3)利用T通道和导管搭建双T通道微流控装置，T通道和导管内径为500μm～1500μm，其材料应同时具有疏水性和疏油性；T通道三个接口中处于一条直线上的两个接口称为旁侧接口，另一个接口称为中间接口；将一个T通道A的一个旁侧接口与另一个T通道B的中间接口用导管连接，两个T通道的其余四个接口各连接一个导管；

4)将配制好的PAN溶液和硅油分别装入注射器作为中间相和内外相，装有中间相PAN溶液的注射器与T通道A的旁侧接口导管相连；装有内相硅油的注射器与T通道A的中间接口导管相连，硅油粘度为50cst～350cst；装有外相硅油的注射器与T通道B的一个旁侧接口导管相连，硅油粘度为50cst～350cst；然后将三个注射器分别置于蠕动泵上；

5)通过设置蠕动泵参数的方式调节中间相、内相和外相的流速，生成内部为硅油，外层为PAN的双重乳液，并使双重乳液持续产生，将制得的双重乳液收集于预装有粘度为50cs～350cs的硅油的烧瓶中；

6)将收集有双重乳液的烧瓶置于旋转蒸发仪上，调节水浴温度和转速，减压蒸馏除去双重乳液中的DMF，使其固化从而制得PAN微球；

7)超临界干燥：通过硅油-乙酸异戊酯-液态CO₂的逐步置换，然后通过加压加温使液态二氧化碳的温度和压力超过其液相的临界点；用不同粘度的硅油30cst-10cst-5cst-1cst-0.65cst由高到低依次浸泡固化后的PAN微球不低于至少10h，梯度置换内部的高粘度硅油；超临界干燥仪中液态CO₂中置换2h以上，温度为37～45℃，使液态CO₂进入超临界态后缓慢放气，保证内部压力在7.3MPa以上，使液态CO₂维持在超临界态放气，即得到无溶剂中空多孔的PAN微球；

8)预氧化：管式炉中控制升温速度为2.5～3℃/min升至300℃，保持预氧化温度2～3h，然后自然降温至室温，整个预氧化过程都是在空气中进行，保证氧化反应可以正常进行；

9)碳化：管式炉中控制升温速度为10～16℃/min升至800℃，保持3min，自然降温至室温，整个碳化过程是在氩气氛围下进行，即可得到聚丙烯腈基低密度碳靶丸。

有益效果：根据本发明利用F127作为模板剂经过乳液微封装技术制备的中空多孔的PAN碳靶丸，具有以下优点：

1.微流控双T通道制备PAN双重乳液的方法简单有效，单分散性高、装置简单、成本低、可快速高效大批量制备。

2.利用CO₂超临界干燥得到的微球无凹陷，形状保持较好，内部的硅油基本去除，达到了试验要求。

3.此法可控的制备出具有特定组成、尺寸、壁厚的聚丙烯腈基低密度碳靶丸。

4.应用范围广：碳材料是目前生物相容性最好的材料之一，获得的聚丙烯腈基基低密度碳靶丸在生物医用，惯性约束核聚变等方面具有潜在的应用价值。

具体实施方式

本发明用做中聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备，由添加三嵌段共聚物F127为模板剂的PAN溶液经过乳液微封装法制备完成。制备方法是将PAN溶液中添加F127为模板剂，乳液微封装法制备的PAN双重乳液，旋转蒸发固化得PAN中空多孔微球，然后将PAN中空多孔微球超临界干燥得到无溶剂中空微球，预氧化、碳化即得到聚丙烯腈基低密度碳靶丸。

1)利用悬滴法测得F127在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的表面张力，通过表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为F127在DMF中的CMC。

2)以DMF为溶剂配制聚丙烯腈PAN溶液，PAN浓度为0.05g·ml^-1至0.15g·ml^-1，加入三嵌段共聚物F127为表面活性剂，CMC为10^-3g·ml^-1；

3)利用T通道和导管搭建双T通道微流控装置，T通道和导管内径为500μm～1500μm，其材料应同时具有疏水性和疏油性；T通道三个接口中处于一条直线上的两个接口称为旁侧接口，另一个接口称为中间接口；将一个T通道A的一个旁侧接口与另一个T通道B的中间接口用导管连接，两个T通道的其余四个接口各连接一个导管；

4)将配制好的PAN溶液和硅油分别装入10ml注射器作为中间相和内外相，装有中间相PAN溶液的注射器与T通道A的旁侧接口导管相连；装有内相硅油的注射器与T通道A的中间接口导管相连，硅油粘度为50cst～350cst；装有外相硅油的注射器与T通道B的一个旁侧接口导管相连，硅油粘度为50cst～350cst；然后将三个注射器分别置于蠕动泵上；

5)通过设置蠕动泵参数的方式调节中间相、内相和外相的流速，生成内部为硅油，外层为PAN的双重乳液，并使双重乳液持续产生，将制得的双重乳液收集于预装有粘度为50cs～350cs的硅油的烧瓶中；

6)将收集有双重乳液的烧瓶置于旋转蒸发仪上，调节水浴温度和转速，减压蒸馏除去双重乳液中的DMF，使其固化从而制得PAN微球；

7)超临界干燥：通过硅油-乙酸异戊酯-液态CO₂的逐步置换，然后通过加压加温使液态二氧化碳的温度和压力超过其液相的临界点。用不同粘度的硅油30cst-10cst-5cst-1cst-0.65cst由高到低依次浸泡固化后的PAN微球不低于至少10h，梯度置换内部的高粘度硅油；超临界干燥仪中液态CO₂中置换2h以上，温度为37℃，使液态CO₂进入超临界态后缓慢放气，保证内部压力在7.3MPa以上，使液态CO₂维持在超临界态放气，即得到无溶剂中空多孔的PAN微球；

8)预氧化：管式炉中控制升温速度为2.5℃/min升至300℃，保持预氧化温度2h，然后自然降温至室温，整个预氧化过程都是在空气中进行，保证氧化反应可以正常进行；

9)碳化：管式炉中控制升温速度为16℃/min升至800℃，保持3min，自然降温至室温，整个碳化过程是在惰性氛围(氩气)下进行，即可得到聚丙烯腈基低密度碳靶丸。

Claims (4)

1.一种基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法，其特征在于该制备方法通过悬滴法测得三嵌段共聚物F127在N，N-二甲基甲酰胺DMF中的临界胶束浓度CMC，在聚丙烯腈PAN中添加高于CMC的F127作为模板剂，在PAN溶液中形成胶束，乳液微封装法制备双重乳液、固化、干燥后，预氧化、碳化去除F127，控制微球成孔从而降低聚丙烯腈基碳靶丸的密度。

2.根据权利要求1所述的基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法，其特征在于所述的乳液微封装法为基于微流控双T通道制备PAN双重乳液的方法。

3.根据权利要求1所述的基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法，其特征在于所述的F127为控制成孔以降低微球密度的模板剂。

4.根据权利要求1所述的基于聚丙烯腈基低密度碳靶丸的制备方法，其特征在于该制备方法具体步下：

1)利用悬滴法测得F127在N，N-二甲基甲酰胺DMF中的表面张力，通过表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为F127在DMF中的CMC；

2)以DMF为溶剂配制聚丙烯腈PAN溶液，PAN浓度为0.05g·ml^-1至0.15g·ml^-1，加入三嵌段共聚物F127为表面活性剂，CMC为10^-3g·ml^-1；

3)利用T通道和导管搭建双T通道微流控装置，T通道和导管内径为500μm～1500μm，其材料应同时具有疏水性和疏油性；T通道三个接口中处于一条直线上的两个接口称为旁侧接口，另一个接口称为中间接口；将一个T通道A的一个旁侧接口与另一个T通道B的中间接口用导管连接，两个T通道的其余四个接口各连接一个导管；

4)将配制好的PAN溶液和硅油分别装入注射器作为中间相和内外相，装有中间相PAN溶液的注射器与T通道A的旁侧接口导管相连；装有内相硅油的注射器与T通道A的中间接口导管相连，硅油粘度为50cst～350cst；装有外相硅油的注射器与T通道B的一个旁侧接口导管相连，硅油粘度为50cst～350cst；然后将三个注射器分别置于蠕动泵上；

5)通过设置蠕动泵参数的方式调节中间相、内相和外相的流速，生成内部为硅油，外层为PAN的双重乳液，并使双重乳液持续产生，将制得的双重乳液收集于预装有粘度为50cs～350cs的硅油的烧瓶中；

6)将收集有双重乳液的烧瓶置于旋转蒸发仪上，调节水浴温度和转速，减压蒸馏除去双重乳液中的DMF，使其固化从而制得PAN微球；

7)超临界干燥：通过硅油-乙酸异戊酯-液态CO₂的逐步置换，然后通过加压加温使液态二氧化碳的温度和压力超过其液相的临界点；用不同粘度的硅油30cst-10cst-5cst-1cst-0.65cst由高到低依次浸泡固化后的PAN微球不低于至少10h，梯度置换内部的高粘度硅油；超临界干燥仪中液态CO₂中置换2h以上，温度为37～45℃，使液态CO₂进入超临界态后缓慢放气，保证内部压力在7.3MPa以上，使液态CO₂维持在超临界态放气，即得到无溶剂中空多孔的PAN微球；

8)预氧化：管式炉中控制升温速度为2.5～3℃/min升至300℃，保持预氧化温度2～3h，然后自然降温至室温，整个预氧化过程都是在空气中进行，保证氧化反应可以正常进行；

9)碳化：管式炉中控制升温速度为10～16℃/min升至800℃，保持3min，自然降温至室温，整个碳化过程是在氩气氛围下进行，即可得到聚丙烯腈基低密度碳靶丸。