CN102131569B

CN102131569B - 多孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102131569B
Application number: CN200980132500.8A
Authority: CN
Inventors: 尹浚起; 李武锡
Original assignee: Kolon Corp
Current assignee: Kolon Industries Inc; Kolon Corp
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2029-08-17
Also published as: KR20100022928A; CN102131569A; WO2010021474A2; WO2010021474A3; KR101597829B1; US20110155659A1; US8739978B2

Abstract

本发明涉及一种具有优异的断裂伸长率和透水率以及高抗张强度的多孔膜及其制备方法。公开一种具有串珠结构多孔膜，所述串珠结构包含多个球状微晶。在所述多孔膜的外表面上形成利用所述球状微晶分隔的大孔。

Description

多孔膜及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年8月20日提交的韩国专利申请No.10-2008-0081530的权益，上述韩国专利申请通过引述结合在这里以用于各种用途，如同在这里对其进行了完整的阐述了一样。

技术领域

本发明涉及一种多孔膜及其制造方法，更具体地说，涉及一种具有高抗张强度、良好的断裂伸长率以及良好的透水率的多孔膜及其制造方法。

背景技术

使用膜的分离方法比基于加热或相变的方法有很多优势。这些优势之一是水处理的可靠性高，因为通过调节膜孔的大小能够容易而稳定地达到所要求的水的纯度。此外，由于使用膜的分离方法不需要加热过程，因此，膜可以与对分离过程有用但会受到加热的负面影响的微生物一起使用。

分离膜可以包括平板式膜和中空纤维膜。中空纤维膜组件利用一束中空纤维膜来进行分离过程。因此，考虑到用于分离过程的有效面积，中空纤维膜比平式膜更有优势。

通常，中空纤维膜被广泛地用于微滤和超滤领域中，用于获得纯净水、饮用水、超纯水等。近来，使用中空纤维膜的分离方法的应用正扩展到包括废水处理、化粪池中的固-液分离、从工业废水中去除悬浮固体（suspendedsolid，SS）、江水过滤、工业用水过滤以及游泳池水过滤。

中空纤维膜可以分为复合膜和单膜，复合膜通过用聚合树脂膜覆盖由聚酯和聚酰胺纤维织成的管形编织物（tubular braid）来制造，而单膜只用聚合树脂来制造，不使用诸如管形编织物等强化件。

由于复合膜使用管形编织物作为强化件，所以，复合膜具有良好的机械特性（强度和伸长率）。然而，所述管形编织物的材料与其上所覆盖的聚合树脂膜的材料不同，因而所述管形编织物和所述聚合树脂膜之间的粘合强度很弱。另外，如果有物理冲击（例如防止复合膜污染的通风）连续地作用在所述复合膜上，那么，所述管形编织物和其上所覆盖的聚合树脂就可能会彼此分离，从而会降低渗透物的质量。再者，由于所述管形编织物的厚度之故，不可能将所述复合膜的总厚度降到预定值以下，由此所述复合膜在有效面积上处于劣势。由于这些原因，最近的趋势是积极研究和探索单膜而不是复合膜。

一般地说，单膜可以由NIPS（Non-solvent induced phase separation，非溶剂致相分离）或TIPS（thermally induced phase separation，热致相分离）来制造。

在NIPS的情形中，可以通过下列步骤来制造单膜：通过在良溶剂中溶解聚合树脂来制备纺丝溶液；通过喷丝头挤出所制备的纺丝溶液；以及通过使所挤出的纺丝溶液与包含非溶剂的溶液相接触使所述纺丝溶液凝固。

另一方面，在TIPS的情形中，可以通过下列步骤来制造单膜：在高于相分离温度的温度下在不良溶剂中强行溶解聚合树脂以制备纺丝溶液；通过喷丝头挤出所制备的纺丝溶液；在低于相分离温度的温度下使所挤出的纺丝溶液与冷却溶液接触，从而使所述纺丝溶液凝固。

由于聚合树脂需要在约120-150℃的高温下强行溶解在不良溶剂中，并且所述纺丝溶液在从喷丝头中被挤出前必须保持在约120-150℃的温度下，因此TIPS的不利之处在于，苛刻的过程控制、高的能耗以及高的制造成本。

另外，由于由TIPS制备的多孔膜不包含大孔并且具有在膜厚度方向上对称的串珠结构（bead structure），所以尽管该膜的机械强度较高，但其透水率和过滤特性较低。再者，由于所述多孔膜的断裂伸长率较低，所以有可能在防污垢的通风过程中被损坏。

在NIPS中，由于聚合树脂溶解在良溶剂中以制备纺丝溶液，因此，不需要通过升温来强行溶解聚合树脂，因此NIPS比TIPS耗费的能量少。

然而，通过NIPS制备的单膜没有TIPS所形成的串珠结构，但具有包含大孔的不对称的海绵结构，因此，由NIPS制备的单膜的抗张强度不够。所以，由NIPS制备的单膜不能达到本技术领域中通常所要求的小于0.5的密实指数。就是说，如果在所述单膜上施加预定水平的压强，那么，所述单膜会严重地收缩和变形，因而所述单膜中所包含的孔就被堵塞，于是所述单膜的透水率就大大地降低。另外，由NIPS所制备的单膜由于标称孔径大的缘故存在对杂质的截留率低的问题。

发明内容

因此，本发明旨在提供一种多孔膜及其制造方法，该多孔膜及其制造方法基本上解决了由现有技术的局限和缺点所导致的一个或多个问题。

本发明的一个方面提供一种具有良好的透水率、高的对杂质的截留率以及良好的机械强度的多孔膜，其有助于稳定地控制渗透物通量。

本发明的另一方面提供一种制造具有良好机械强度的多孔膜的方法，该方法便于容易地控制制造过程并能最大限度地减小能耗。

本发明其它的特征和方面将在下面的描述中得以阐明，部分地能从描述中显然看到，或者可以通过对本发明的实践而得知。本发明的目标和其它优点可以根据在下面的书面说明书及其权利要求书以及附图中所具体指出的结构来实现和获得。

为了实现这些目的和其它优点并与本发明的目标相一致，如具体和概括地描述的，提供一种包含串珠结构的多孔膜，所述串珠结构包含多个球状微晶，其中，在所述多孔膜的外表面侧形成利用所述多个球状微晶彼此隔开的大孔。

在本发明的另一个方面中，提供一种多孔膜的制备方法，该方法包括：通过在包含不良溶剂和良溶剂的混合溶剂中溶解聚合树脂来制备纺丝溶液；通过喷丝头挤出所述纺丝溶液；以及使所挤出的纺丝溶液与包含非溶剂的凝固溶液相接触，从而形成多孔结构。

应该明白，前面的一般性描述和下面的具体描述都是示例性和说明性的，旨在提供对所主张的本发明的进一步说明。

因此，根据本发明的多孔膜由于具有良好的抗张强度，所以能够达到本领域中所需要的5.0以下的密实指数。就是说，在高压下，所述多孔膜的孔的形状不会改变，从而可以维持高的透水率，并能够对渗透物通量进行稳定的控制。

另外，本发明中的多孔膜具有良好的透水率和高截留率，因此能够确保过滤效率的提高。

根据本发明的多孔膜的制造方法，当准备好纺丝溶液时，使用既包含良溶剂又包含不良溶剂的混合溶剂作为溶解聚合树脂的溶剂。因此，与只使用不良溶剂的情形相比，过程温度显著地降低了，由此能够容易地控制过程并降低能耗。

附图说明

所包括的用于进一步理解本发明的附图，结合在说明书中并构成本说明书的一部分，阐明了本发明的实施例，并与所述描述一起用来说明本发明的原理。

在附图中：

图1到图3图示了SEM（扫描电子显微图），分别示出了放大400倍、1000倍和2000倍时的多孔膜的横截面。

具体实施方式

下面将详细论及本发明的一个实施例，该实施例的例子示于附图中。

在下文中，术语“串珠结构”是指这样一种结构，其中多个球状或类球状固体彼此直接相连、或者通过杆状固体彼此间接相连。

在本发明中，术语“海绵结构”是指固体的三维网结构。这种海绵结构具有孔，所述孔彼此之间由固体隔开，从而构成所述网。

在本发明中，术语“大孔”是指外接圆直径为50微米以上的孔。

在本发明中，术语“透水率”定义为，当在膜上施加单位压强时单位时间内穿过单位表面积的膜的纯水的量（ml），其中，“透水率”的单位为“(ml/cm²)·(min)^-1·(kg/cm²)^-1”。

术语“密实指数”定义为(Lp_1.0-Lp_1.5)/Lp_1.0，其中，“Lp_1.0”为多孔膜在1.0kg/cm²的压强下的透水率，而“Lp_1.5”为多孔膜在1.5kg/cm²的压强下的透水率。所述密实指数表示随着压强的增加膜的变形程度。当膜的断裂伸长率变高时，膜的密实指数就变低。

在下文中，将详细描述根据本发明一个实施例的多孔膜的制造方法。

首先，通过将聚合树脂溶解在包含不良溶剂和良溶剂的混合溶剂中来制备纺丝溶液。

用来制备本发明所述的多孔膜的聚合树脂可以是聚醚砜（polyethersulfone，PES）、聚砜（polysulfone，PS）或聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）。特别是，PVDF是最常用的，这是由于它对包含用来对水进行消毒的臭氧的氧化气氛有抗性。另外，PVDF对大多数无机酸和有机酸溶剂、脂肪族和芳香族碳氢化合物溶剂、醇溶剂以及卤化物溶剂有抗性。

所述不良溶剂只有在加热时才能在高温下溶解所选的聚合树脂。就是说，所述不良溶剂在室温下不能溶解所选的聚合树脂。根据本发明的一个实施例的不良溶剂包括环己酮（cyclohexanone）、异佛尔酮（isophorone）、γ-丁内酯（gamma-butyrolactone）、甲基异戊基酮（methyl isoamyl ketone）、邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate）、丙二醇甲醚（propylene glycol methylether）、碳酸异丙烯酯（propylene carbonate）、二丙酮醇（diacetone alcohol）以及三乙酸丙三醇酯（glycerol triacetate）中的至少一种。

所述良溶剂能够溶解所选的聚合树脂。当从喷丝头挤出的纺丝溶液通过气隙时，所述良溶剂最好能够容易地蒸发。另外，当所述纺丝溶液与包含非溶剂的液体接触时，所述良溶剂最好能够从所述液体中释出。根据本发明的一个实施例的良溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、二甲基亚砜（dimethylsulfoxide）、二甲基乙酰胺（dimethylacetamide）、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）、甲基乙基酮（methylethylketone）、丙酮（acetone）、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、四甲基脲（tetramethylurea）以及磷酸三甲酯（trimethyl phosphoric acid）中的至少一种。

本发明所述的混合溶剂包括所述良溶剂和不良溶剂。与只使用不良溶剂的情形相比，包含所述不良溶剂和良溶剂的混合溶剂能够降低聚合树脂的溶解温度。就是说，如果只使用不良溶剂，则聚合树脂的溶解温度必须升到120℃到150℃。然而，在本发明的情形中，所述聚合树脂溶解在包含所述不良溶剂和良溶剂的混合溶剂中，所述聚合树脂在100℃到120℃就充分地溶解在所述混合溶剂中。与典型的热致相分离（thermally-induced phase separation，TIPS）方法相比，根据本发明的多孔膜制造方法可以容易地对过程温度进行控制，并降低功耗。

根据本发明的一个实施例，所述混合溶剂中良溶剂与不良溶剂的质量比为0.05到4。如果所述良溶剂与不良溶剂的质量比不大于0.05，那么，良溶剂的量就太少了，以致在所述纺丝溶液的制造过程中需要大大地升高温度。同时，如果所述良溶剂与不良溶剂的质量比大于4，那么，液-液相转化（phaseinversion）就超过固-液相转化，以致不能得到所述串珠结构，从而降低了膜的强度特性。为了使所制造的膜中的孔较小，优选地，所述良溶剂与不良溶剂的质量比取为0.1到2。

根据多孔膜所需的强度和透水率来适当地确定所述纺丝溶液中聚合树脂的浓度。根据本发明的一个实施例，所述聚合树脂的浓度为10-50%（重量）。如果所述聚合树脂的浓度小于10%（重量），那么，所述纺丝溶液的粘度就太低，以致难以保持多孔膜的中空纤维形状。即使所述多孔膜恰当地成形了，其强度也太低。同时，如果所述聚合树脂的浓度大于50%（重量），则所述纺丝溶液的粘度太高，以致很难进行所述溶液的纺丝过程。为了制备所述纺丝溶液，所述聚合树脂的温度必须升得很高。在这种情形中，所制备的多孔膜具有低的多孔度（porosity），因此多孔膜的多孔度低导致透水率变差。

根据本发明的一个实施例的纺丝溶液可以包括有助于在多孔膜中形成孔的亲水添加剂或无机添加剂。所述亲水添加剂可以为聚乙二醇（polyethyleneglycol）、甘油（glycerin）、二甘醇（diethyl glycol）、三甘醇（triethylene glycol）、乙醇（ethanol）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）以及水。所述无机添加剂可以为氯化锌（zinc chloride）或氯化锂（lithium chloride）。

所述亲水添加剂或无机添加剂以这样的方式添加到纺丝溶液中，即，它是整个纺丝溶液的5-20%（重量）。如果前述添加剂少于5%（重量），那么，它对在多孔膜中形成孔就没有帮助。同时，如果前述添加剂多于20%（重量），那么，纺丝溶液的相分离就进行得很快。在这种情形中，在纺丝过程就要进行时，纺丝溶液必须保持在高温，并且，在纺丝过程中，拉成丝的溶液可能会被切断。

制备好的纺丝溶液以10-30g/min的速度从喷丝头中挤出。同时，包含50-100%（重量）的甘油和50-0%（重量）的纯水的溶液通过喷丝头的狭缝挤出。

从喷丝头挤出的聚合树脂通过气隙浸没在装有包含非溶剂的凝固溶液的凝固浴中，然后凝固。所述气隙可以为空气层或惰性气体层，所述气隙的长度可以为0.1到15cm。

所述凝固浴中导致纺丝溶液凝固的非溶剂可以包括水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、聚乙二醇（polyethylene glycol）中的至少一种。根据本发明的一个实施例，包含所述非溶剂的凝固溶液的温度被保持在2-20℃。如果所述凝固溶液的温度低于2℃，那么，所述膜的透水率就会降低。另一方面，如果所述凝固溶液的温度高于20℃，那么，所述膜的机械强度就会降低。

从喷丝头挤出的所述纺丝溶液在顺序地通过所述气隙和凝固溶液时经固-液相分离而发生凝固，从而形成中空纤维膜的多孔结构。为了从所述多孔结构中去掉剩下的溶剂和添加剂，可以用纯水对所述多孔结构进行清洗。

所述多孔结构经固-液相分离制成，由此，所述多孔结构大体上具有串珠结构。然而，由于在所述纺丝溶液的制备过程中既使用了良溶剂又使用了不良溶剂，所以，经液-液相分离而发生一定程度的凝固。特别是，所述液-液相分离在所述多孔结构的外表面附近剧烈发生。因此，根据本发明最终制备的多孔结构形成为包含多个球状微晶的串珠结构，其中，在所述多孔膜的外表面侧形成多个大孔，这些大孔利用所述多个球状微晶彼此隔开。另外，每个球状微晶都形成为表面形成有微孔的多微孔球状微晶的形状。

根据本发明，由于所述多孔膜的从其内表面到其外表面的整个区域上形成了串珠结构，因此获得了很高的强度，同时，由于在所述多孔膜的外表面附近形成利用多个球状微晶而彼此隔开的多个大孔，因此，具有良好的透水率和高断裂伸长率。在根据本发明的多孔膜中，诸如良好的透水率和高断裂伸长率的这些特性或许源自所述多孔膜中所包含的多微孔球状微晶。

使用纯水将在凝固浴中凝固的所述多孔结构清洗之后，在维持在约60-120℃的浴中对所述清洗过的多孔结构进行热处理10-30小时，然后干燥，从而获得完整的多孔膜。如果所述热处理进行的时间少于10小时，那么所述热处理就不充分，从而使得最终制备的多孔膜的机械强度不足。另一方面，如果所述热处理进行的时间多于30小时，那么所述膜结构就太致密，从而使得最终制备的多孔膜的透水率降低。

有选择地，可以对用纯水清洗的多孔膜进行润湿处理。如果所述最终制得的多孔膜的初始润湿度低，那么，在水处理的初始阶段，所述多孔膜的透水率可能不理想。根据本发明的一个实施例，通过将所述多孔结构浸没在润湿溶液中3-5小时来进行多孔结构的润湿过程。或者，可以通过将润湿溶液喷射在所述多孔结构上来进行多孔结构的润湿过程。根据本发明的一个实施例，所述润湿溶液包括甘油。另外，在所述润湿溶液中可以包括水以及甘油。在这种情形中，甘油的含量可以为所述润湿溶液的50-90%（重量）。在完成所述润湿过程后，将浸没在所述润湿溶液中的所述多孔结构放入干燥箱中，从而进行上述的热处理。在这种情形中，在90-120℃的干燥箱中对所述多孔膜热处理1-5小时。如果所述热处理的进行少于1小时，那么，热处理就不充分，使得最终制得的多孔膜的机械强度不够。另一方面，如果热处理的进行多于5小时，那么，所述膜结构就太致密，使得最终制得的多孔膜的透水率降低。

在下文中，将描述各种实施例和对比例来说明本发明。然而，下面的实施例是用来理解本发明的，就是说，本发明的范围并不限于下面的实施例。

实施例1

通过在约110℃的环境中将20%（重量）的聚偏二氟乙烯（PVDF）、40%（重量）的γ-丁内酯、40%（重量）的二甲基乙酰胺（dimethylacetamide，DMAC）混合并搅拌24小时来制备纺丝溶液。所制备的纺丝溶液通过喷丝头挤出。为了在多孔膜中形成空洞，包含80%（重量）甘油和20%（重量）纯水的溶液通过所述喷丝头的狭缝挤出。

挤出的纺丝溶液穿过30cm长的气隙，然后浸没在装有凝固溶液的凝固浴中。所述凝固溶液为包含80%（重量）的纯水和20%（重量）的甘油的混合物，其中，所述凝固溶液保持在约8℃。

在用纯水清洗在所述凝固浴中凝固的多孔结构之后，在维持在约80℃的浴中对所述清洗过的多孔结构热处理24小时，然后干燥，从而获得完整的多孔膜。

图1到图3是扫描电子显微图（SEM），示出了根据本发明的上述实施例1制备出的多孔膜的剖面图，其中，它们分别被放大400倍、1000倍和2000倍。

如图1到图3所示，根据上述实施例1制备出的多孔膜具有包含多个球状微晶的串珠结构。在这种情形中，在所述多孔结构的外表面侧形成了利用多个球状微晶彼此隔开的多个大孔，并且每个球状微晶都具有多微孔球状微晶，其中所述球状微晶的表面上有微孔。

对比例1（非溶剂致相分离）

通过在约50℃的环境中将15%（重量）的聚偏二氟乙烯（PVDF）、80%（重量）的二甲基乙酰胺（DMAC）和5%（重量）的聚乙烯吡咯烷酮混合并搅拌24小时来制备纺丝溶液。所制备的纺丝溶液通过喷丝头挤出。为了在多孔膜中形成空洞，包含80%（重量）甘油和20%（重量）纯水的溶液通过所述喷丝头的狭缝被挤出。

挤出的纺丝溶液穿过30cm长的气隙，然后浸没在装有凝固溶液的凝固浴中。所述凝固溶液为包含80%（重量）的纯水和20%（重量）的甘油的混合物，其中，所述凝固溶液保持在约50℃。

在用纯水清洗在所述凝固浴中凝固的多孔结构之后，对所述清洗过的多孔结构进行热处理并进行干燥，由此制备出多孔膜。

对比例2（热致相分离）

通过在约140℃的环境中将20%（重量）的聚偏二氟乙烯（PVDF）和80%（重量）的γ-丁内酯混合并搅拌24小时来制备纺丝溶液。所制备的纺丝溶液通过喷丝头挤出。为了在多孔膜中形成空洞，包含20%（重量）甘油和80%（重量）纯水的溶液通过所述喷丝头的狭缝被挤出。

在用纯水清洗在所述凝固浴中凝固的多孔结构之后，对所述清洗过的多孔结构进行干燥，由此制备出多孔膜。

上述实施例和对比例中最终得到的多孔膜的透水率（Lp）、密实指数、断裂伸长率、抗张强度、标称孔径以及对直径0.07微米的颗粒的截留率（rejectionrate）可以通过下面的方法来测量或计算，其中测量或计算结果示于下面的表1中。

多孔膜的透水率

准备好直径10mm、长度170mm的压克力管（Acryl tube）以及所述多孔膜。在将所制备的多孔膜切成160mm的长度之后，用粘合剂封住所述多孔膜的开放端。然后，在将所述多孔膜插入所述压克力管中之后，将所述压克力管的一端与所述多孔膜的开放端之间的空间封住。在约25℃的环境温度下，通过所述压克力管的另一开放端将纯水注入所述压克力管的内壁与所述多孔膜之间的空间中，并对其施加1.0kg/cm²的氮气压强。用下面的等式1来计算1.0kg/cm²的氮气压强下的透水率（Lp_1.0）。

等式1

透水率（Lp）=V/(S·t·P)

其中，V为透过所述多孔膜的渗透物的量（ml）；S为所述多孔膜的表面积（cm²）；t为渗透时间（min）；P为氮气压强（kg/cm²）。

然后，以如上所述的同样的方法测量1.5kg/cm²氮气压强下的透水率（Lp_1.5）。

密实指数

所述多孔膜的密实指数可以通过下面的等式2来计算。

密实指数=(Lp_1.0-Lp_1.5)/Lp_1.0

其中，Lp_1.0为在1.0kg/cm²的氮气压强下测得的透水率，而Lp_1.5为在1.5kg/cm²的氮气压强下测得的透水率。

断裂伸长率

使用能够测量诸如断裂伸长率和抗压强度等机械特性的万能测试机（Instron4303）来测量断裂伸长率。将多孔膜切为120mm之后，将所切多孔膜每端的10mm夹在准备好的10N（1kgf）单元（cell）的夹具中。在这些条件下，以50mm/min的速度对所述多孔膜进行拉伸。在这种状态中，在多孔膜就要断裂时测量伸长率（对应着多孔膜的增加长度与多孔膜的原始长度之比）。

抗张强度

使用能够测量诸如断裂伸长率和抗压强度等机械特性的万能测试机（Instron4303）来测量抗张强度。将多孔膜切为120mm之后，将所切多孔膜每端的10mm夹在准备好的10N（1kgf）单元（cell）的夹具中。在这些条件下，以50mm/min的速度对所述多孔膜进行拉伸，由此测量断裂强度（kgf）。

标称孔径

准备好直径10mm、长度170mm的压克力管以及所述多孔膜。在将制备的多孔膜切成160mm的长度之后，用粘合剂封住所述多孔膜的开放端。然后，在将所述多孔膜插入所述压克力管中之后，将所述压克力管的一端与所述多孔膜的开放端之间的空间封住。之后，通过所述压克力管的另一开放端将表面张力为15.9dyne/cm的Glawick^TM溶液（Porous Materials Inc）注入所述压克力管的内壁与所述多孔膜之间的空间中。在注入5分钟之后，从所述压克力管排出Glawick^TM溶液（Porous Materials Inc）。然后，利用毛细管流动孔径分析仪（Capillary Flow Porometer）（CFP-1500AE）测量经Glawick^TM溶液润湿的多孔膜的标称孔径。

对直径0.07微米的颗粒的截留率

准备好直径10mm、长度170mm的压克力管以及所述多孔膜。在将制备的多孔膜切成160mm的长度之后，用粘合剂封住所述多孔膜的开放端。在将所述多孔膜插入所述压克力管中之后，将所述压克力管的一端与所述多孔膜的开放端之间的空间封住。然后，将平均尺寸为0.07微米的苯乙烯球放入纯水中，从而制备出包含0.05%（重量）苯乙烯球的基质。通过所述压克力管的另一开放端将所述基质注入所述压克力管的内壁与所述多孔膜之间的空间中。在约25℃的环境温度下，对所述多孔膜施加0.05kg/cm²的氮气压强1分钟，由此获得穿过所述多孔膜的渗透物。然后，利用UV[UV-160A]（波长460λ）测量所述基质和所述渗透物中各自的苯乙烯球的浓度，并通过下面的等式3计算对直径0.07微米的颗粒的截留率。

等式3

截留率（%）={(Cs-Cp)/Cs}×100

其中，Cs为所述基质中的苯乙烯球的浓度；而Cp为所述渗透物中的苯乙烯球的浓度。

[表1]

如上面的表1所示，使用非溶剂致相分离的对比例1中制备的多孔膜不能达到本技术领域中通常所需要的0.5以下的密实指数，而实施例1中所制备的多孔膜则呈现出0.085的密实指数，它比0.5小很多。因此，根据本发明的多孔膜比使用非溶剂致相分离的对比例1中的多孔膜更少受压强的影响，这表明根据本发明的多孔膜能提供更稳定的过滤能力。这一点可以由根据实施例1的多孔膜比对根据照例1的多孔膜的抗张强度更高来很好地解释。

另外，实施例1中的多孔膜满足在1.0到1.5kg/cm²氮气压强下所测得的透水率大于1.20的一般要求。同时，对比例2中的多孔膜不能达到所要求透水率水平。就是说，与通过热致相分离制备的对照例2中的多孔膜相比，根据本发明的多孔膜可以具有大得多的透水率。

简言之，实施例1中的多孔膜在1.0到1.5kg/cm²氮气压强下具有不小于1.20的良好的透水率，并且由于有足够小的密实指数，因此也能够对渗透物通量进行稳定的控制。

同时，尽管实施例1所制备的多孔膜具有良好的透水率，但对直径0.07微米的颗粒的截留率却不小于99%。然而，由于对比例1所制备的多孔膜具有0.15微米的大的标称孔径，所以，对比例1所制备的多孔膜在1.0kg/cm²氮气压强下呈现出1.50的良好透水率，但对直径0.07微米的颗粒的截留率却只有80%。另外，对比例2中所制备的多孔膜的对直径0.07微米的颗粒的截留率以及透水率显著地小于实施例1中所制备的多孔膜的对直径0.07微米的颗粒的截留率以及透水率。

Claims

1.一种包含串珠结构的多孔膜，所述串珠结构包含多个球状微晶，其中，在所述多孔膜的外表面侧形成利用所述多个球状微晶彼此隔开的大孔，每个大孔都是外接圆直径为50微米以上的孔，并且所述多孔膜对直径0.07微米的颗粒的截留率不小于99％。

2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述多个球状微晶中的每个都是外表面上形成有微孔的多微孔球状微晶。

3.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，在1.0到1.5kg/cm²的氮气压强下测得的所述多孔膜的透水率不小于1.20(ml/cm²)(min)^-1(kg/cm²)^-1。

4.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，由下面的等式所定义的所述多孔膜的密实指数不大于0.50，

[等式]：密实指数＝(Lp_1.0-Lp_1.5)/Lp_1.0

其中，Lp_1.0为在1.0kg/cm²的氮气压强下所测得所述多孔膜的透水率，Lp_1.5为在1.5kg/cm²的氮气压强下所测得的所述多孔膜的透水率。

5.一种多孔膜的制备方法，包括：

通过在包含不良溶剂和良溶剂的混合溶剂中在100℃-120℃下溶解聚合树脂来制备纺丝溶液；

通过喷丝头挤出所述纺丝溶液；以及

使所挤出的纺丝溶液与包含非溶剂的凝固溶液相接触，从而形成多孔结构。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合树脂为聚醚砜、聚砜或聚偏二氟乙烯。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述不良溶剂包括环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚、碳酸异丙烯酯、二丙酮醇以及三乙酸丙三醇酯中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的良溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、以及磷酸三甲酯中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合树脂为PVDF；所述不良溶剂为γ-丁内酯；而所述良溶剂为二甲基乙酰胺。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述良溶剂与所述不良溶剂的质量比为0.05到4。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述良溶剂与所述不良溶剂的质量比为0.1到2。

12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述凝固溶液中的非溶剂包括水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯(o-dichlorobenzene)和聚乙二醇中的至少一种。

13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述凝固溶液的温度保持在2-20℃。

14.根据权利要求5所述的方法，还包括：通过将所述多孔结构放入保持在60-120℃的浴中10到30小时对所述多孔结构进行热处理。

15.根据权利要求5所述的方法，其中，还包括润湿所述多孔结构。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，通过将所述多孔结构浸入包含甘油的润湿溶液中3-5小时对所述多孔结构进行润湿处理。

17.根据权利要求16所述的方法，还包括；在所述润湿处理之后，在90-120℃对浸入所述润湿溶液中的所述多孔结构加热1-5小时。