CN109603582A - 一种聚合物增韧膜的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物增韧膜的制备方法。本发明以无定形聚合物为基材，以结晶性聚酯为共混聚合物，以N‑甲基吡咯烷酮为有机溶剂，采用相转化技术制备“无定形聚合物/聚酯”中空纤维膜，在淬冷过程中聚酯发生热致相分离从聚合物溶液中迅速结晶析出，基材聚合物发生非溶剂致相分离从聚合物溶液中缓慢固化析出。由于聚合物溶液厚度很薄，因此降温传热过程均匀，最终聚酯在聚合物溶液中结晶可形成尺寸较为均一、且均匀分布在后固化析出的基材聚合物中的晶粒。这种均一尺寸、在无定形聚合物中均匀分布的晶粒可显著提高膜的韧性。此外，该中空纤维膜制备工艺简单，适应性好，不需要额外设备，便于推广，具有良好的工业化前景。

Description

一种聚合物增韧膜的制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及一种聚合物晶粒增韧无定形聚合物中空纤维膜的制备方法及产品，具体属于膜分离技术领域。

背景技术

膜分离技术作为近年发展起来的一种新型分离技术，聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等无定形聚合物是目前被广泛用于制备多孔膜的聚合物材料，并且大量用于水处理领域(如纳滤、反渗透的前处理，地表水的除浊等)。良好的韧性(用断裂伸长率表征)是水处理用膜能否具有实用价值的前提条件。由于无定形聚合物不存在结晶区，使其抵抗外力而发生变形的能力较弱，因此韧性较差而限制其使用。理论上，在膜制备过程中共混入增韧材料，如弹性体聚合物或者掺杂无机纳米粒子，是提高膜韧性常用的方法，然而弹性体聚合物的加入是以牺牲聚合物膜的刚性实现的增韧，而且弹性体聚合物通常为橡胶类，与聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等无定形聚合物之间的相容性不好，共混后在膜中分散不均匀反而使膜的断裂强度和断裂伸长率均降低；通过物理掺杂无机纳米粒子的方法无法避免无机纳米粒子的团聚、在膜中分散不均匀以及从膜中脱落等问题，从而削弱了膜的刚性和韧性。提高增韧材料尺寸的均一性、与基材聚合物的相容性以及在基材聚合物中分散的均匀性是有效解决此问题的关键。

相转化技术是工业化制备聚合物膜的技术，包含非溶剂致相技术(NIPS，聚合物溶液中的溶剂和凝固浴之间的传质扩散导致聚合物固化而发生的相分离)和热致相分离技术(TIPS，聚合物溶液降温导致聚合物在稀释剂中固化而发生的相分离)。由于传热速率比传质速率快约两个数量级，所以聚合物经TIPS固化分相的速率明显快于NIPS的固化分相速率。因此，若分别选择合适的无定形聚合物和结晶性聚合物作为基材聚合物和共混聚合物，使其在水淬冷降温过程中分别发生NIPS和TIPS过程，共混聚合物结晶形成的晶粒尺寸比较均一、无团聚现象发生并且在基材聚合物膜中均匀分布，晶粒可以看成刚性粒子，因此对于无定形基材聚合物膜有明显的增韧效果。综上所述，若能够选择出合适的高沸点有机溶剂，是结晶性共混聚合物的稀释剂但为无定形基材聚合物的溶剂，则可通过相转化技术制备出韧性好的无定形聚合物膜。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高无定形聚合物中空纤维膜韧性的制备方法及产品。本发明拟解决的问题是提供一种简易制备中空纤维膜的方法，在不降低断裂强度的前提下提高聚合物膜的断裂伸长率。其特征在于以无定形聚合物为基材，以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，以结晶性聚酯为共混聚合物，采用相转化技术制备“无定形聚合物/聚酯”中空纤维膜；聚合物溶液进入淬冷剂后固化成膜的过程中，发生降温传热和溶剂与淬冷剂之间的双扩散传质两个过程，其中聚酯在降温过程中发生热致相分离(TIPS)从聚合物溶液中迅速结晶析出，而基材聚合物在传质过程中发生非溶剂致相分离(NIPS)从聚合物溶液中缓慢固化析出；由于铸膜液厚度很薄，降温传热过程均匀，因此聚酯在聚合物溶液中结晶可形成尺寸较为均一、且均匀分布在后固化析出的基材聚合物中的晶粒；晶粒是在降温过程中形成，不会发生传统掺杂无机纳米粒子而发生的团聚现象；这种均一尺寸、均匀分布的晶粒可显著提高无定形聚合物膜的韧性；此外，晶粒被基材聚合物紧密包裹，不会发生脱落现象。晶粒可看成刚体，与无机纳米粒子增韧材料的原理一样，分散在基材无定形聚合物中的这些晶粒可显著提高膜的韧性，从而满足使用要求。此外，该中空纤维膜制备过程与已经商品化的相转化技术制备过程完全相同，不会增加额外设备和操作步骤。

该中空纤维膜的制备过程包括以下步骤：

S1、取基材无定形聚合物、聚酯共混聚合物、有机溶剂，基材聚合物、共混聚合物、有机溶剂质量比为：16～25∶0.8～5∶70～83.2，在120℃～180℃温度区间于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在120℃～180℃温度区间采用相转化技术制备出中空纤维膜，在一定牵伸速率下，先经室温空气冷却后，再在室温水中冷却固化成型；

S3、随后用室温水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80～100℃的烘箱中进行加热定型处理10～30min。

所用的基材无定形聚合物材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等中的一种，在室温下就可溶解于有机溶剂中。

所用的聚酯共混聚合物为含有羰基和苯环结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种，其特征在于在高于120℃时溶解于有机溶剂中，低于120℃时从有机溶剂中结晶析出。

所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所用的膜制备工艺为：将所述配方比例的各组分形成聚合物溶液后，在120～180℃下经喷丝孔喷出纺丝，依次经空气和水浴冷却，再经充分洗涤去除所述的有机溶剂后，即可得到所述的聚合物中空纤维膜；所述的室温为20℃。

所用的牵伸速率在5m/min～40m/min之间。

聚合物溶液经过喷丝孔喷出后，让中空纤维状聚合物溶液在室温空气中通过0.5～20cm的距离后，再经室温水浴冷却后固化成型进行卷取。

本发明制备高强度中空纤维膜的原理是这样的：某些高沸点有机溶剂是一些结晶性聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)的稀释剂但同时又是一些无定形聚合物的溶剂，即含有结晶性聚合物和无定形聚合物的高温的溶液在经水淬冷过程中分别发生TIPS和NIPS过程而从有机溶剂中析出，将有机溶剂萃取出去后得到多孔膜。由于TIPS速率比NIPS速率快很多，使得结晶性聚合物形成尺寸在数十-数百nm的晶粒分散在后析出的无定形聚合物中。晶粒可视为刚体粒子，与无机纳米粒子增韧聚合物的本质上是相同的(即分散粒子与树脂界面结合良好。基材聚合物受到外力作用时，晶粒引起基体银纹化吸收能量，从而提高增韧效果。)，此外，如果共混聚合物与基材聚合物之间存在一定的相互作用力(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯中的苯环与聚砜的苯环之间、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的端基氢与聚砜中的氧之间形成的氢键)，则晶粒可起到交联点的作用，可进一步吸收外力，从而在不降低断裂强度的同时进一步提高基材聚合物膜的韧性。由于聚合物溶液厚度很薄，降温冷却过程均匀，因此聚酯在聚合物溶液中结晶可形成尺寸较为均一、且均匀分布在后固化析出的基材聚合物中的晶粒；由于结晶性聚合物在膜中的比例明显低于基材聚合物，属于分散相，加之晶粒是在降温过程中形成，因此不会发生传统掺杂无机纳米粒子混合不均匀以及发生的团聚现象。这种均一尺寸、均匀分布的晶粒除了增强功效外，还具有显著的增韧功效，即可显著提高无定形聚合物膜的韧性。晶粒尺寸、数量以及在基材聚合物中分布的均一性这三个增韧的关键参数可通过调节共混结晶性聚合物的种类、共混量以及冷却速率(气隙长度、气隙温度、聚合物溶液的温度以及淬冷剂温度)而方便地调控。这种发生聚合物晶粒增韧基材无定形聚合物膜需要满足如下条件：(1)结晶的共混聚合物与基材聚合物之间有一定的相容性，这样可保证聚合物溶液的可纺性以及共混聚合物在基材聚合物中的分布较为均匀，避免相容性差导致分布不匀而出现力学性能薄弱的区域。如果共混聚合物与基材聚合物含有相同的官能团甚至可形成氢键则更佳。(2)发生结晶而形成晶粒的共混聚合物在高沸点有机溶剂中的溶解需要加热到一定温度才能发生，而基材无定形聚合物室温下就可溶解于高沸点有机溶剂中，这样可保证结晶性聚合物在淬冷过程中可形成晶粒而分散在后固化的无定形聚合物膜中。(3)结晶聚合物的共混量不能过多(共混适当的量就可达到显著增韧的目的)，保证其合适的尺寸以及在无定形聚合物膜中的均匀分散。(4)有机溶剂的沸点要高于纺丝制备中空纤维膜的温度。

本发明的有益之处在于：本发明提供的一种聚合物增韧膜的制备方法，具有以下优点：(1)制备工艺简单。只需使用现有商品化相转化技术制备中空纤维膜的设备，不增加任何额外设备和操作步骤，就可制备出韧性好的产品。(2)增韧效果显著且实现简单：聚合物溶液厚度很薄，降温冷却过程均匀，因此结晶聚合物在聚合物溶液中结晶可形成尺寸较为均一、且均匀分布在后固化析出的基材聚合物中的晶粒；由于结晶性聚合物在膜中的比例明显低于基材聚合物，属于分散相，加之晶粒是在降温过程中形成，因此不会发生传统掺杂无机纳米粒子而发生的混合不均匀和团聚现象。这种均一尺寸、均匀分布的晶粒具有增强和显著的增韧功效。(3)对膜微结构的调节作用：共混聚合物的结晶过程对溶剂与淬冷剂之间的传质产生影响，从而在一定程度上可调控NIPS过程，从而实现对无定形聚合物微结构的调节。(4)共混聚合物若带有特殊的官能团，在一定程度上也赋予膜其它特殊性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍，这些实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明申请权利要求的限制。

实施例1：

S1、按质量份数计算，取聚砜25份、聚对苯二甲酸乙二醇酯5份、N-甲基吡咯烷酮70份，在180℃于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在180℃下采用相转化技术纺丝，在牵伸速率5m/min下，经过气隙温度20℃、长度0.5cm的空气冷却后，在20℃水中冷却成型后进行卷取；

S3、随后用20℃水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理30min，得到最终的中空纤维膜产品。

经测定，膜的断裂应力为12.1MPa，断裂伸长率为49.4％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为9.8MPa，断裂伸长率为14.7％。

实施例2：

S1、按质量份数计算，取聚砜25份、聚对苯二甲酸丁二醇酯5份、N-甲基吡咯烷酮70份，在170℃于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在170℃下采用相转化技术纺丝，在牵伸速率40m/min下，经过气隙温度20℃、长度20cm的空气冷却后，在20℃水中冷却成型后进行卷取；

S3、随后用20℃水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的中空纤维膜产品。

经测定，膜的断裂应力为12.4MPa，断裂伸长率为46.7％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸丁二醇酯的中空纤维膜断裂应力为9.6MPa，断裂伸长率为14.2％。

实施例3：

S1、按质量份数计算，取聚醚砜25份、聚对苯二甲酸乙二醇酯5份、N-甲基吡咯烷酮70份，在160℃于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在160℃下采用相转化技术纺丝，在牵伸速率20m/min下，经过气隙温度20℃、长度20cm的空气冷却后，在20℃水中冷却成型后进行卷取；

S3、随后用20℃水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的中空纤维膜产品。

经测定，膜的断裂应力为12.4MPa，断裂伸长率为41.9％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为8.9MPa，断裂伸长率为15.8％。

实施例4：

S1、按质量份数计算，取聚醚砜25份、聚对苯二甲酸乙二醇酯0.8份、N-甲基吡咯烷酮74.2份，在170℃于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在160℃下采用相转化技术纺丝，在牵伸速率10m/min下，经过气隙温度20℃、长度10cm的空气冷却后，在20℃水中冷却成型后进行卷取；

S3、随后用20℃水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理30min，得到最终的中空纤维膜产品。

经测定，膜的断裂应力为10.5MPa，断裂伸长率为37.1％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为8.7MPa，断裂伸长率为15.2％。

实施例5：

S1、按质量份数计算，取聚砜16份、聚对苯二甲酸丁二醇酯0.8份、N-甲基吡咯烷酮83.2份，在120℃于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在120℃下采用相转化技术纺丝，在牵伸速率5m/min下，经过气隙温度20℃、长度10cm的空气冷却后，在20℃水中冷却成型后进行卷取；

S3、随后用20℃水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的中空纤维膜产品。

经测定，膜的断裂应力为6.2MPa，断裂伸长率为42.4％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸丁二醇酯的中空纤维膜断裂应力为4.9MPa，断裂伸长率为14.2％。

实施例6：

S1、按质量份数计算，取聚氯乙烯25份、聚对苯二甲酸乙二醇酯5份、N-甲基吡咯烷酮70份，在140℃于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在140℃下采用相转化技术纺丝，在牵伸速率5m/min下，经过气隙温度20℃、长度0.5cm的空气冷却后，在20℃水中冷却成型后进行卷取；

S3、随后用20℃水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的中空纤维膜产品。

经测定，膜的断裂应力为8.3MPa，断裂伸长率为32.1％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为7.5MPa，断裂伸长率为16.7％。

实施例7：

S1、按质量份数计算，取绿化聚氯乙烯25份、聚对苯二甲酸乙二醇酯5份、N-甲基吡咯烷酮70份，在150℃于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在150℃下采用相转化技术纺丝，在牵伸速率5m/min下，经过气隙温度20℃、长度0.5cm的空气冷却后，在20℃水中冷却成型后进行卷取；

S3、随后用20℃水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的中空纤维膜产品。

经测定，膜的断裂应力为8.6MPa，断裂伸长率为35.1％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为7.3MPa，断裂伸长率为16.9％。

本发明提出的通过淬冷过程中形成聚合物粒子增韧聚合物膜的制备方法及其制品，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。比如改变溶剂种类、纺丝的温度、淬冷剂浴的种类和温度、气隙的温度和长度、共混聚合物和基材聚合物的种类以及结晶度，卷式或者板框式等不同的膜形状等。

Claims (8)

1.一种聚合物增韧膜的制备方法及其制品，其特征在于以无定形聚合物为基材，以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，以结晶性聚酯为共混聚合物，采用相转化技术制备“无定形聚合物/聚酯”中空纤维膜；聚合物溶液进入淬冷剂固化成膜的过程中，发生降温传热和溶剂与淬冷剂之间的双扩散传质两个过程，其中聚酯在降温过程中发生热致相分离(TIPS)从聚合物溶液中迅速结晶析出，而基材聚合物在传质过程中发生非溶剂致相分离(NIPS)从聚合物溶液中缓慢固化析出；由于聚合物溶液厚度很薄，降温传热过程均匀，因此聚酯在聚合物溶液中结晶可形成尺寸较为均一、且均匀分布在后固化析出的基材聚合物中的晶粒；晶粒是在降温过程中形成，不会发生传统掺杂无机纳米粒子而发生的团聚现象；这种均一尺寸、均匀分布的晶粒可显著提高无定形聚合物膜的韧性；此外，晶粒被基材聚合物紧密包裹，不会发生脱落现象。

2.相转化技术制备聚合物中空纤维膜包括以下步骤：

S1、取基材无定形聚合物、聚酯共混聚合物、有机溶剂，基材聚合物、共混聚合物、有机溶剂质量比为：16～25∶0.8～5∶70～83.2，在120℃～180℃温度区间于溶解釜中搅拌溶解、脱泡，得到聚合物溶液；

S2、将所得到的聚合物溶液在120℃～180℃温度区间采用相转化技术制备出中空纤维膜，在一定牵伸速率下，先经室温空气冷却后，再在室温水中淬冷固化成型；

S3、随后用室温水浸泡洗涤2次充分洗涤去除有机溶剂，每次2h，取出晾干后，置于80～100℃的烘箱中进行加热定型处理10～30min。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的基材无定形聚合物材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等中的一种，在室温下就可溶解于有机溶剂中。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的聚酯共混聚合物为含有羰基和苯环结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种，其特征在于在高于120℃时溶解于有机溶剂中，低于120℃时从有机溶剂中结晶析出。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的膜制备工艺为：将所述配方比例的各组分形成聚合物溶液后，在120-180℃下经喷丝孔喷出纺丝，依次经空气和水浴冷却，再经充分洗涤去除所述的有机溶剂后，即可得到所述的聚合物中空纤维膜；所述的室温为20℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚合物溶液经过喷丝孔喷出后，让中空纤维状聚合物溶液在室温空气中通过0.5～20cm的距离后，再经室温水浴冷却后固化成型进行卷取。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于牵伸速率在5m/min～40m/min之间。