CN101200822A - 含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的红外光谱在波数1300～1800cm－1范围内有酰亚胺环的特征吸收峰1776～1774cm－1、1726～1722cm－1和1378～1373cm－1，在波数3000～3750cm－1范围内有咪唑结构中的N－H官能团的吸收宽峰，其拉伸强度为0.73～1.53GPa，初始模量为45.2～220GPa。本发明还公开了该纤维的制备方法。由于本发明公开的纤维含有存在仲胺氢的苯并咪唑结构，从而使其比采用相同工艺制备的PMDA－ODA聚酰亚胺纤维的拉伸强度最高可提高近三倍，初始模量最高可提高二十倍以上，且其耐热性也得到进一步的提高。本发明提供的制备方法，技术成熟，控制容易，成本可保持在相对较低的水平。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维及其制备方法技术领域，具体涉及一种含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维(PI)与其它高性能纤维相比，因其具有更高的热稳定性、弹性模量，良好的耐辐射和低温性能以及低的吸水性，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域非常严酷的研究中得到广泛的应用。
现有的聚酰亚胺纤维的制备方法一般包括一步法和两步法工艺，其工艺流程如图1所示。其中一步法是采用聚酰亚胺溶液直接进行纺丝制备聚酰亚纤维。如中国发明专利ZL.02112048.X，美国专利US4370290，US5378420。该方法的优点在于：纺制的原丝无需再进行酰亚胺化，工艺流程短，所获得的聚酰亚胺纤维力学性能较高。但由于要求聚酰亚胺聚合物体系具有可溶性，使得其制备成本非常高，一方面不利于工业化应用，另一方面也大幅度地降低了聚酰亚胺纤维本身应具有的耐热性能和耐溶剂性能。
其中两步法是采用常见的非质子强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC))，先用二胺、二酐在低温下缩聚生成聚酰胺酸原液，然后进行纺丝，原丝经洗涤、干燥、高温热亚胺化(250～450℃)得到聚酰亚胺纤维。如日本公开特许公报JP3287815，JP4018115均采用两步法。该工艺的优点是：解决了聚酰亚胺纤维一般不融不溶所带来的加工性难题；制备的聚酰亚胺纤维耐热性和耐溶剂性能优良；合成原料来源广泛，纤维成本较低，适宜于工业化开发。其缺点是用该法制备的聚酰亚胺纤维的力学强度一般较低。
目前具有市场开发应用前景的高性能聚酰亚胺纤维的制备工艺仍以两步法为主，其主要原因是该工艺制备得到的聚酰亚胺纤维保持了聚酰亚胺材料本身所具有的高耐热性和耐化学性能。现市场上出现的主要品种包括：由奥地利Lenzing AG公司采用BTDA-TDI-MDI为原料制备的聚酰亚胺纤维，商品名为P84，目前仍是世界上唯一规模化生产的聚酰亚胺品种。其以相对较低的成本和较好的耐热性能以及良好的过滤效果，逐渐成为世界范围内高温过滤领域的主要生产原料。另外，最近法国也开发出类似于P84的PI纤维，商品名为法国KMIAL，其应用领域与P84相当。但上述两种PI纤维的力学强度仅为0.5-0.8GPa，远不能满足高性能纤维作为复合材料增强介质使用。另外，采用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4-4’二氨基二苯醚二胺(ODA)为聚合物单体的聚酰亚胺纤维，由于其原材料成本相对较低，成为聚酰亚胺纤维应用开发的重点。比如Seung Koo Park等开发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.40GPa，初始模量为5.2GPa(Park S.k，Farries R.J.Polymer 2001，42，10087)。Wolliam E.等开发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.21GPa，初始模量为3.5GPa(US5023034)。我国在1960年代由上海合成纤维研究所率先采用干法纺丝工艺小批量试制PMDA-ODA聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为0.35～0.55GPa，初始模量为4.3～5.9GPa。但上述结果表明所获得的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的力学性能都不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有的聚酰亚胺纤维存在的缺点，提供一种在保持或进一步提高其它性能的同时，其力学强度明显提高的聚酰亚胺纤维。
本发明的另一目的是提供一种制备上述力学强度明显提高的聚酰亚胺纤维的方法。
为了达到本发明目的，本发明人根据高力学性能聚合物纤维的分子结构特点，即要求聚合物大分子链间存在较强的分子间作用力，比如氢键相互作用，深入研究分析了聚酰亚胺纤维的制备过程，发现随着聚酰酸纤维酰亚胺化的进行，聚合物大分子链间的氢键相互作用逐渐消失，当随着酰亚胺化完全而形成聚酰亚胺纤维时，其大分子链间的氢键相互作用也完全消失。
如何在完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维大分子链间继续保持氢键的相互作用就成为提高聚酰亚胺纤维力学性能重要的技术和理论依据。
本发明提供的聚酰亚胺纤维是通过聚合物单体分子设计，在聚合物组成体系中引入了在咪唑环上带仲胺氢的二元胺单体，给完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维的大分子链间引入了氢键，以增强聚酰亚胺纤维大分子链间相互作用力，提高聚酰亚胺纤维的力学强度，该纤维是一种含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的红外光谱在波数1300～1800cm-1范围内有酰亚胺环的特征吸收峰1776～1774cm-1、1726～1722cm-1和1378～1373cm-1，在波数3000～3750cm-1范围内有咪唑结构中的N-H官能团的吸收宽峰，其拉伸强度可达到1.53GPa，初始模量可达220GPa。
本发明提供的制备上述含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的方法，该方法是先将2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑和二酐按摩尔比1∶1的配比，加入到溶剂中使其溶液的固含量为6～20wt％，然后在温度15～50℃下聚合反应10～24小时获聚酰胺酸纺丝原液；将聚酰胺酸纺丝原液按常规的湿法或干/湿纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原丝再采用热酰亚胺化工艺进行酰亚胺化即可。
在该方法中还加入有4-4’二氨基二苯醚二胺，其加入量按与2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑的摩尔比计为1∶9～9∶1。
上述方法中加入的二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐、醚二酐或酮酐中的至少一种；所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
上述方法的湿法纺丝工艺中所用的凝固浴是由乙醇和水、N-甲基吡咯烷酮和水、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺和水配置而成。
本发明与已有技术相比，其优点在于：
1、由于本发明提供的聚酰亚胺纤维含有存在仲胺氢的苯并咪唑结构，而该仲胺氢因不参与化学反应而得以保留，从而为在聚酰亚胺纤维大分子链间形成氢键，以增强分子间相互作用力提供了条件，使其比采用相同工艺制备得到的PMDA-ODA聚酰亚胺纤维(对比例)的拉伸强度最高可提高近三倍，初始模量最高可提高二十倍以上。
2、由于本发明提供的聚酰亚胺纤维含有存在仲胺氢的苯并咪唑结构，因而不仅使获得的聚酰亚胺纤维的力学强度大为提高，而且其耐热性也得到进一步的提高。
3、由于本发明提供的制备含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的方法，与现有的两步法制备工艺步骤基本相同，因而技术成熟，控制容易，成本可保持在相对较低的水平。
附图说明
图1为现有的聚酰亚胺纤维制备方法的一步法和两步法工艺流程图。
图2为本发明提供的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的红外光谱图(其中光谱线PI-0为PMDA-ODA均聚聚酰亚胺纤维；光谱线PI-1为PMDA-PABZ-ODA共聚聚酰亚胺纤维，其摩尔比为10∶3∶7；光谱线PI-2为PMDA-PABZ-ODA聚酰亚胺纤维，其摩尔比为10∶5∶5；光谱线PI-3为PMDA-PABZ-ODA聚酰亚胺纤维，其摩尔比为10∶7∶3)。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
另外，需要说明的是，以下实施例所用的单体结构如下：
2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(PABZ)
4-4’二氨基二苯醚二胺(ODA) 均苯四甲酸二酐(PMDA)
联苯二酐(BPDA) 醚二酐(ODPA)
实施例1
聚酰胺酸溶液的合成按PMDA∶ODA∶PABZ＝10∶9∶1摩尔配比，先将ODA和PABZ两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为12％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和PABZ全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于15℃反应10小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为3.16dL/g。
聚酰胺酸纤维纺丝将所获聚酰胺酸溶液通过过滤、脱泡、按常规的干/湿法纺丝工艺得聚酰胺酸纤维，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm；其所用凝固浴为乙醇与水的混合物，其重量比为50∶50，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。另外纺丝工艺也可采用常规的湿法纺丝工艺，凝固浴也可采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的混合物。
聚酰胺酸纤维酰亚胺化将经60℃真空干燥12小时后的聚酰胺酸纤维，在5cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得聚酰亚胺纤维，热处理温度为450℃，时间5分钟。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝9∶1，其拉伸强度为0.73GPa，初始模量为45.2GPa，断裂伸长率为6.9％；其玻璃化转变温度为395℃。
实施例2
聚酰胺酸溶液的合成按PMDA∶ODA∶PABZ＝10∶7∶3摩尔配比，先将ODA和PABZ两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为12％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和PABZ全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于30℃反应15小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.73dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例1所示，式中n∶m＝7∶3，其拉伸强度为0.92GPa，初始模量为56.6GPa，断裂伸长率为6.6％；其玻璃化转变温度为410℃。
实施例3
聚酰胺酸溶液的合成按PMDA∶ODA∶PABZ＝10∶5∶5摩尔配比，先将ODA和PABZ两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其固含量为10％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和PABZ全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于40℃反应24小时得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.35dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例1所示，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为1.26GPa，初始模量为130.7GPa，断裂伸长率为5.8％；其玻璃化转变温度为425℃。
实施例4
聚酰胺酸溶液的合成按PMDA∶ODA∶PABZ＝10∶3∶7摩尔配比，先将ODA和PABZ两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为8％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和PABZ全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于40℃反应24小时得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为1.89dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例1所示，式中n∶m＝3∶7，其拉伸强度为1.53GPa，初始模量为220.0GPa，断裂伸长率为3.2％；其玻璃化转变温度为440℃。
实施例5
聚酰胺酸溶液的合成按PMDA∶ODA∶PABZ＝10∶1∶9摩尔配比，先将ODA和PABZ两种二胺单体加入计量的溶剂二甲基乙酰胺中，使其总固含量为6％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和PABZ全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于30℃反应20小时后，再于50℃反应4小时得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.18dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例1所示，式中n∶m＝1∶9，其拉伸强度为0.95GPa，初始模量为143.0GPa，断裂伸长率为4.5％。
实施例6
聚酰胺酸溶液的合成按ODPA∶ODA∶PABZ＝10∶5∶5摩尔配比，先将ODA和PABZ两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为20％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和PABZ全部溶解，再将ODPA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于30℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为1.98dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为0.87GPa，初始模量为75.0GPa，断裂伸长率为6.5％。
实施例7
聚酰胺酸溶液的合成按ODPA∶PABZ＝1∶1摩尔配比，先将PABZ单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其固含量为15％，然后在氮气保护下搅拌使PABZ全部溶解，再将ODPA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于30℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.21dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，其拉伸强度为0.77GPa，初始模量为65.0GPa，断裂伸长率为6.8％。
实施例8
聚酰胺酸溶液的合成按BPDA∶ODA∶PABZ＝10∶5∶5摩尔配比，先将ODA和PABZ两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为15％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和PABZ全部溶解，再将BPDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于30℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.98dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为1.20GPa，初始模量为143.0GPa，断裂伸长率为7.5％。
实施例9
聚酰胺酸溶液的合成按PMDA∶ODPA∶PABZ＝5∶5∶10摩尔配比，先将PABZ二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为12％，然后在氮气保护下搅拌使PABZ全部溶解，然后将二酐ODPA加入搅拌，10分钟后再加入另一二酐PMDA，使之继续在氮气气氛中于30℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.77dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为0.94GPa，初始模量为105.0GPa，断裂伸长率为6.2％。
对比例
聚酰胺酸溶液的合成按PMDA∶ODA＝1∶1摩尔配比，先将ODA单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为12％，然后在氮气保护下搅拌使ODA全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于15℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为3.21dL/g。
因聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例1完全相同，故略去不述。
所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，其拉伸强度为0.57GPa，初始模量为7.6GPa，断裂伸长率为6.8％；其玻璃化转变温度为380℃。
Claims (6)
1.一种含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的红外光谱在波数1300～1800cm-1范围内有酰亚胺环的特征吸收峰1776～1774cm-1、1726～1722cm-1和1378～1373cm-1，在波数3000～3750cm-1范围内有咪唑结构中的N-H官能团的吸收宽峰，其拉伸强度为0.73～1.53GPa，初始模量为45.2～220GPa。
2.一种制备权利要求1所述含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的方法，该方法是先将2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑和二酐按摩尔比1∶1的配比，加入到溶剂中使其溶液的固含量为6～20wt％，然后在温度15～50℃下聚合反应10～24小时获聚酰胺酸纺丝原液；将聚酰胺酸纺丝原液按常规的湿法或干/湿纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原丝再采用热酰亚胺化工艺进行酰亚胺化即可。
3.根据权利要求2所述的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法中还加入有4，4’-二氨基二苯醚二胺，其加入量按与2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑的摩尔比计为1∶9～9∶1。
4.根据权利要求2或3所述的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法中加入的二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐、醚二酐或酮酐中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法中所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法中所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
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