CN100519627C - 聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法 - Google Patents
聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100519627C CN100519627C CNB2007100717512A CN200710071751A CN100519627C CN 100519627 C CN100519627 C CN 100519627C CN B2007100717512 A CNB2007100717512 A CN B2007100717512A CN 200710071751 A CN200710071751 A CN 200710071751A CN 100519627 C CN100519627 C CN 100519627C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polybenzoxazole
- imide
- phosphoric acid
- mol ratio
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
聚苯并噁唑—酰亚胺及其纤维的制备方法，它涉及聚合物及其纤维的制备方法。它解决两步法合成的聚苯并噁唑—酰亚胺分子量低，难以制成纤维及聚苯并噁唑—酰亚胺纤维在脱水环化阶段在纤维中产生孔隙，纤维材料的力学性能差的缺陷。本发明在多聚磷酸中制备苯并噁唑二胺，不用分离，直接作为反应单体与芳香类二元酸酐聚合成聚苯并噁唑—酰亚胺。将聚合溶液作为纺丝原液，采用干喷湿法纺制力学性能优异的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。本发明制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺分子量高，纤维孔隙率低，聚苯并噁唑—酰亚胺拉伸强度达到2.2～2.7GPa。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物及其纤维的制备方法。
背景技术
聚苯并噁唑—酰亚胺以其优异的力学性能、热性能、耐低温性能、良好的介电性能、耐辐照性能、耐溶剂性，被应用于航天复合材料以及民用的一些高性能领域中。目前聚苯并噁唑—酰亚胺的合成采用两步法，一种方法是在非质子极性溶剂如NMP(N-甲基吡咯烷酮)，DMF(二甲基甲酰胺)或DMAc(二甲基乙酰胺)中由含有苯并噁唑环结构的二胺与芳香族四酸二酐聚合得到聚苯并噁唑酰胺酸，然后纺成纤维或制成薄膜，再经脱水环化后得到聚苯并噁唑—酰亚胺。另一种方法是在非质子极性溶剂中，先制备含有邻位羟基和邻位羧基的聚酰胺，成形后脱水环化。采用这两种方法制得的聚合物分子量低，难以制成纤维，即使得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维在脱水环化阶段也会在纤维中产生孔隙，降低材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决两步法合成的聚苯并噁唑—酰亚胺分子量低，难以制成纤维及聚苯并噁唑—酰亚胺纤维在脱水环化阶段在纤维中产生孔隙，纤维材料的力学性能差的缺陷，而提供的聚苯并噁唑—酰亚胺的制备方法及制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法。
聚苯并噁唑—酰亚胺I按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸，其中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为6.84～12.13∶1，4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2～2.1；(三)加热至160～220℃反应4～24h，得到2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺I，聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为：
聚苯并噁唑—酰亚胺II按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入2，4—二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸，其中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为20.8～24.39∶1，2，4—二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2～2.1∶1；(三)加热至160～220℃反应4～24h，得到对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺II，聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为：
利用上述方法制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法按以下步骤进行：以聚苯并噁唑—酰亚胺I或II的聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为10～100cm，凝固浴溶剂为水、浓度为2％～40％的磷酸溶液或浓度为2％～20％的NaOH溶液，拉伸比为1～30倍，纺丝干燥温度为80～140℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。
本发明创造出两种同分异构的聚苯并噁唑—酰亚胺(聚苯并噁唑—酰亚胺I和聚苯并噁唑—酰亚胺II)的制备方法。本发明聚苯并噁唑—酰亚胺(两种同分异构体)的制备方法为“一锅法”，即不用分离苯并噁唑二胺，直接作为反应单体与芳香类二元酸酐聚合。本发明制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺(两种同分异构体)分子量高，可用于制备力学性能好的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。本发明聚苯并噁唑—酰亚胺的制备方法简单、方便，无须分离提纯苯并噁唑二胺，原料便宜成本低。
本发明制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法是将制成聚苯并噁唑—酰亚胺的聚合溶液直接作为纺丝原液加工聚苯并噁唑—酰亚胺纤维，制备方法简单、能耗低，与两步法相比，因为采用无机溶剂，环境污染小；制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维后处理容易，纤维分子量高，纤维孔隙率低，力学性能好，比采用两步法制成的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维拉伸强度提高30～50％。
附图说明
图1是具体实施方式十三制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I的红外谱图，图2是具体实施方式四十七制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的断口电子显微镜扫描图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸，其中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为6.84～12.13∶1，4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2～2.1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺I。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I加入浓度为95％～98％的硫酸中，配制成聚合物浓度为0.5g/dL的溶液，于25℃用乌氏粘度计测定的对数比浓粘度为4.8～5.2dL/g。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为78％～83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.9％～2.2％的SnCl2。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I的对数比浓粘度为5.0～5.2dL/g。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为82％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.1％～2.0％的SnCl2。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I的对数比浓粘度为5.1dL/g。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为85％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.5％的SnCl2。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I的对数比浓粘度为5.2dL/g。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(二)中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为7～12∶1，4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2.01～2.08。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(二)中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为9～10∶1，4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2.05。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)加热至160～220℃反应8～24h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)加热至170～210℃反应6～12h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)加热至160℃保温反应4h，再升温至200℃保温反应4h，之后降温至180℃。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1.01∶1，在190～220℃条件下反应7～10h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1∶1，在200℃条件下反应8h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′—二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′—联苯四酸二酐或3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为
具体实施方式十六：本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)升高多聚磷酸溶液温度至140～150℃，加入2，4—二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸，其中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为20.8～24.39∶1，2，4—二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2～2.1∶1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺II。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II加入浓度为95％～98％的硫酸溶液，配制成聚合物浓度为0.5g/dL的溶液，于25℃用乌氏粘度计测定的对数比浓粘度为4.6～5.3dL/g。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为78％～83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.9％～2.2％的SnCl2。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II的对数比浓粘度为4.9～5.3dL/g。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.1％～2.0％的SnCl2。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II的对数比浓粘度为5.1～5.3dL/g。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为85％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.5％的SnCl2。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II的对数比浓粘度为5.3dL/g。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(二)中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为21～24∶1，2，4—二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2.01～2.08∶1。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(二)中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为22～23∶1，2，4—二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2.05∶1。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(三)加热至160～220℃反应8～24h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(三)加热至170～210℃反应8.5～12h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(三)加热至160℃保温反应4h，再升温至200℃保温反应4h，之后降温至180℃。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1.01∶1，在190～220℃条件下反应7～10h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，在200℃条件下反应8h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐或3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′—联苯四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′—三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为
具体实施方式三十一：本实施方式用具体实施方式一或具体实施方式十六制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维：以聚苯并噁唑—酰亚胺I或II的聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为10～100cm，凝固浴溶剂为水、浓度为2％～40％的磷酸溶液或浓度为2％～20％的NaOH溶液，拉伸比为1～30倍，纺丝干燥温度为80～140℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺的纤维拉伸强度为2.2～2.7GPa。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：空气层高度为20～90cm，凝固浴溶剂为水、浓度为4％～35％的磷酸溶液或浓度为4％～18％的NaOH溶液，拉伸比为2～27倍，纺丝干燥温度为85～135℃。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：空气层高度为30～80cm。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：空气层高度为50cm。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为水。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为浓度为5％～10％的磷酸溶液。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为浓度为浓度为2％～5％的NaOH溶液。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为浓度为浓度为3％的NaOH溶液。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：拉伸比为3倍。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：纺丝干燥温度为100℃。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：本实施方式用具体实施方式一制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I。其它步骤与实施方式三十一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的拉伸强度为2.2～2.6GPa。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：本实施方式用具体实施方式十六制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II。其它步骤与实施方式三十一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II的拉伸强度为2.2～2.7GPa。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中惰性气体为氮气。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中惰性气体为氮气。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式四十五：本实施方式用具体实施方式四制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I：以聚苯并噁唑—酰亚胺I聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为50cm，凝固浴溶剂为水，拉伸比为3倍，纺丝干燥温度为105℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的拉伸强度为2.6GPa。
具体实施方式四十六：本实施方式用具体实施方式十八制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II：以聚苯并噁唑—酰亚胺II聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为60cm，凝固浴溶剂为水，拉伸比为4倍，纺丝干燥温度为115℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II的拉伸强度为2.7GPa。
具体实施方式四十七：本实施方式用具体实施方式十三制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I：以聚苯并噁唑—酰亚胺I聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为70cm，凝固浴溶剂为水，拉伸比为5倍，纺丝干燥温度为110℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的拉伸强度为2.6GPa，其断口形貌如图2所示，由此可以看出本实施方式制备的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的纤维直径为30μm，纤维孔隙少，比较致密。
Claims (10)
1、聚苯并噁唑—酰亚胺I的制备方法，其特征在于聚苯并噁唑—酰亚胺I按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸，其中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为6.84～12.13∶1，4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2～2.1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺I，聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为：
2、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑—酰亚胺I的制备方法，其特征在于步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为78％～83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.9％～2.2％的SnCl2。
3、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑—酰亚胺I的制备方法，其特征在于步骤(二)中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为7～12∶1，4，6—二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2.05。
4、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑—酰亚胺I的制备方法，其特征在于步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′—二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′—联苯四酸二酐或3，3′，4，4′—三苯双醚四酸二酐。
5、聚苯并噁唑—酰亚胺II的制备方法，其特征在于聚苯并噁唑—酰亚胺II按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入2，4—二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸，其中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为20.8～24.39∶1，2，4—二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2～2.1∶1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺II，聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为：
6、根据权利要求5所述的聚苯并噁唑—酰亚胺II的制备方法，其特征在于步骤(一)中惰性气体为氮气。
7、根据权利要求5所述的聚苯并噁唑—酰亚胺II的制备方法，其特征在于步骤(二)中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为21～24∶1，2，4—二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2.05∶1。
8、根据权利要求5所述的聚苯并噁唑—酰亚胺II的制备方法，其特征在于步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′—二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′—联苯四酸二酐或3，3′，4，4′—三苯双醚四酸二酐。
9、用权利要求1或5所述的制备方法制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法，其特征在于聚苯并噁唑—酰亚胺纤维按以下步骤进行：以聚苯并噁唑—酰亚胺I或II的聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为10～100cm，凝固浴溶剂为水，拉伸比为1～30倍，纺丝干燥温度为80～140℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。
10、根据权利要求9所述的制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法，其特征在于空气层高度为20～90cm，拉伸比为2～27倍，纺丝干燥温度为85～135℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100717512A CN100519627C (zh) | 2007-02-07 | 2007-02-07 | 聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100717512A CN100519627C (zh) | 2007-02-07 | 2007-02-07 | 聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101016381A CN101016381A (zh) | 2007-08-15 |
| CN100519627C true CN100519627C (zh) | 2009-07-29 |
Family
ID=38725616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100717512A Expired - Fee Related CN100519627C (zh) | 2007-02-07 | 2007-02-07 | 聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100519627C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101531737B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2015-06-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산，폴리아믹산 용액，폴리이미드 보호층 및 폴리이미드 필름 |
| CN102586930B (zh) * | 2012-01-09 | 2014-02-26 | 东华大学 | 一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法 |
| CN102604090B (zh) * | 2012-01-09 | 2013-10-23 | 东华大学 | 一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法 |
| CN102586931B (zh) * | 2012-01-09 | 2014-02-26 | 东华大学 | 一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法 |
| WO2014038538A1 (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-13 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミド及び耐熱性材料 |
| CN106435828B (zh) * | 2016-09-23 | 2018-11-09 | 江西师范大学 | 电纺高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维制备方法 |
| CN109440225A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-08 | 东莞世丽纺织有限公司 | 一种吸湿排汗面料及其制法 |
| CN111019345B (zh) * | 2019-12-17 | 2021-06-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途 |
| CN113999560A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-01 | 童文娟 | 一种涂料用半导电屏蔽材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-02-07 CN CNB2007100717512A patent/CN100519627C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d,5,4-d′]噁二唑的合成. 陈向群，孙秋，黄玉东.化学试剂，第27卷第11期. 2005 |
| 2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d,5,4-d′]噁二唑的合成. 陈向群，孙秋，黄玉东.化学试剂，第27卷第11期. 2005 * |
| 苯并噁唑二胺的合成及其对PPTA纤维改性研究. 陈向群.哈尔滨工业大学博士学位论文. 2003 |
| 苯并噁唑二胺的合成及其对PPTA纤维改性研究. 陈向群.哈尔滨工业大学博士学位论文. 2003 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101016381A (zh) | 2007-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100519627C (zh) | 聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法 | |
| Yao et al. | Robust strong electrospun polyimide composite nanofibers from a ternary polyamic acid blend | |
| CN101200822B (zh) | 含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN101984157B (zh) | 聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| US9428614B2 (en) | Polyimide fiber with high strength and high modulus and its preparation method | |
| CN102586930B (zh) | 一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法 | |
| Dong et al. | Synthesis of organ-soluble copolyimides by one-step polymerization and fabrication of high performance fibers | |
| CN111808283B (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备和应用 | |
| CN102534858A (zh) | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法 | |
| CN101338462A (zh) | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 | |
| CN101922061B (zh) | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN102560707B (zh) | 一种肾形截面聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN107304490A (zh) | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法 | |
| CN110628217B (zh) | 一种纳米纤维改性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN102220652B (zh) | 一种高效制备聚酰亚胺纤维的方法 | |
| CN105648567B (zh) | 一种聚酰亚胺超细纤维及其制备方法 | |
| CN105239188A (zh) | 一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法 | |
| CN101487143B (zh) | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 | |
| CN101709515B (zh) | 含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN102383217B (zh) | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN102242415A (zh) | 一种改善聚酰亚胺纤维可纺性和后加工特性的方法 | |
| CN109853135B (zh) | 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN105239196B (zh) | 一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法 | |
| Gao et al. | Structure and properties of novel PMDA/ODA/PABZ polyimide fibers | |
| CN113073397A (zh) | 芳香族纤维纺丝原液、芳香族纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090729 Termination date: 20120207 |