CN102586931B - 一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法，包括：(1)制备聚酰亚胺纺丝液；(2)采用干湿法或湿法纺丝；(3)热拉伸和热处理。本发明由于避免了后续环化程序对纤维聚集态结构的影响，在制备高强高模聚酰亚胺纤维上具有更大的潜力；与间甲酚、对氯苯酚、间氯苯酚等溶剂相比，多聚磷酸溶剂对环境影响小，成本低，适于工业化推广。

Description

一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维的制备领域，特别涉及一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法。
背景技术
作为一种高技术纤维，聚酰亚胺纤维材料具有良好的化学稳定性能、优异的热机械性能和突出的耐辐照性能，已经成为工业开发的热点品种。聚酰亚胺纤维可以采用一步法纺丝，即直接以聚酰亚胺为纺丝液进行纺丝，从而可以避免纤维成形后的环化程序，有利于制备力学性能优良的聚酰亚胺纤维。但只溶于少数溶剂，如间甲酚、对氯苯酚、间氯苯酚等。美国专利US 4370290、5378420、5071997以及中国专利02112048.X以聚酰亚胺的对氯苯酚、间氯苯酚溶液为纺丝液，采用干湿纺制备了力学性能优良的聚酰亚胺纤维，但这些溶剂毒性、腐蚀性大，对环境影响大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法，该方法与间甲酚、对氯苯酚、间氯苯酚等溶剂相比，多聚磷酸溶剂对环境影响小，成本低，适于工业化推广。
本发明的一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法，包括：
(1)在氮气保护下将P2O5与多聚磷酸于100～150℃混合搅拌，得到P2O5的质量百分数为80～90％的多聚磷酸溶液；然后将摩尔比为1∶0.9～1.1的二胺单体与二酐单体加入到溶液中，惰性气体保护下于180～200℃搅拌聚合3～5h，再在220～250℃下反应1～4h，得聚酰亚胺的多聚磷酸溶液；
(2)将上述聚酰亚胺的多聚磷酸溶液倒入纺丝料斗中，静置脱泡后经计量泵挤出纺丝，经过5～50mm的空气浴或者直接进入1～3m的凝固浴槽，凝固成形后再经过30～80℃的水洗槽，卷绕得到聚酰亚胺初生纤维；
(3)将上述聚酰亚胺初生纤维干燥，然后通过1～5m的热管进行热拉伸，最后进行热处理，得聚酰亚胺纤维。
所述步骤(1)中的二胺单体为
Figure BDA0000129587410000011
Figure BDA0000129587410000021
Figure BDA0000129587410000022
中的一种或几种。
所述步骤(1)中的二酐单体为
Figure BDA0000129587410000023
中的一种或几种。
所述步骤(1)中的二胺单体与二酐单体的质量和占反应体系总质量的5～40％。
所述步骤(2)中纺丝时纺丝液的温度为50～150℃，喷丝孔直径为0.05～0.5mm。
所述步骤(2)中的卷绕的速度为2～50m/min。
所述步骤(2)中的凝固浴为去离子水，温度为50～100℃。
所述步骤(3)中的干燥温度为100℃，干燥时间为1～3h。
所述步骤(3)中的热拉伸温度为350～500℃，拉伸倍率为1～8倍。
所述步骤(3)中的热处理温度为520～580℃，热处理时间为1～5min。
有益效果
本发明由于避免了后续环化程序对纤维聚集态结构的影响，在制备高强高模聚酰亚胺纤维上具有更大的潜力；与间甲酚、对氯苯酚、间氯苯酚等溶剂相比，多聚磷酸溶剂对环境影响小，成本低，适于工业化推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
向三口瓶中加入P2O5含量为84wt％的多聚磷酸250ml，通氮气脱氧保护，加入25.153g4，4-二氨基而苯氧基乙烷(BAPE)，升温至120℃，搅拌使之溶解，然后加入33.180g 3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸酐(BTDA)，在180℃下反应4h，然后升温220℃继续反应4h，得到黄棕色的聚酰亚胺溶液，溶液特性粘度0.47dL/g(浓硫酸为溶剂)。将得到的溶液倒入料斗，维持溶液温度100℃，高温静置脱泡，之后采用高压氮气压入、并使用计量泵准确计量后经过10×Φ0.15mm喷丝板直接挤入凝固浴，凝固浴为90℃去离子水，卷绕速度5m/min，纺丝稳定，之后分别经过50℃和30℃的水浴槽水洗即得到聚酰亚胺纤维，将得到的聚酰亚胺纤维在100℃烘箱中处理3h去除水分，然后使之经过350℃热辊拉伸，拉伸喂入速度2m/min，拉伸倍率5倍。520℃热处理1分钟，其纤维强度为0.8cN/dtex，断裂延伸为58.2％，模量为16.2cN/dtex。
实施例2
向三口瓶中加入P2O5含量为86wt％的多聚磷酸250ml，通氮气脱氧保护，加入25.153gBAPE，升温至120℃，搅拌使之溶解，然后加入33.180gBTDA，在180℃下反应4h，然后升温220℃继续反应4h，得到黄棕色的聚酰亚胺溶液，溶液特性粘度0.62dL/g(浓硫酸为溶剂)。将得到的溶液倒入料斗，维持溶液温度100℃，高温静置脱泡，之后采用高压氮气压入、并使用计量泵准确计量后经过10×Φ0.15mm喷丝板直接挤入凝固浴，凝固浴为90℃去离子水，卷绕速度5m/min，纺丝稳定，之后分别经过50℃和30℃的水浴槽水洗即得到聚酰亚胺纤维，将得到的聚酰亚胺纤维在100℃烘箱中处理2h去除水分，然后使之经过550℃热辊拉伸，拉伸喂入速度2m/min，拉伸倍率8倍。580℃热处理5分钟，其纤维强度为5.3cN/dtex，断裂延伸为21.2％，模量为56.2cN/dtex。
实施例3
向三口瓶中加入P2O5含量为86wt％的多聚磷酸250ml，通氮气脱氧保护，加入25.153gBAPE，升温至120℃，搅拌使之溶解，然后加入33.180g BTDA，在180℃下反应4h，然后升温220℃继续反应4h，得到黄棕色的聚酰亚胺溶液，溶液特性粘度0.62dL/g(浓硫酸为溶剂)。将得到的溶液倒入料斗，维持溶液温度100℃，高温静置脱泡，之后采用高压氮气压入、并使用计量泵准确计量后经过10×Φ0.15mm喷丝板后挤入10mm的空气浴，然后进入90℃去离子水的凝固浴，卷绕速度5m/min，纺丝稳定，之后分别经过50℃和30℃的水浴槽水洗即得到聚酰亚胺纤维，将得到的聚酰亚胺纤维在100℃烘箱中处理1h去除水分，然后使之经过500℃热辊拉伸，拉伸喂入速度2m/min，拉伸倍率1倍。550℃热处理2分钟，其纤维强度为7.8cN/dtex，断裂延伸为11.2％，模量为86.2cN/dtex。
实施例4
向三口瓶中加入P2O5含量为86wt％的多聚磷酸250ml，通氮气脱氧保护，加入25.153gBAPE，升温至120℃，搅拌使之溶解，然后加入33.180g BTDA，在180℃下反应4h，然后升温220℃继续反应4h，得到黄棕色的聚酰亚胺溶液，溶液特性粘度0.62dL/g(浓硫酸为溶剂)。将得到的溶液倒入料斗，维持溶液温度100℃，高温静置脱泡，之后采用高压氮气压入、并使用计量泵准确计量后经过10×Φ0.15mm喷丝板后挤入70℃去离子水的凝固浴，卷绕速度3m/min，纺丝稳定，之后经过30℃水浴槽水洗即得到聚酰亚胺纤维，将得到的聚酰亚胺纤维在100℃烘箱中处理1h去除水分，然后使之经过450℃热辊拉伸，拉伸喂入速度2m/min，拉伸倍率3倍。550℃热处理2分钟，其纤维强度为6.3cN/dtex，断裂延伸为11.2％，模量为46.2cN/dtex。
实施例5
向三口瓶中加入P2O5含量为86wt％的多聚磷酸250ml，通氮气脱氧保护，加入22.356g4，4-二氨基二苯醚(ODA)，升温至120℃，搅拌使之溶解，然后加入35.977g BTDA，在180℃下反应4h，然后升温220℃继续反应4h，得到黄棕色的聚酰亚胺溶液，溶液特性粘度0.58dL/g(浓硫酸为溶剂)。将得到的溶液倒入料斗，维持溶液温度100℃，高温静置脱泡，之后采用高压氮气压入、并使用计量泵准确计量后经过10×Φ0.15mm喷丝板后挤入90℃去离子水的凝固浴，卷绕速度3m/min，纺丝稳定，之后经过30℃水浴槽水洗即得到聚酰亚胺纤维，将得到的聚酰亚胺纤维在100℃烘箱中处理1h去除水分，然后使之经过450℃热辊拉伸，拉伸喂入速度2m/min，拉伸倍率2.5倍。550℃热处理2分钟，其纤维强度为6.8cN/dtex，断裂延伸为24.2％，模量为37.2cN/dtex。

Claims (1)

1.一种以多聚磷酸为溶剂制备聚酰亚胺纤维的方法，包括：
（1）在氮气保护下将P2O5与多聚磷酸于100～150℃混合搅拌，得到P2O5的质量百分数为80～90%的多聚磷酸溶液；然后将摩尔比为1:0.9～1.1的二胺单体与二酐单体加入到溶液中，惰性气体保护下于180～200℃搅拌聚合3～5h，再在220～250℃下反应1～4h，得聚酰亚胺的多聚磷酸溶液；
其中，二胺单体为
Figure FDA0000375668360000012
中的一种；
二酐单体为
Figure FDA0000375668360000013
Figure FDA0000375668360000014
中的一种；二胺单体与二酐单体的质量和占反应体系总质量的5～40%；
（2）将上述聚酰亚胺的多聚磷酸溶液倒入纺丝料斗中，静置脱泡后经计量泵挤出纺丝，经过5～50mm的空气浴或者直接进入1～3m的凝固浴槽，凝固成形后再经过30～80℃的水洗槽，卷绕得到聚酰亚胺初生纤维；其中，纺丝时纺丝液的温度为50～150℃，喷丝孔直径为0.05～0.5mm，卷绕的速度为2～50m/min，凝固浴为去离子水，温度为50～100℃；
（3）将上述聚酰亚胺初生纤维干燥，然后通过1～5m的热管进行热拉伸，最后进行热处理，得聚酰亚胺纤维；其中，干燥温度为100℃，干燥时间为1～3h；热拉伸温度为350～500℃，拉伸倍率为1～8倍；热处理温度为520～580℃，热处理时间为1～5min。
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