CN113279080A - 一种高性能聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents

一种高性能聚酰亚胺纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能聚酰亚胺纤维及其制备方法，包括：制备聚酰亚胺纺丝溶液；将此纺丝溶液进行过滤和真空脱气，然后由氮气加压或者螺杆挤出机输送至纺丝组件中采用干喷湿法纺丝，所得纤维经空气段后进入凝固浴，经导丝辊牵引在凝固浴中凝固，之后在水洗浴进行充分洗涤，然后收丝干燥得到初生聚酰亚胺纤维；将此初生纤维再经三段或以上的炉段进行热定型，最后进行收丝，即可获得聚酰亚胺纤维。本发明的制备方法解决了传统一步法可溶性单体的限制问题，在低毒性溶剂多聚磷酸中开创了新的合成体系，并采用一体化纺丝工艺一步法制备出高性能聚酰亚胺纤维，工艺简单，生产连续稳定，有利于规模化。

Description

一种高性能聚酰亚胺纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于有机纤维的技术领域，尤其是涉及高性能聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维是一种性能优异的高性能有机纤维，具有优异的耐温性、耐辐射性、耐腐蚀性、机械性能、尺寸稳定性和介电性能。因此它可以被广泛的应用于航空、航天、电子、信息、军工等多个领域，具有强劲的发展势头和广阔的应用前景。聚酰亚胺纤维的制备方法现在主要采用两步法。首先是在有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)中用二酐和二胺合成聚酰胺酸，然后通过干法、湿法或干喷湿法制备出初生纤维，再经过加热脱水成环转变为聚酰亚胺纤维。这种方法在后期亚胺化处理的过程中由于水分子的放出很容易造成微孔等缺陷，影响纤维性能。而一步法无需再进行亚胺化处理，这样就可以避免两步法后期造成的纤维微孔问题，从而使聚酰亚胺纤维保持较高的力学性能，但是目前一步法大多采用高毒性的酚类化合物作为溶剂，环境污染严重，成本较高，限制了其进一步发展应用。多聚磷酸具有很好的溶解性能，曾被用作合成PBI、PBZT、PBO等一些具有刚性链段的难溶高性能聚合物，使用新型溶剂低毒性多聚磷酸(PPA)作为反应介质，并以常见的反应单体来合成聚酰亚胺，以期获得聚酰亚胺新的合成体系，是现在热门的研究课题之一。
发明内容
本发明所需要解决的问题，就是提供一种利用一步法连续稳定制备聚酰亚胺纤维的方法。
本发明的目的之一在于开创了新的合成体系，解决了聚酰亚胺可溶性单体受限的问题。
本发明的目的之二在于提供一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：先合成溶剂多聚磷酸溶液，之后由二酐与二胺单体在多聚磷酸中进行聚合，然后按照一体化工艺进行纺丝，纤维依次经过凝固、清洗、热拉伸定型，最后收卷得到聚酰亚胺纤维，具体包括以下步骤：
A：在惰性气体中，将五氧化二磷与多聚磷酸在100-140℃下混合搅拌，得到质量分数为80％-85％的多聚磷酸溶液，然后依次将二胺与二酐单体分别按总摩尔比为1：0.95—1：1.05的配比加入反应容器中进行聚合，反应体系在150-180℃进行1-5h的预聚合，得到预聚合溶液；
B：完成步骤A后，将反应装置温度设置为180-220℃进行聚合，反应时间为0.5-10h，最终得到固含量为5％-20％的聚酰亚胺纺丝溶液，然后进行过滤和真空脱泡；
C：完成步骤B后，将聚酰亚胺纺丝液由氮气加压或者螺杆挤出机输送到纺丝组件中，得到浆料原丝，先经过一段空气隙，然后纤维经导丝辊牵引后在凝固浴中凝固，再经二段或以上的清洗浴进行充分清洗，然后通过三段或以上的炉段进行热拉伸定型，最后通过卷绕设备进行收丝得到聚酰亚胺纤维。
步骤A中所述的二胺单体为：
Figure BDA0003105370300000021
中的一种或几种。
步骤A中所述的二酐单体为：
Figure BDA0003105370300000031
中的一种或几种。
步骤C中所述的凝固浴和清洗浴为水或水与磷酸、氢氧化钠、碳酸氢钠这些溶剂中的一种或几种。
步骤A和步骤B中所述的加热装置为集热式恒温加热装置或数显恒温加热套。
步骤A中和步骤B中涉及的五氧化二磷含量在最终反应结束时占物料总含量的百分比为80％-85％。
步骤C中所述的纺丝过程中，纺丝温度控制在120-200℃，纺丝速度控制为2-100m/min，喷丝孔直径为0.1-0.5mm，空气隙为2-50cm。
步骤C中所述的凝固浴温度为5-60℃，清洗浴温度为30-100℃。
步骤C中所述的热定型温度依次递增且分别为：第一炉段50-200℃，第二炉段180-350℃，第三炉段300-420℃，纤维热处理时间总和为5-30min。
步骤C中所述的热拉伸定型速率依次为：第一炉段0.5-5m/min，第二炉段3-10m/min，第三炉段5-20m/min，热拉伸定型倍数为1.2-10。
热拉伸定型倍数为最后一个炉段与第一炉段速率的比值。
与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：
1.本发明在多聚磷酸溶剂中开创了新的合成体系，单体来源广泛，合成路线简单，采用的二酐与二胺单体均属于国产原料，成本低廉，使用的凝固浴和清洗浴溶液绿色环保，可回收利用，对环境无污染。
2.本发明采用三段以上的热拉伸对纤维进行定型。每段热拉伸炉子的拉伸速率不同且逐渐递增，对纤维不完善结构进行修补和改善，纤维在张力下进行热处理能去除纤维内应力，水分和残余溶剂，同时分子链段沿张力方向滑动，链与链之间紧密排列，从而形成致密化结构，提高分子取向和力学性能。热拉伸定型温度依次为：第一炉段50-200℃，在100℃以下微量水分的存在能起到润滑的作用，在张力的作用下分子链更容易运动，当达到100℃以上时，水分和残余溶剂脱除，纤维内部出现孔洞；第二炉段180-350℃，在此温度下，未洗净的溶剂进一步脱除，同时分子链沿张力方向充分运动，孔洞逐渐闭合，链与链之间排列更加有序和规整；第三炉段300-420℃，此过程中纤维分子链之间紧密排列，并在轴向上高度取向，同时修补和改善前两段热处理过程中的不完善结构，使纤维达到一个新的稳定平衡，力学性能大幅度提高。
3.聚合完成后，纤维中含有的残余溶剂会对纤维造成不利影响，因此为了使多聚磷酸溶剂最大程度的从纤维中脱出，洗涤流体以中性最为方便，即纯水；同时也可以加入碱中和多聚磷酸，从而有效的降低纤维中的磷含量，并且弱碱溶液对纤维强度几乎没有影响，使用的凝固浴和清洗浴溶液绿色环保，可回收利用，对环境无污染。
4.本发明清洗浴采用在线洗涤流体，同时在水洗过程中施加张力以避免分子解取向，选择的洗涤流体温度较高，所以纤维中的残余溶剂多聚磷酸向凝固浴中的扩散速率增大，芯层凝固较充分，内外部凝固程度差异较小，皮芯差异不明显。
5.本发明采用一体化纺丝工艺从合成聚酰亚胺溶液开始一步法制备聚酰亚胺纤维，整个过程工艺简单，生产连续稳定，耗时较短，通过后期多段清洗浴和热处理，制备出高性能的聚酰亚胺纤维，有利于大规模生产。
具体实施方式
应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1：
将85％的多聚磷酸溶液置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在100℃下加热1.5h，然后依次将BOA、BIA与ODPA单体加入反应容器中，而二胺与二酐的摩尔配比为1:0.95，氮气保护下使得反应体系在150℃进行2h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为180℃进行聚合，反应时间为3h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为8％的聚酰亚胺纺丝液后，进行过滤和真空脱气。
将制备的聚酰亚胺纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经过5cm的空气间隙，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为30℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为60℃，第二段组成为水的清洗浴温度为80℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段进行热拉伸定型，三段的温度分别为：180℃、250℃、330℃，速率分别为：4.0m/min，5.5m/min，6.0m/min，热处理总时间为15min，其中第三段要加氮气保护，拉伸倍数为1.5，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.3GPa(2.1cN/dtex)，初始模量为14.55GPa(101.1cN/dtex)。
实施例2：
将85％的多聚磷酸溶液置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在120℃下加热1h，然后依次将BOA、BIA与ODPA单体加入反应容器中，而二胺与二酐的摩尔配比为1:1.05，氮气保护下使得反应体系在180℃进行2h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为190℃进行聚合，反应时间为5h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为6％的聚酰亚胺纺丝液后，进行过滤和真空脱气。
将制备的聚酰亚胺纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经过8cm的空气间隙，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为50℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为70℃，第二段组成为水的清洗浴温度为80℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段进行热拉伸定型，三段的温度分别为：200℃、300℃、350℃，速率分别为：3.0m/min，3.5m/min，6.0m/min，热处理总时间为18min，拉伸倍数为2，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.4GPa(2.8cN/dtex)，初始模量为21.86GPa(151.8cN/dtex)。
实施例3
将85％的多聚磷酸溶液置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在140℃下加热1.5h，然后依次将BOA、BIA与ODPA单体加入反应容器中，而二胺与二酐的摩尔配比为1:1.02，氮气保护下使得反应体系在180℃进行2h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为200℃进行聚合，反应时间为3h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为5％的聚酰亚胺纺丝液后，进行过滤和真空脱气。
将制备的聚酰亚胺纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经过6cm的空气间隙，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为50℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为80℃，第二段组成为水的清洗浴温度为80℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段进行热拉伸定型，三段的温度分别为：180℃、330℃、400℃，速率分别为：2.0m/min，5.5m/min，8.0m/min，热处理总时间为13min，拉伸倍数为4，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.7GPa(4.7cN/dtex)，初始模量为30.46GPa(211.5cN/dtex)。
实施例4
将85％的多聚磷酸溶液置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在120℃下加热1h，然后依次将BOA、BIA与ODPA单体加入反应容器中，而二胺与二酐的摩尔配比为1:1.01，氮气保护下使得反应体系在180℃进行3h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为210℃进行聚合，反应时间为3h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为10％的聚酰亚胺纺丝液后，进行过滤和真空脱气。
将制备的聚酰亚胺纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经过15cm的空气间隙，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为60℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为80℃，第二段组成为水的清洗浴温度为80℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段进行热拉伸定型，三段的温度分别为：190℃、350℃、400℃，速率分别为：1.5m/min，6.0m/min，9.0m/min，热处理总时间为15min，拉伸倍数为6，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为1.1GPa(7.6cN/dtex)，初始模量为50.28GPa(349.2cN/dtex)。
实施例5
将85％的多聚磷酸溶液置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在100℃下加热1.5h，然后依次将BOA、BIA与ODPA单体加入反应容器中，而二胺与二酐的摩尔配比为1:1，氮气保护下使得反应体系在200℃进行3h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为220℃进行聚合，反应时间为5h，在聚合过程中补加五氧化二磷5次，最终得到固含量为10％的聚酰亚胺纺丝液后，进行过滤和真空脱气。
将制备的聚酰亚胺纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经过20cm的空气间隙，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为50℃，其组成为纯水，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和碳酸氢钠的清洗浴温度为80℃，第二段组成为水的清洗浴温度为100℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段进行热拉伸定型，三段的温度分别为：180℃、330℃、410℃，速率分别为：1.2m/min，3.8m/min，9.6m/min，热处理总时间为12min，拉伸倍数为8，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为1.2GPa(8.3cN/dtex)，初始模量为54.98GPa(381.8cN/dtex)。
实施例6
将85％的多聚磷酸溶液置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在120℃下加热1h，然后依次将BOA、BIA与ODPA单体加入反应容器中，而二胺与二酐的摩尔配比为1:1.02，氮气保护下使得反应体系在180℃进行3h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为200℃进行聚合，反应时间为3h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为12％的聚酰亚胺纺丝液后，进行过滤和真空脱气。
将制备的聚酰亚胺纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经过15cm的空气间隙，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为60℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为80℃，第二段组成为为水的清洗浴温度为80℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段进行热拉伸定型，三段的温度分别为：200℃、350℃、420℃，速率分别为：2.0m/min，8.0m/min，20.0m/min，热处理总时间为15min，拉伸倍数为10，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为2.2GPa(15.3cN/dtex)，初始模量为63.28GPa(439.4cN/dtex)。
对比例1
将热拉伸定型三段的温度分别设置为：180℃、250℃、480℃，其余与实施例1相同。所得纤维拉伸强度为0.20GPa，初始模量为9.78GPa。
此对比例将第三段温度设置为480℃，其余与实施例1相同，由于第三段温度较高，导致纤维内部发生一定程度的分解，从而造成性能下降，表明本发明的温度区间有良好的技术效果。
对比例2
在热拉伸定型时仅在第三段加热时进行热拉伸，其余两段仅热处理并不拉伸，其余与实施例1相同。所得纤维拉伸强度为0.25GPa，初始模量为11.20GPa。
对比例仅在第三段进行拉伸，而前两段并不拉伸，与实施例1形成对比，突出三段炉全部为热拉伸的技术效果，实施例1的拉伸强度和初始模量分别为对比例2的1.2倍和1.3倍，表明三段炉全部为热拉伸过程有良好的技术效果。
对比例3
在热拉伸定型时全部为热处理而且三段保持相同行进速率均为2m/min,其余与实施例1相同。所得纤维拉伸强度为0.15GPa，初始模量为6.06GPa。
此对比例三段炉均保持相同速率，与实施例1形成对比，突出三段炉速率逐渐递增的技术效果，实施例1的拉伸强度和初始模量分别为对比例3的2倍和2.4倍，表明三段炉速率逐渐递增有良好的技术效果。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：先合成溶剂多聚磷酸溶液，之后由二酐与二胺单体在多聚磷酸中进行聚合，然后采用一体化纺丝工艺，纤维依次经过凝固、清洗、热拉伸定型，最后收卷得到聚酰亚胺纤维，具体包括以下步骤：
A：在惰性气体中，将五氧化二磷与多聚磷酸在100-140℃下混合搅拌，得到质量分数为80％-85％的多聚磷酸溶液，然后依次将二胺与二酐单体分别按总摩尔比为1：0.95—1：1.05的配比加入反应容器中进行聚合，反应体系在150-180℃进行1-5h的预聚合，得到预聚合溶液；
B：完成步骤A后，将反应装置温度设置为180-220℃进行聚合，反应时间为0.5-10h，最终得到固含量为5％-20％的聚酰亚胺纺丝溶液，然后进行过滤和真空脱泡；
C：完成步骤B后，将聚酰亚胺纺丝液由氮气加压或者螺杆挤出机输送到纺丝组件中，得到浆料原丝，先经过一段空气隙，然后纤维经导丝辊牵引后在凝固浴中凝固，再经二段或以上的清洗浴进行充分清洗，然后通过三段以上的炉段进行热拉伸定型，最后通过卷绕设备进行收丝得到聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的二胺单体为：
Figure FDA0003105370290000011
中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的二酐单体为：
Figure FDA0003105370290000012
中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的凝固浴和清洗浴为水或磷酸溶液、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A和步骤B中所述的加热装置为集热式恒温加热装置或数显恒温加热套。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中和步骤B中涉及的五氧化二磷含量在最终反应结束时占物料总含量的百分比为80％-85％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的纺丝过程中，纺丝温度控制在120-200℃，纺丝速度控制为2-100m/min，喷丝孔直径为0.1-0.5mm，空气隙为2-50cm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的凝固浴温度为5-60℃，清洗浴温度为30-100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤C中所述的热拉伸定型温度依次递增且分别为：第一炉段50-200℃，第二炉段180-350℃，第三炉段300-420℃，纤维热拉伸定型时间总和为5-30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤C中所述的热拉伸定型速率依次为：第一炉段0.5-5m/min，第二炉段3-10m/min，第三炉段5-20m/min，热拉伸定型倍数为1.2-10。
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