CN110184668A - 一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是属于高分子材料领域，尤其涉及一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法。该方法采用化学酰亚胺化的方法制备半刚性聚酰胺酸‑酰亚胺纺丝溶液，该溶液在双螺杆挤出机高速剪切作用下，半刚性的大分子链呈现高度取向排列，形成向列型液晶态，然后对其进行干湿法纺丝；通过调控聚酰胺酸‑酰亚胺大分子结构的单元比例，使之形成向列型液晶。在干湿法纺丝的成型过程中，液晶态的高度取向结构被保留下来，因此所制备的聚酰亚胺纤维的取向度和结晶度可以得到大幅提高，从而大大提升聚酰亚胺纤维的综合性能，克服了现有聚酰亚胺纤维取向度和结晶度较低的缺陷。

Description

一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维是一种综合性能优良的高性能纤维，具有优良的力学性能、良好的热稳定性和化学稳定性，在航天航空、微电子、半导体工业、深海探测、武器装备等领域得到广泛应用。聚酰亚胺纤维的研究开始于20世纪60年代中期的美国和苏联，第一个聚酰亚胺纤维的专利是1968年杜邦公司公开的PMDA/ODA结构的聚酰亚胺纤维。该纤维的制备采用两步法，纤维具有一定的机械强度和良好的耐温性能。前苏联科学家以ODPA/PPD结构的聚酰胺酸溶液纺丝，再脱水环化，同样成功制备了聚酰亚胺纤维。随后奥地利Lenzing公司推出商品化聚酰亚胺纤维P84，主要用于袋式除尘、耐热、耐辐射等领域。我国在上世纪也开始了对聚酰亚胺纤维的研究。华东化工学院和上海合成纤维研究所合作，研究了PMDA/ODA型聚酰胺酸干法纺丝工艺，可惜没有相关技术资料保留下来也无法实现推广和应用。

聚酰亚胺纤维作为当今高性能聚合物材料领域最具有实际应用意义的一类先进材料，其机械性能与理论值还有较大的差距，在力学强度方面不及PBO纤维，在生产稳定性及应用价值方面不如芳纶。目前上市的聚酰亚胺纤维类型很少。因此开创一种新的聚酰亚胺纤维制备工艺，具有非常重要的现实意义。聚酰亚胺纤维加工和制备的难点在于纺丝溶液粘度大，加工性能差，制备的纤维取向度和结晶度跟常规的纤维相比都较低，这制约了聚酰亚胺纤维性能的提高。如何克服上述困难成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法。该方法采用化学酰亚胺化的方法制备半刚性聚酰胺酸-酰亚胺纺丝溶液，该溶液在双螺杆挤出机高速剪切作用下，半刚性的大分子链呈现高度取向排列，形成向列型液晶态，然后对其进行干湿法纺丝；通过调控聚酰胺酸-酰亚胺大分子结构的单元比例，使之形成向列型液晶。在干湿法纺丝的成型过程中，液晶态的高度取向结构被保留下来，因此所制备的聚酰亚胺纤维的取向度和结晶度可以得到大幅提高，从而大大提升聚酰亚胺纤维的综合性能，克服了现有聚酰亚胺纤维取向度和结晶度较低的缺陷。

本发明的可行技术方案为：

(1)选取二酐和二胺单体，在非质子极性溶剂中低温缩聚得到一定结构的聚酰胺酸纺丝液；(2)在上述纺丝液中加入复合酰亚胺化试剂，使柔性链聚酰胺酸部分酰亚胺化为刚性的聚酰亚胺基团，形成半刚性聚酰胺酸-酰亚胺大分子结构；(3)将上述聚酰胺酸-酰亚胺纺丝液加入双螺杆挤出机，在高剪切下，促使半刚性聚酰胺酸-酰亚胺大分子链在溶液微区中高度取向排列，形成向列型液晶态；(4)将上述液晶纺丝溶液输送至计量泵，采用干喷湿法纺丝，再经酰亚胺化-牵伸一体化技术，得到高性能聚酰亚胺纤维。

更进一步的，本发明的具体技术方案是：

一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)在通氮气的聚合釜中，加入非质子极性溶剂，之后加入二胺单体，搅拌30～60min，之后加入助溶剂，继续搅拌30～60min，然后分批次加入二酐单体，0～50℃反应24-48h，得聚酰胺酸纺丝溶液；

(2)在上述聚酰胺酸纺丝溶液中加入复合酰亚胺化试剂，0～180℃反应5-8h，使柔性链聚酰胺酸部分酰亚胺化为刚性的聚酰亚胺基团，形成聚酰胺酸-酰亚胺半刚性大分子溶液，其中酰亚胺化程度为70～95％；

(3)将上述的聚酰胺酸-酰亚胺纺丝溶液加入双螺杆挤出机，在高剪切下，促使半刚性聚酰胺酸-酰亚胺大分子链在溶液微区中呈高度取向排列，形成向列型液晶态；

(4)聚酰胺酸-酰亚胺液晶纺丝溶液经双螺杆挤出后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝，纺丝液经过空气层后进入凝固浴，在凝固浴中发生双扩散凝固成丝，所得纤维再进入三级水洗浴，干燥，即得到初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维；

(5)上述的初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维进入酰亚胺化-牵伸一体化设备，经多级热辊，聚酰胺酸受热闭环完全转化成为聚酰亚胺，同时大分子受热牵伸，沿纤维轴向取向，形成规整的聚集态结构，即得到高性能聚酰亚胺纤维。

其中所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种。

所述步骤(1)中二胺单体为对苯二胺(PDA)、4，4′-二-氨基二苯醚(ODA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)-1，3-苯并噁唑(BOA)中的一种或几种。

所述步骤(1)中二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或几种。

所述步骤(1)中二胺单体和二酐单体摩尔比为1∶1，二胺单体和二酐单体加入总量为纺丝溶液总质量的12～20wt％；

所述的助溶剂为LiCl或CaCl₂，其用量为二胺和二酐单体总质量的3～8wt％，增强第二步骤中聚酰胺酸-酰亚胺大分子的溶解性。

所述步骤(2)中复合酰亚胺化试剂采用乙酸酐/吡啶或乙酸酐/三乙胺，纺丝溶液的酰亚胺化程度为70～95％；其中乙酸酐为脱水剂，三乙胺或吡啶为催化剂。乙酸酐/吡啶和乙酸酐/三乙胺摩尔比为1∶1～3∶1。

复合酰亚胺化试剂的反应机理如下：

聚酰胺酸(PAA)的酰亚胺化反应方程式如下(以BPDA/PDA结构为例)：

由上式可见，发生酰亚胺化反应时，脱水剂乙酸酐与聚酰胺酸(PAA)的摩尔比为2∶1，通过控制乙酸酐的加入量，可精确控制方程式中m∶n比例，即可以控制纺丝溶液的酰亚胺化程度，通过调整复合酰亚胺化试剂的用量，可以精确控制酰亚胺化程度为70～95％，因此复合酰亚胺化试剂的用量可根据酰亚胺化程度调整；

所述步骤(3)中双螺杆挤出机的双螺杆温度为20～180℃，剪切速度为50～150rpm，在上述的温度范围和剪切条件下，半刚性聚酰胺酸-酰亚胺大分子链在高剪切下形成向列型液晶。

所述步骤(4)中干湿法纺丝中所采用的喷丝板为50～200孔，喷丝孔直径为0.2～1.0mm，空气层高度为1～30cm，凝固浴温度为10～60℃，水洗浴温度为10～60℃，干燥温度为80～110℃。

聚酰胺酸-酰亚胺半刚性大分子溶液在凝固浴中成形缓和，适合更高温度的凝固浴温度，进而能改善常规聚酰亚胺纺丝过程中的皮芯结构，因此本发明所获得的聚酰亚胺纤维性能更好。

所述步骤(5)中初生纤维采用酰亚胺化-牵伸一体化设备，各级热辊温度分别为100～200℃、200～300℃、300～480℃，单位长度的纤维在每级热辊上停留时间为5～10min，初生纤维受热酰亚胺化转变为聚酰亚胺纤维，同时进行热牵伸，牵伸倍数为1～8倍，收卷机卷绕速度100～150m/min。

本发明的技术方案，通过调整复合酰亚胺化试剂的用量和对应的酰亚胺化温度和时间，控制了聚酰胺酸-酰亚胺大分子结构中的刚性和柔性单元的比例，使之呈刚性棒状，又保持一定的溶解性和流动性，方便后续的操作，之后在双螺杆挤出机的高速剪切作用下，上述溶液形成向列型液晶溶液，进而在干湿法纺丝的成型过程中，液晶态的高度取向结构被保留下来，因此所制备的聚酰亚胺纤维的取向度和结晶度可以得到大幅提高，纤维性能也得到明显提升；常规湿法纺丝制备的聚酰亚胺纤维强度为2～3GPa，本发明制备的聚酰亚胺纤维强度可达4.5GPa。

除此之外本发明采用酰亚胺化-牵伸一体化技术，聚酰胺酸受热闭环完全转化成为聚酰亚胺，同时大分子热牵伸，沿纤维轴向取向，形成规整的聚集态结构，最终制备的聚酰亚胺纤维具有更优良的综合性能。

综上所述，采用本发明提供的技术方案，所制备的聚酰亚胺纤维的取向度和结晶度可以得到大幅提高，从而大大提升聚酰亚胺纤维的综合性能，克服了现有聚酰亚胺纤维取向度和结晶度较低的缺陷。

附图说明

图1为本发明所采用的聚酰亚胺纤维的制备方法流程图；

图2为本发明所采用的聚酰亚胺纤维的制备装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；

实施例1：

一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)在通氮气的聚合釜中，加入2L DMAC，加入89.2gPDA，搅拌60min，加入助溶剂13.24gLiCl，搅拌30min，然后分三批次加入242.6gBPDA，5℃反应24h，得聚酰胺酸纺丝溶液。

(2)在上述聚酰胺酸纺丝溶液中加入75.5g乙酸酐/19.5g吡啶，搅拌5℃反应6h，使之酰亚胺化程度为90％，形成聚酰胺酸-酰亚胺溶液。

(3)将聚酰胺酸-酰亚胺纺丝溶液加入双螺杆挤出机，温度为20℃，螺杆转速为150rpm，纺丝溶液在高剪切下形成向列型液晶态溶液。

(4)聚酰胺酸-酰亚胺液晶溶液采用干湿法纺丝。采用128孔喷丝板，喷丝孔直径为0.2mm，空气层高度为5cm，凝固浴温度为10℃，水洗浴温度为30℃，烘干温度为100℃，即得到初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维。

(5)初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维进入酰亚胺化-牵伸一体化设备，各级热辊温度分别为100℃、200℃、300℃，初生纤维受热酰亚胺化转变为聚酰亚胺纤维，同时进行热牵伸，牵伸倍数为5倍，收卷机卷绕速度为150m/min。

制备聚酰亚胺纤维的强度可达4.5GPa，模量可达180GPa。

实施例2：

一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)在通氮气的聚合釜中，加入2L DMAC，加入203.4gBIA，搅拌60min，加入助溶剂37.52gLiCl，搅拌60min，然后分三批次加入266.6gBPDA，0℃反应24h，得聚酰胺酸纺丝溶液。

(2)在上述聚酰胺酸纺丝溶液中加入87.8g乙酸酐/34.0g吡啶，搅拌，5℃反应6h，使之酰亚胺化程度为95％，形成聚酰胺酸-酰亚胺溶液。

(3)将聚酰胺酸-酰亚胺纺丝溶液加入双螺杆挤出机，温度为100℃，螺杆转速为50rpm，纺丝溶液在高剪切下形成向列型液晶态溶液。

(4)聚酰胺酸-酰亚胺液晶溶液采用干湿法纺丝。采用200孔喷丝板，喷丝孔直径为0.4mm，空气层高度为10cm，凝固浴温度为15℃，水洗浴温度为20℃，烘干温度为80℃，即得到初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维。

(5)初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维进入酰亚胺化-牵伸一体化设备，各级热辊温度分别为150℃、250℃、350℃，初生纤维受热酰亚胺化转变为聚酰亚胺纤维，同时进行热牵伸，牵伸倍数为3倍，收卷机卷绕速度为100m/min。。

制备聚酰亚胺纤维的强度可达4.4GPa，模量可达160GPa。

实施例3：

一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)在通氮气的聚合釜中，加入2L DMAC，加入238.2gBIA，搅拌30min，加入助溶剂28.2gLiCl，搅拌60min，然后分三批次加入231.7gBPDA，5℃反应24h，得聚酰胺酸纺丝溶液。

(2)在上述聚酰胺酸纺丝溶液中加入56.2g乙酸酐/43.5g吡啶，搅拌，5℃反应12h，使之酰亚胺化程度为70％，形成聚酰胺酸-酰亚胺溶液。

(3)将聚酰胺酸-酰亚胺纺丝溶液加入双螺杆挤出机，温度为180℃，螺杆转速为80rpm，纺丝溶液在高剪切下形成向列型液晶态溶液。

(4)聚酰胺酸-酰亚胺液晶溶液采用干湿法纺丝。采用150孔喷丝板，喷丝孔直径为0.6mm，空气层高度为15cm，凝固浴温度为20℃，水洗浴温度为30℃，烘干温度为110℃，即得到初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维。

(5)初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维进入酰亚胺化-牵伸一体化设备，各级热辊温度分别为150℃、225℃、325℃，初生纤维受热酰亚胺化转变为聚酰亚胺纤维，同时进行热牵伸，牵伸倍数为4倍，收卷机卷绕速度为120m/min。。

制备聚酰亚胺纤维的强度可达4.6GPa，模量可达190GPa。

比较例：

一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)在通氮气的聚合釜中，加入2L DMAC，加入143.5gBIA，搅拌60min，加入助溶剂21.1gLiCl，搅拌60min，然后分三批次加入188.2gBPDA，0℃反应24h，得聚酰胺酸纺丝溶液。

(2)将上述聚酰胺酸纺丝溶液经200目滤芯过滤后，真空脱泡，进行干湿法纺丝。采用120孔喷丝板，喷丝孔直径为0.3mm，空气层高度为5cm，凝固浴温度为10℃，水洗浴温度为20℃，烘干温度为100℃，即得到初生聚酰胺酸纤维。

(3)将上述聚酰胺酸初生纤维做高温热酰亚胺化处理，100℃热处理30min，200℃热处理30min，300℃处理10min，即得到聚酰亚胺纤维。

(4)将上述聚酰亚胺纤维进行热牵伸。牵伸温度为400℃，时间为10s。

经检测，上述方法制备获得的聚酰亚胺纤维，其纤维强度和模量为3GPa和120Gpa。

由上述参数可见，现有传统聚酰亚胺纺丝的缺陷在于采用两步法纺丝，即将聚酰胺酸溶液进行纺丝，然后进行热酰亚胺化得到聚酰亚胺。因聚酰胺酸为完全柔性链大分子，在纺丝的过程中缠结较为厉害，纺丝过程取向度不高，结晶度也不高，因此限制了纤维性能的提升。

本发明采用半刚性聚酰胺酸-酰亚胺大分子溶液进行纺丝，在一定温度下形成剪切液晶，纺制的纤维分子链沿纤维轴取向，因此性能更优异。经液晶纺丝得到的聚酰亚胺纤维强度和模量最高分别可达4.6GPa和190Gpa，远高于比较例中的3GPa和120Gpa。

可见采用本发明提供的技术方案，所制备的聚酰亚胺纤维的取向度和结晶度可以得到大幅提高，从而大大提升聚酰亚胺纤维的综合性能，克服了现有聚酰亚胺纤维取向度和结晶度较低的缺陷。

Claims (10)

1.一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：首先制备聚酰胺酸纺丝溶液，然后在其中加入复合酰亚胺化试剂使其部分酰亚胺化为刚性的聚酰亚胺基团，形成聚酰胺酸-酰亚胺半刚性大分子溶液；之后利用双螺杆挤出机在高剪切下，促使半刚性聚酰胺酸-酰亚胺大分子链在溶液微区中呈高度取向排列，形成向列型液晶态，最后利用干湿法纺丝获得初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维，并利用酰亚胺化-牵伸一体化设备使聚酰胺酸受热闭环完全转化成为聚酰亚胺，得到高性能聚酰亚胺纤维。

2.根据权利要求1所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

所述的聚酰胺酸纺丝溶液以二胺单体和二酐单体聚合而成，所述二胺单体和二酐单体摩尔比为1∶1，二胺单体和二酐单体加入总量为纺丝溶液总质量的12～20wt％。

3.根据权利要求1所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

所述复合酰亚胺化试剂为乙酸酐/吡啶或乙酸酐/三乙胺。

4.根据权利要求1所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

聚酰胺酸-酰亚胺半刚性大分子溶液的酰亚胺化程度为70～95％。

5.根据权利要求1或2或3或4所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在通氮气的聚合釜中，加入非质子极性溶剂，之后加入二胺单体，搅拌30～60min，之后加入助溶剂，继续搅拌30～60min，然后分批次加入二酐单体，0～50℃反应24-48h，得聚酰胺酸纺丝溶液；

(2)在上述聚酰胺酸纺丝溶液中加入复合酰亚胺化试剂，0～180℃反应5-8h，使柔性链聚酰胺酸部分酰亚胺化为刚性的聚酰亚胺基团，形成聚酰胺酸-酰亚胺半刚性大分子溶液，其中酰亚胺化程度为70～95％；

(3)将上述的聚酰胺酸-酰亚胺纺丝溶液加入双螺杆挤出机，在高剪切下，促使半刚性聚酰胺酸-酰亚胺大分子链在溶液微区中呈高度取向排列，形成向列型液晶态；

(4)聚酰胺酸-酰亚胺液晶纺丝溶液经双螺杆挤出后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝，纺丝液经过空气层后进入凝固浴，在凝固浴中发生双扩散凝固成丝，所得纤维再进入三级水洗浴，干燥，即得到初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维；

(5)上述的初生聚酰胺酸-酰亚胺纤维进入酰亚胺化-牵伸一体化设备，经多级热辊，聚酰胺酸受热闭环完全转化成为聚酰亚胺，同时大分子受热牵伸，沿纤维轴向取向，形成规整的聚集态结构，即得到高性能聚酰亚胺纤维。

6.根据权利要求5所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种；

所述步骤(1)中二胺单体为对苯二胺(PDA)、4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)-1，3-苯并噁唑(BOA)中的一种或几种；

所述步骤(1)中二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或几种；

所述的助溶剂为LiCl或CaCl₂，其用量为二胺和二酐单体总质量的3～8wt％。

7.根据权利要求3所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)中复合酰亚胺化试剂采用乙酸酐/吡啶或乙酸酐/三乙胺，其中乙酸酐为脱水剂，三乙胺或吡啶为催化剂；乙酸酐/吡啶和乙酸酐/三乙胺摩尔比为1∶1～3∶1。

8.根据权利要求5所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中双螺杆挤出机的双螺杆温度为20～180℃，剪切速度为50～150rpm。

9.根据权利要求5所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

所述步骤(4)中干湿法纺丝中所采用的喷丝板为50～200孔，喷丝孔直径为0.2～1.0mm，空气层高度为1～30cm，凝固浴温度为10～60℃，水洗浴温度为10～60℃。

10.根据权利要求5所述高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：

所述步骤(5)中初生纤维采用酰亚胺化-牵伸一体化设备，各级热辊温度分别为100～200℃、200～300℃、300～480℃，初生纤维受热酰亚胺化转变为聚酰亚胺纤维，同时进行热牵伸，牵伸倍数为1～8倍，收卷机卷绕速度为100～150m/min。