CN102978734B - 一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：（1）将二胺单体和4,4-二氨基二苯醚ODA加入溶剂中，搅拌溶解后，在-5~25℃下，加入二酐单体，搅拌聚合3～6h，得到聚酰胺酸纺丝原液；（2）将上述纺丝原液经真空升温脱泡过滤，经计量泵输送，通过喷丝板挤入干法纺丝甬道，通入热空气使细流固化成纤，再经加捻卷绕得初生纤维；（3）将上述初生纤维在100～300℃的环境下处理1～5h即得到聚酰亚胺纤维。本发明本采用的柔性链（脂肪链）二胺单体价格便宜，来源广泛，成本容易控制；制备的纺丝浆液由于含有柔性链段而具备更好的流动性和纺丝操作加工性能。
Description
技术领域
本发明属于纤维的制备领域，特别涉及一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
作为一种高技术纤维，聚酰亚胺纤维材料具有良好的化学稳定性能、优异的热机械性能和突出的耐辐照性能，已经成为工业开发的热点品种。聚酰亚胺纤维的一个主要应用就是用作工业高温除尘过滤材料，这方面的应用对纤维的细度提出了很高的要求，纤维越细，其过滤效率越高。目前已经市场化的聚酰亚胺纤维P84纤度低至2.2dtex（美国专利US3985934，据报道更低可至0.6dtex），它是采用芳香族的异氰酸酯与酮酐缩聚并通过一步法湿纺得到的，但这种方法采用的原料单体价格昂贵，工艺成本较高。
通过调整单体的化学结构得到具有不同化学结构单元的聚酰亚胺一直是调控聚酰亚胺聚集态结构和性能的主要手段。一般芳香族结构的聚酰亚胺纤维都具有很好的热稳定性和化学稳定性，但正是因为芳香族结构的刚性导致其在制备纤维的过程中很难实现较大倍率的热牵伸，而加入柔性链段在一定程度上会降低纤维的热稳定性和化学稳定性，但由于柔性链段（含脂肪链段的二胺单体）在热牵伸时能够通过键角和键长构象的转变而实现较大倍数的热牵伸，从而能进一步降低纤维纤度。公开文件“共聚性聚酰亚胺的热性能研究”（高分子材料科学与工程，2005,9,149页）中将含脂肪链段的己二胺和ODA与二苯醚3,3’,4,4’-四甲酸二酐（OPDA）共聚得到了共聚型的聚酰亚胺，结果表明在含脂肪链段单体的加入能够改善聚合物的可加工性能，而且在加入适量的情况下，其热稳定性降低并不明显。因此我们在前期公开专利（CN200610116652.7）的基础上，采用加入柔性脂肪链段第三单体的方法来实现纤维的高倍牵伸从而获得细旦/超细旦聚酰亚胺纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法，该发明所采用的柔性链（脂肪链）二胺单体价格便宜，来源广泛，成本容易控制。采用本发明制备的纺丝浆液由于含有柔性链段而具备更好的流动性和纺丝操作加工性能。
一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
（1）将二胺单体和4,4-二氨基二苯醚ODA加入溶剂中，搅拌溶解后，在-5~25℃下，加入二酐单体均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌聚合3～6h，得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在15%～30%之间；其中二酐单体与二胺单体和4,4-二氨基二苯醚ODA之和的摩尔比为0.99～0.998:1，二胺单体和4,4-二氨基二苯醚ODA的摩尔比为0.5:9.5～5:5；
（2）将上述纺丝原液经真空升温脱泡过滤，经计量泵输送，通过喷丝板挤入干法纺丝甬道，通入热风使细流固化成纤，再经加捻卷绕得初生纤维；
（3）将上述初生纤维在100～300℃的环境下处理1～5h即得到聚酰亚胺纤维，再将处理过的纤维在350～500℃牵伸1～8倍即可得到细旦/超细旦的聚酰亚胺纤维。
所述步骤（1）中二胺单体为NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2NH2中的一种。
所述二胺单体优选为NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2，与单体4,4-二氨基二苯醚ODA的摩尔比为1:9～3:8。
所述步骤（2）中纺丝热风温度180～240℃，初生纤维的卷绕速度300～800m/min。
所述优选为纺丝热风温度为190～220℃，卷绕速度为300～500m/min。
所述步骤（3）中将得到的聚酰亚胺纤维在350～500℃下进行拉伸，拉伸倍数λ为1～8。
所述优选为拉伸温度为370～400℃，拉伸倍数为4～8倍。
本发明优选的技术方案，其目的主要是提高纤维在干法纺丝过程中的喷丝头牵伸比以及后处理中热牵伸的比率，这样我们能控制纺丝得到的初生纤维纤度在3～5dtex之间，经过高倍（5～8倍）牵伸后，能够得到细旦（<1dtex）甚至超细旦（<0.5dtex）的聚酰亚胺纤维，而且能够最大限度地保留芳香族聚酰亚胺纤维的热稳定性能和化学稳定性能。
有益效果
（1）本发明所采用的柔性链（脂肪链）二胺单体价格便宜，来源广泛，成本容易控制；
（2）采用本发明制备的纺丝浆液由于含有柔性链段而具备更好的流动性和纺丝操作加工性能，并利于实现纤维的高倍牵伸从而制备得到细旦/超细旦的聚酰亚胺纤维。
附图说明
图1为实施例1、2、3所得到的纤维动态力学DMA图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将310.87g 4,4-二氨基二苯醚（ODA）和20.05g己二胺（HDA）加入到5L的聚合釜中，再加入3000ml N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）于釜内，于室温通氮气搅拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降温至0℃，然后逐步加入376.27g均苯四甲酸酐（PMDA），聚合6hr得到浅黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用50×Φ0.10mm喷丝板，通过240℃的干法纺丝甬道，卷绕速度300m/min，经过加捻卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定。初生纤维经过100℃、200℃、300℃各处理1小时，然后使之经过400℃的热筒拉伸，拉伸倍数4.0倍。拉伸后纤维强度3.87cN/dtex，断裂延伸8.7%。玻璃化温度为381℃，初始热分解温度为460℃。
实施例2
将282.12g 4,4-二氨基二苯醚（ODA）和40.93g己二胺（HDA）加入到5L的聚合釜中，再加入3000ml N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）于釜内，于室温通氮气搅拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降温至0℃，然后逐步加入384.13g均苯四甲酸酐（PMDA），聚合6hr得到浅黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用50×Φ0.10mm喷丝板，通过240℃的干法纺丝甬道，卷绕速度300m/min，经过加捻卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定。初生纤维经过100℃、200℃、300℃各处理1小时，然后使之经过400℃的热筒拉伸。表1为实践实例2所获得的纤维在400℃各个拉伸倍数下的力学性能参数。拉伸后拉伸倍数4.0、5.0倍其纤维强度分别4.1cN/dtex、5.1cN/dtex，断裂延伸分别11%、9%。玻璃化温度为347℃，初始热分解温度为434℃。
表1
实施例3
将258.71g 4,4-二氨基二苯醚（ODA）和64.35g己二胺（HDA）加入到5L的聚合釜中，再加入3000ml N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）于釜内，于室温通氮气搅拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降温至0℃，然后逐步加入402.58g均苯四甲酸酐（PMDA），聚合6hr得到浅黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用50×Φ0.10mm喷丝板，通过240℃的干法纺丝甬道，卷绕速度300m/min，经过加捻卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定。初生纤维经过100℃、200℃、300℃各处理1小时，然后使之经过400℃的热筒拉伸，拉伸4倍后其纤维强度为3.63cN/dtex，断裂延伸率12.7%。玻璃化转变温度为334℃，初始热分解温度为408℃。
实施例4
将314.10g 4,4-二氨基二苯醚（ODA）和12.92g丙二胺加入到5L的聚合釜中，再加入3000ml N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）于釜内，于室温通氮气搅拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降温至0℃，然后逐步加入380.16g均苯四甲酸酐（PMDA），聚合3hr得到浅黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用50×Φ0.10mm喷丝板，通过235℃的干法纺丝甬道，卷绕速度300m/min，经过加捻卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定。初生纤维经过100℃、200℃、300℃各处理1小时，然后使之经过400℃的热筒拉伸，拉伸4倍后其纤维强度为4.63cN/dtex，断裂延伸分别8.1%。玻璃化转变温度为392℃，初始热分解温度为487℃。
实施例5
将288.15g 4,4-二氨基二苯醚（ODA）和26.67g丙二胺于5L的聚合釜中，再加入3000mlN,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）于釜内，于室温通氮气搅拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降温至0℃，然后逐步加入392.35g均苯四甲酸酐（PMDA），聚合3hr得到浅黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用50×Φ0.10mm喷丝板，通过235℃的干法纺丝甬道，卷绕速度300m/min，经过加捻卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定。初生纤维经过100℃、200℃、300℃各处理1小时，然后使之经过400℃的热筒拉伸，拉伸4倍后其纤维强度为5.26cN/dtex，断裂延伸分别7.3%。玻璃化转变温度为373℃，初始热分解温度为462℃。
Claims (2)
1.一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
(1)将二胺单体和4,4-二氨基二苯醚ODA加入溶剂中，搅拌溶解后，在-5～25℃下，加入二酐单体均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌聚合3～6h，得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在15％～30％之间；其中二酐单体与二胺单体和4,4-二氨基二苯醚ODA之和的摩尔比为0.99～0.998:1，二胺单体和4,4-二氨基二苯醚ODA的摩尔比为0.5:9.5～5:5；其中二胺单体为NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2NH2中的一种；
(2)将上述纺丝原液经真空升温脱泡过滤，经计量泵输送，通过喷丝板挤入干法纺丝甬道，通入热风使细流固化成纤，再经加捻卷绕得初生纤维；其中纺丝热风温度180～240℃，初生纤维的卷绕速度300～800m/min；
(3)将上述初生纤维在100～300℃的环境热处理1～5h即得到聚酰亚胺纤维，再将处理过的纤维在350～500℃牵伸5～8倍即可得到细旦/超细旦的聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述二胺单体为NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2，与单体4,4-二氨基二苯醚ODA的摩尔比为1:9～3:8。
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