CN105780177B - 一种聚酰亚胺色丝的生产方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺色丝的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺有色丝的生产方法，包括:(1)色浆的调配；（2）浅色聚酰亚胺的合成；（3）由上述聚酰胺酸在干法纺丝工艺条件下制备初生丝；（4）由上述初生丝经过环化、牵伸制备有色聚酰亚胺纤维。本发明阐述了在干法工艺技术条件下生产聚酰亚胺色丝的生产工艺。本发明生产工艺为原液着色，相比较于染色工艺具有色牢度高的优点，且该方法工艺简单，生产成本较低；对环境影响较少，几乎不产生废水、废气等；制得的聚酰亚胺色丝可用于军用、民用等不同用途的防护类服装。

Description

一种聚酰亚胺色丝的生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺色丝的生产方法，具体涉及一种干法纺丝工艺下生产聚酰亚胺色丝的方法，属于生产差别化纤维技术领域。
背景技术
聚酰亚胺纤维因其优异的耐热性能广泛应用于高温过滤、高温隔热、电器绝缘等工业应用领域，但同时由于其固有的金黄色或深棕色的颜色，使其不易染色的特性，限制了其在高温防护、服装领域的应用，因此开发聚酰亚胺色丝对于其扩展应用范围显得尤为重要。
大多数芳香族的聚酰亚胺由于存在高度共轭结构和/或分子间形成电荷转移络合物使其在可见光区域有强烈的吸收而呈现金黄色或深棕色，导致难以染色。通过调整单体的化学结构在聚酰亚胺链中引入非共平面或不对称结构能够较大范围的破坏共轭结构，减少电荷转移络合物的形成，从而得到浅色的聚酰亚胺，最终得使聚酰亚胺易于染色。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有优良的物理机械性能和良好的上色率的聚酰亚胺色丝的生产方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的。本发是是一种聚酰亚胺有色丝的生产方法，其特点是，其步聚如下：
（1）色浆的调配：按重量比取50～90份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到调和釜中，加入1～15份的分散剂，搅拌1～3h；加入10～40份的颜料，研磨分散8～16h；
（2）纺丝浆液的配制：将二胺单体A和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）按一定摩尔比加入到适量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，搅拌均匀溶解，在-5～20℃下加入一定量的二酐单体B，反应2h，控制原液粘度为100～1000poise，启动釜外原液循环管线循环泵，在原液循环管线中静态混合器的入口处以300～1500g/min的速率添加适量的色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌聚合2～5h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在20～35wt%之间；其中二酐之和与二胺之和的摩尔比为0.99:1～0.999:1；
（3）纺丝：将脱泡、过滤后的上述聚酰胺酸纺丝原液由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝；
（4）环化、牵伸：将上述初生纤维在150～350℃的热环境中处理0.5～3h，并在350～450℃下拉伸1～3倍，得到聚酰亚胺色丝。
本发明所述的聚酰亚胺有色丝的生产方法技术方案中，进一步优选的技术方案或者技术特征如下：
1、步骤（1）中所述的分散剂由聚酰胺酸溶液、醋酸正丁酯、2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶酸、羧酸多氨基酰胺的磷酸盐、硅酮树脂中至少2种组成。组合物分散剂中，各组份的重量百分比可以按需要选定，优选的分散剂的重量百分比组成中：聚酰胺酸溶液不高过80%，醋酸正丁酯不低于20%，2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯不低于15%，丙二醇甲醚醋酸酯不低于35%，吡啶酸不低于10%，羧酸多氨基酰胺的磷酸盐不低于25%，硅酮树脂不低于10%。
2、步骤（1）中所述的颜料可以选自现有技术中所公开的任何一种，优选自黑色、军绿色、藏青色和橙色4种，其中黑色优选自C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑32中至少一种；军绿色选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿47中至少一种；藏青色优选自C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝65中至少一种；橙色优选自C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙77、C.I.颜料橙42、C.I.颜料橙66中至少一种。
3、步骤（2）中所述的二胺单体A可以为现有技术中适用于本发明的任何一种二胺单体，优选自3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、3,3’-二氨基二苯醚（3,3’-ODA）中的一种。且二胺单体A与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比优选为1:9～3:7。
4、步骤（2）中所述二酐单体B可以为现有技术中适用于本发明的任何一种二酐单体，优选自3,3’,4,4’ - 联苯四甲酸二酐 ( BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐(S-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)中的一种。且所述二酐单体B与均苯四甲酸二酐（PMDA）的摩尔比优选为1:9～2:8。
5、步骤（2）中所加入的色浆优选为原液质量的0.5%～15%。
经实验检测，本发明方法制备的聚酰亚胺色丝的物理机械性能为：强度4.0-5.9cN/dtex,伸长15-25%，纤度1.0-6.0dtex；色牢度为：耐水洗牢度5级，耐日晒牢度5级。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明生产工艺为原液着色，相比较于染色工艺具有色牢度高的优点，且该方法工艺简单，生产成本较低；
②本发明生产工艺对环境影响较少，几乎不产生废水、废气等；
③本发明制备的聚酰亚胺色丝可用于军用、民用等不同用途的防护类服装。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是为了更好理解本发明的内容。因此，所举得例子并不影响本发明的保护范围。
实施例1，一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其步骤如下：
（1）色浆的调配：按重量比取50份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到调和釜中，加入1份的分散剂，搅拌1h；加入10份的颜料，研磨分散8h；
（2）纺丝浆液的配制：将二胺单体A和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）按一定摩尔比加入到适量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，搅拌均匀溶解，在-5℃下加入一定量的二酐单体B，反应2h，控制原液粘度为100poise，启动釜外原液循环管线循环泵，在原液循环管线中静态混合器的入口处以300g/min的速率添加适量的色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌聚合2h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在20wt%；其中二酐之和与二胺之和的摩尔比为0.99:1；
（3）纺丝：将脱泡、过滤后的上述聚酰胺酸纺丝原液由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝；
（4）环化、牵伸：将上述初生纤维在150℃的热环境中处理0.5h，并在350℃下拉伸1倍，得到聚酰亚胺色丝。
实施例2，一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其步骤如下：
（1）色浆的调配：按重量比取90份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到调和釜中，加入15份的分散剂，搅拌3h；加入40份的颜料，研磨分散16h；
（2）纺丝浆液的配制：将二胺单体A和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）按一定摩尔比加入到适量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，搅拌均匀溶解，在20℃下加入一定量的二酐单体B，反应2h，控制原液粘度为1000poise，启动釜外原液循环管线循环泵，在原液循环管线中静态混合器的入口处以1500g/min的速率添加适量的色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌聚合5h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在35wt%；其中二酐之和与二胺之和的摩尔比为0.999:1；
（3）纺丝：将脱泡、过滤后的上述聚酰胺酸纺丝原液由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝；
（4）环化、牵伸：将上述初生纤维在350℃的热环境中处理3h，并在450℃下拉伸3倍，得到聚酰亚胺色丝。
实施例3，一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其步骤如下：
（1）色浆的调配：按重量比取75份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到调和釜中，加入10份的分散剂，搅拌2h；加入25份的颜料，研磨分散12h；
（2）纺丝浆液的配制：将二胺单体A和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）按一定摩尔比加入到适量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，搅拌均匀溶解，在10℃下加入一定量的二酐单体B，反应2h，控制原液粘度为500poise，启动釜外原液循环管线循环泵，在原液循环管线中静态混合器的入口处以1000g/min的速率添加适量的色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌聚合3h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在30wt%；其中二酐之和与二胺之和的摩尔比为0.995:1；
（3）纺丝：将脱泡、过滤后的上述聚酰胺酸纺丝原液由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝；
（4）环化、牵伸：将上述初生纤维在250℃的热环境中处理1.5h，并在400℃下拉伸2倍，得到聚酰亚胺色丝。
实施例4，实施例1或2或3所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（1）中所述的分散剂由聚酰胺酸溶液、醋酸正丁酯、2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶酸、羧酸多氨基酰胺的磷酸盐、硅酮树脂中至少2种组成。
实施例5，实施例4所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：分散剂的重量百分比组成中：聚酰胺酸溶液不高过80%，醋酸正丁酯不低于20%，2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯不低于15%，丙二醇甲醚醋酸酯不低于35%，吡啶酸不低于10%，羧酸多氨基酰胺的磷酸盐不低于25%，硅酮树脂不低于10%。
实施例6，实施例1-5任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（1）中所述的颜料选自黑色、军绿色、藏青色和橙色4种，其中黑色选自C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑32中至少一种；军绿色选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿47中至少一种；藏青色选自C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝65中至少一种；橙色选自C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙77、C.I.颜料橙42、C.I.颜料橙66中至少一种。
实施例7，实施例1-6任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所述的二胺单体A选自3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、3,3’-二氨基二苯醚（3,3’-ODA）中的一种。
实施例8，实施例1-7任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：二胺单体A与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为1:9。
实施例9，实施例1-7任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：二胺单体A与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为3:7。
实施例10，实施例1-7任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：二胺单体A与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为2:8。
实施例11，实施例1-10任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所述二酐单体B选自3,3’,4,4’ - 联苯四甲酸二酐 ( BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐(S-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)中的一种。
实施例12，实施例1-11任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所述二酐单体B与均苯四甲酸二酐（PMDA）的摩尔比为1:9。
实施例13，实施例1-11任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所述二酐单体B与均苯四甲酸二酐（PMDA）的摩尔比为2:8。
实施例14，实施例1-13任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所加入的色浆为原液质量的0.5%。
实施例15，实施例1-13任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所加入的色浆为原液质量的15%。
实施例16，实施例1-13任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所加入的色浆为原液质量的10%。
实施例17，实施例1-13任何一项所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法中：步骤（2）中所加入的色浆为原液质量的5%。
实施例18，一种聚酰亚胺色丝的生产方法实验一：
取72份的DMAC溶剂加入到调和釜中；加入5份的分散剂，其组成为72%的聚酰胺酸溶液、28%的醋酸正丁酯，搅拌1.5h；加入23份的C.I.颜料黑6，研磨分散12h。取一定量的DMAC溶剂加入反应釜中，再取摩尔比为1.5:8.5的3,4’-ODA和ODA加入其中，搅拌溶解，在0℃下加入一定量的a-BPDA，反应2h，原液粘度控制在800poise，启动釜外原液循环管线循环泵，15min后在原液循环管线中静态混合器的入口处以800g/min的速率添加3w%的黑色色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体PMDA，a-BPDA与PMDA的摩尔比为1.2:8.8，搅拌聚合4h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在25wt%。聚酰胺酸纺丝原液经过脱泡、过滤后由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝。初生纤维在280℃的热环境中处理1h后再在410℃下进行拉伸，拉伸倍数λ为1.8。
得到的黑色聚酰亚胺色丝，其物理机械性能为：强度5.1cN/dtex，伸长率19.8%，纤度2.2dtex；色牢度为：耐水洗牢度5级，耐日晒牢度5级。
实施例19，一种聚酰亚胺色丝的生产方法实验二：
取68份的DMAC溶剂加入到调和釜中；加入3份的分散剂，其组成为62%的聚酰胺酸溶液、18%的2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯、20%的丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌1.5h；加入29份的C.I.颜料绿47，研磨分散12h。取一定量的DMAC溶剂加入反应釜中，再取摩尔比为1.8:8.2的3,4’-ODA和ODA加入其中，搅拌溶解，在0℃下加入一定量的a-BPDA，反应2h，原液粘度控制在850poise，启动釜外原液循环管线循环泵，15min后在原液循环管线中静态混合器的入口处以800g/min的速率添加9w%的军绿色色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体PMDA，a-BPDA与PMDA的摩尔比为2:8，搅拌聚合4h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在22wt%。聚酰胺酸纺丝原液经过脱泡、过滤后由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝。初生纤维在280℃的热环境中处理1h后再在410℃下进行拉伸，拉伸倍数λ为1.8。
得到的军绿色聚酰亚胺色丝，其物理机械性能为：强度4.9cN/dtex，伸长率18.8%，纤度2.2dtex；色牢度为：耐水洗牢度5级，耐日晒牢度5级。
实施例20，一种聚酰亚胺色丝的生产方法实验三：
取60份的DMAC溶剂加入到调和釜中；加入7份的分散剂，其组成为70%的聚酰胺酸溶液、30%的吡啶酸，搅拌1.5h；加入33份的C.I.颜料蓝65，研磨分散12h。取一定量的DMAC溶剂加入反应釜中，再取摩尔比为2.5:7.5的3,4’-ODA和ODA加入其中，搅拌溶解，在0℃下加入一定量的a-BPDA，反应2h，原液粘度控制在600poise，启动釜外原液循环管线循环泵，15min后在原液循环管线中静态混合器的入口处以700g/min的速率添加8.5w%的藏青色色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体PMDA，a-BPDA与PMDA的摩尔比为2:8，搅拌聚合4h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在28wt%。聚酰胺酸纺丝原液经过脱泡、过滤后由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝。初生纤维在280℃的热环境中处理1h后再在410℃下进行拉伸，拉伸倍数λ为1.8。
得到的藏青色聚酰亚胺色丝，其物理机械性能为：强度4.6cN/dtex，伸长率19.2%，纤度1.67dtex；色牢度为：耐水洗牢度5级，耐日晒牢度5级。
实施例21，一种聚酰亚胺色丝的生产方法实验四：
取78份的DMAC溶剂加入到调和釜中；加入8份的分散剂，其组成为56%的聚酰胺酸溶液、27%羧酸多氨基酰胺的磷酸盐、17%硅酮树脂，搅拌1.5h；加入14份的C.I.颜料橙77，研磨分散12h。取一定量的DMAC溶剂加入反应釜中，再取摩尔比为2:8的3,4-二氨基二苯醚和4,4-二氨基二苯醚加入其中，搅拌溶解，在0℃下加入一定量的a-BPDA，反应2h，原液粘度控制在900poise，启动釜外原液循环管线循环泵，15min后在原液循环管线中静态混合器的入口处以1000g/min的速率添加3.5w%的橙色色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体PMDA，a-BPDA与PMDA的摩尔比为2:8，搅拌聚合4h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在25wt%。聚酰胺酸纺丝原液经过脱泡、过滤后由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝。初生纤维在280℃的热环境中处理1h后再在410℃下进行拉伸，拉伸倍数λ为1.8。
得到的橙色聚酰亚胺色丝，其物理机械性能为：强度4.5cN/dtex，伸长率17.9%，纤度1.67dtex；色牢度为：耐水洗牢度5级，耐日晒牢度5级。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）色浆的调配：按重量比取50～90份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到调和釜中，加入1～15份的分散剂，搅拌1～3h；加入10～40份的颜料，研磨分散8～16h；
（2）纺丝浆液的配制：将二胺单体A和4,4’-二氨基二苯醚按一定摩尔比加入到适量的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀溶解，在-5～20℃下加入一定量的二酐单体B，反应2h，控制原液粘度为100～1000poise，启动釜外原液循环管线循环泵，在原液循环管线中静态混合器的入口处以300～1500g/min的速率添加适量的色浆，继续反应1h，最后加入二酐单体均苯四甲酸二酐，搅拌聚合2～5h即得到聚酰胺酸纺丝原液，控制固含量在20～35wt%之间；其中二酐之和与二胺之和的摩尔比为0.99:1～0.999:1；
所述的二胺单体A选自3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚中的一种；
所述二酐单体B选自3,3’,4,4’ - 联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐中的一种；
（3）纺丝：将脱泡、过滤后的上述聚酰胺酸纺丝原液由纺丝计量泵通过喷丝板输送到干法纺丝甬道中，通入热空气，溶剂蒸发、原液固化后得到初生丝；
（4）环化、牵伸：将上述初生纤维在150～350℃的热环境中处理0.5～3h，并在350～450℃下拉伸1～3倍，得到聚酰亚胺色丝。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其特征在于：步骤（1）中所述的分散剂由聚酰胺酸溶液、醋酸正丁酯、2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶酸、羧酸多氨基酰胺的磷酸盐、硅酮树脂中至少2种组成。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其特征在于：分散剂的重量百分比组成中：聚酰胺酸溶液不高过80%，醋酸正丁酯不低于20%，2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯不低于15%，丙二醇甲醚醋酸酯不低于35%，吡啶酸不低于10%，羧酸多氨基酰胺的磷酸盐不低于25%，硅酮树脂不低于10%。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其特征在于：步骤（1）中所述的颜料选自黑色、军绿色、藏青色和橙色4种，其中黑色选自C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑32中至少一种；军绿色选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿47中至少一种；藏青色选自C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝65中至少一种；橙色选自C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙77、C.I.颜料橙42、C.I.颜料橙66中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其特征在于：步骤（2）中，二胺单体A与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:9～3:7。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其特征在于：步骤（2）中所述二酐单体B与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:9～2:8。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺色丝的生产方法，其特征在于：步骤（2）中所加入的色浆为原液质量的0.5%～15%。
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