CN103086911B

CN103086911B - 一种齐聚物和含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维及制备方法

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Publication number: CN103086911B
Application number: CN201210590782.XA
Authority: CN
Inventors: 刘向阳; 王旭; 庞雨微; 罗龙波; 王会娜; 李保印; 范聪; 李科
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103086911A

Abstract

本发明首先公开了一种如下结构的齐聚物：，式中R为如下结构中的任一种：、或

Description

一种齐聚物和含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维及制备方法

技术领域

本发明属于齐聚物和聚酰亚胺聚合物材料及其制备技术领域，具体涉及一种齐聚物和含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物，具有很好的化学稳定性、热稳定性、机械强度、电学性能和耐辐射性能，被广泛应用于电子电器、航空航天等高技术领域。目前高性能聚酰亚胺材料主要包括聚酰亚胺薄膜和纤维。由于一般高性能聚酰亚胺材料均不溶不熔，故其所得薄膜或纤维的制备工艺通常采用两步法，即先采用溶液合成聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸原液，然后用聚酰胺酸原液成膜或纺丝成型，成型后再进行热酰亚胺化得到不溶不熔的高性能聚酰亚胺薄膜或纤维。该两步法工艺应该说从根本上解决了高性能聚酰亚胺材料的高性能和可成型性的矛盾问题，从而也奠定了聚酰亚胺材料在电子电器、航空航天等领域实际应用的基础。但是，随着近年来高新技术产业的迅速发展，对聚酰亚胺材料的力学性能要求越来越高，而已有的聚酰亚胺材料的力学性能已不能满足使用要求了，因而需要寻求对其进行提高的途径。

目前，公开的提高聚酰亚胺材料的力学性能的途径主要有两条：一是通过热拉伸来提高材料的力学性能，但由于一般热酰亚胺化后的高性能聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度很高，其热可拉伸效果并不理想。如Huang Sen-biao等人(CHEM.RES.CHINESE UNIVERSITIES2012,28(4),752—756)在其发表的论文中，就对联苯二酐/对苯二胺体系经热酰亚胺化后所制备的高性能聚酰亚胺材料的的热可拉伸性能作出了评价，即热可拉伸效果较差，并认为是由于其分子结构刚性较强，玻璃化转变温度较高所导致的。因此，对于热酰亚胺化后的高性能聚酰亚胺材料要想通过热可拉伸来提高其力学性能很困难。二是通过设计新的聚酰亚胺单体来提高聚酰亚胺材料的力学性能。如CN101200822就公开了通过分子设计，在聚酰亚胺大分子链结构单元中引入含苯并咪唑结构，并利用该大分子链结构热酰亚胺化后仍存在可以和酰亚胺环上的羰基形成分子间氢键的氢质子，来增强了聚酰亚胺大分子链间的相互作用力，从而明显提高了该聚酰亚胺纤维的拉伸强度(提高了67%)，但遗憾的是不仅导致了其热可拉伸性能的急剧下降，而且纤维的断裂伸长率也下降了34%。Longbo Luo等人(J Polym Res(2012)19:9783)公开了在均苯四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚二胺聚酰亚胺体系中引入含有酰胺基的二胺单体4,4-二氨基苯酰替苯胺，但结果表明聚酰亚胺薄膜的拉伸强度虽提高了85%，但是断裂伸长率却降低了49%。

在聚合物体系中加入小分子化合物虽然是改善聚合物材料可加工性的常用方法(即利用小分子化合物本身所具有的高流动性能够起到增塑作用而达到改善共混材料的可拉伸性能的目的)，但遗憾的是，现有技术均因所选用的小分子化合物与聚合物体系不匹配，往往在改善了共混材料的可拉伸性能的同时，又带来了聚合物材料力学强度、耐热等性能的降低。因此，通过加入小分子化合物来制备既具有更高力学性能又具有优良可加工性(热可拉伸性)的聚酰亚胺材料就成为高性能聚酰亚胺材料领域科技工作者所面临的重要研究课题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种齐聚物，该齐聚物不仅可与聚酰亚胺大分子链间形成氢键，且还可产生小分子增塑剂的效果。

本发明的第二目的是提供一种含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维，该聚酰亚胺薄膜或纤维不仅力学性能得到明显提高，且又具备优良的热可拉伸性能。

本发明的另一目的是提供一种上述含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法。

为了达到本发明目的，本发明人通过仔细研究聚酰亚胺大分子链的结构，发现聚酰亚胺大分子链的刚性结构所带来空间位阻效应，使得其大分子链间不仅存在自由体积空隙，且还存在部分相互作用的空白点。如何利用这些自由体积空隙和部分相互作用的空白点来为获得更高性能聚酰亚胺薄膜或纤维作出贡献，本发明人通过深入的研究，进行了相应的分子设计，首先合成芳香族含酰胺键的低分子量齐聚物，然后利用该齐聚物分子良好的可运动性和结构中酰胺键可与聚酰亚胺大分子链间形成氢键的特点，让其进入其大分子链间存在的自由体积空隙中，并与聚酰亚胺大分子链间部分相互作用的空白点形成氢键，使其既有效地填补大分子链间留下的自由体积空隙，又可实现其与不同大分子链所形成空间“网络式”氢键的相互作用，增强聚酰亚胺大分子链间的相互作用力，并首先通过了添加低分子量化合物原位复合增强来提高其力学性能，其次，低分子量齐聚物的加入，还可产生小分子增塑剂的效果，使其热拉伸倍率有所提高，改善两步法聚酰亚胺材料后期的可热拉伸效果，进一步增强分子间作用力和提高取向度的协同作用。同时由于本发明采用的是芳香族含酰胺键结构的齐聚物，因此其对体系的耐热性没有明显影响。

基于上述研究思路，本发明首先设计了一种齐聚物，该齐聚物的结构通式如下：

式中R为如下结构中的任一种：

该齐聚物的分子量分别为392、408、424。

本发明提供的含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维，该薄膜或纤维中含有按重量百分比计1-20%的齐聚物，该齐聚物的结构通式如下：

式中R为如下结构中的任一种：

且该薄膜或纤维的拉伸强度为126-1200MPa，断裂伸长率为12-42%，热拉伸倍率为1.15-1.75。

本发明提供的上述含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法是先分别合成齐聚物和聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸原液，然后将齐聚物与聚酰胺酸原液按重量比1～20：99～80进行共混，共混均匀后，按常规方式进行成膜或纺丝；将所得薄膜或纤维按现有的方法进行热酰亚胺化后即可得到高性能的含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维。

以上方法中所用的齐聚物的低分子齐聚物结构通式如下：

式中R为如下结构中的任一种：

该齐聚物的合成方法是：常温下，将溶于N-甲基吡咯烷酮的二胺边搅拌边滴加至苯甲酰氯中，滴加完毕，继续搅拌5-6小时后，当采用的二胺为4,4’-二氨基二苯醚二胺或3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺时，需向反应溶液中加入体积比为1:4-6的去离子水或乙醇，让其沉析1-2小时，抽滤后得粉末状固体；当采用的二胺为联苯二胺时，搅拌5-6h后沉淀已基本析出，这时就可直接抽滤，抽滤时用去离子水洗涤5-8次除去溶剂后得粉末状固体，将粉末状固体于100℃真空干燥5-6小时即可，其中二胺与苯甲酰氯的摩尔比为1:2.5-3.5。

以上方法中低分子量齐聚物既可以粉末加入，也可以齐聚物的均相溶液加入。

以上方法中所用的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸原液是按以下方法合成：室温下，先将芳香族二胺单体加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在氮气保护下搅拌使二胺全部溶解，然后将体系降温至5~15℃，再将计量的芳香族二酐单体分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛下于20~30℃反应5~10小时，即得到粘稠的聚酰胺酸原液。芳香族二酐与芳香族二胺按常规的摩尔比进行配比。原液中聚合物的固含量为10wt%。

所用的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)和醚二酐(ODPA)中的至少一种；芳香族二胺为对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)和5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(PABZ)中的至少一种。其分别的化学结构如下：

均苯四甲酸二酐(PMDA) 联苯二酐(BPDA)

醚二酐(ODPA) 对苯二胺(PDA)

5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(PABZ) 4,4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)

以上方法中齐聚物与聚酰胺酸共混的重量比优选5~10：95~90。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、由于本发明提供的齐聚物不仅化学结构中含有酰胺键，且分子量小，因而可顺利进入聚酰亚胺大分子链间并形成氢键，以增强聚酰亚胺大分子链间相互作用力和提高其取向度的协同效果，使所得聚酰亚胺薄膜或纤维的拉伸强度和断裂伸长率均得以提高。

2、由于本发明提供的齐聚物为低分子量的化合物，能在聚酰亚胺大分子链间产生类似于增塑剂的功效，因而能使聚酰亚胺薄膜或纤维的力学性能获得明显提高的同时，又具备优良的热可拉伸性能，不仅可通过聚酰亚胺材料后期加工过程的拉伸进一步提高其力学性能，且也解决材料的高性能化和良好的可加工性之间的矛盾。

3、由于本发明采用的齐聚物为芳香族含酰胺键结构的化合物，因而对获得的含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维的耐热性基本没有影响。

4、由于本发明是采用低分子量齐聚物和芳香族聚酰胺酸聚合物原液共混得到均相溶液，然后直接将共混物均相原液按常规的聚酰亚胺薄膜或纤维的制备工艺来制备含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维，因而不改变现有聚酰亚胺薄膜或纤维的制备设备，更有利于工业化直接生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的齐聚物Q1的红外光谱图。图中3341.8cm^-1是酰胺基团中-NH的伸缩振动峰，1650.1cm^-1是酰胺基团中C=O的伸缩振动峰，817.3cm^-1是对位取代苯环的弯曲振动峰，690.9cm^-1和713.1cm^-1是单取代苯环的弯曲振动峰。

图2为本发明实施例1制备的齐聚物Q1的核磁共振氢谱图。图中10.35处的单峰对应的是酰胺基团中-NH的氢质子振动；7.55与7.99之间的几组信号峰分别来自于苯环上的氢质子振动。图谱中几乎没有其他信号峰。

图3为本发明实施例2制备的齐聚物Q2的红外光谱图。图中3332.2cm^-1是酰胺基团中-NH的伸缩振动峰，1650.6cm^-1是酰胺基团中C=O的伸缩振动峰，826.5cm^-1是对位取代苯环的弯曲振动峰，692.1cm^-1和713.6cm^-1是单取代苯环的弯曲振动峰，1269.6cm^-1是芳香醚键的弯曲振动峰。

图4为本发明实施例2制备的齐聚物Q2的核磁共振氢谱图。图中10.28处的单峰对应的是酰胺基团中-NH的氢质子振动；7.04与7.95之间的几组信号峰分别来自于苯环上的氢质子振动。图谱中几乎没有其他杂质的信号峰。

图5为本发明实施例3制备的齐聚物Q3的红外光谱图。图中3405.4cm^-1是酰胺基团中-NH的伸缩振动峰，1655.1cm^-1是酰胺基团中C=O的伸缩振动峰，3102.9cm^-1是苯环上-OH的伸缩振动峰，817.3cm^-1是对位取代苯环的弯曲振动峰，690.9cm^-1和713.1cm^-1是单取代苯环的弯曲振动峰。

图6为本发明实施例3制备的齐聚物Q3的核磁共振氢谱图。图中9.99处的单峰对应的是酰胺基团中-NH的氢质子振动；9.58处的单峰为苯环上-OH的氢质子振动，7.16与8.10之间的几组信号峰分别来自于苯环上的氢质子振动。图谱中几乎没有其他杂质的信号峰。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

常温下，将溶于N-甲基吡咯烷酮的联苯二胺边搅拌边滴加至苯甲酰氯中，滴加完毕后，继续搅拌6小时后浅白色沉淀已基本析出，然后直接抽滤，抽滤时用去离子水洗涤5次，得到的粉末状固体于100℃真空干燥6小时即可。所用联苯二胺与苯甲酰氯的摩尔比为3:1。

所得齐聚物Q1的熔点为367℃，其红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)分别见图1、2。

实施例2

常温下，将溶于N-甲基吡咯烷酮的4,4’-二氨基二苯醚二胺边搅拌边滴加至苯甲酰氯中，滴加完毕后，继续搅拌5小时；向反应溶液中加入体积比为1:6的乙醇沉析1小时后抽滤，得到的粉末状固体于100℃真空干燥5.5小时即可。所用4,4’-二氨基二苯醚二胺与苯甲酰氯的摩尔比为1:2.5。

所得齐聚物Q2熔点为268℃，其红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、谱图分别见图3、4。

实施例3

常温下，将溶于N-甲基吡咯烷酮的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺边搅拌边滴加至苯甲酰氯中，滴加完毕后，继续搅拌5.5小时；向反应溶液中加入体积比为1:4的去离子水沉析2小时后抽滤，得到的粉末状固体于100℃真空干燥5小时即可。所用3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺与苯甲酰氯的摩尔比为1:3.5。

所得齐聚物Q3的熔点为317℃，其红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、谱图分别见图5、6。

实施例4

室温下，先将ODA二胺单体加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在氮气保护下搅拌使其全部溶解，然后将体系降温至10℃，再将与ODA二胺单体的摩尔比100:100的PMDA二酐单体分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛下于20℃反应10小时，即得到粘稠的聚酰胺酸原液。该原液中聚合物的固含量为10wt%。

室温下，将与聚酰胺酸的重量比为98:2的齐聚物Q1粉末直接加入芳香族聚酰胺酸原液中，搅拌直至体系呈现均相溶液后，再继续搅拌3小时得共混物均相溶液。

将所获共混物均相溶液均匀涂覆于玻璃基板上，并在真空条件下，分别于100℃，150℃，250℃，300℃，350℃温度下热处理1小时后，停止加热，自然降温至100℃以下，取出涂敷有聚酰亚胺薄膜的玻璃板，再用去离子水浸泡直至聚酰亚胺薄膜从玻璃基板上自然剥离为止。然后将得到的聚酰亚胺薄膜经100℃烘干1小时即可。

或将所获共混物均相溶液通过过滤、脱泡、纺丝等常规的湿法纺丝工艺得原丝，其中所用喷丝孔数为100孔,，孔径0.1mm；所用凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，其重量比为50:50，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为150％。然后在氮气保护下，将制备的聚酰胺酸纤维原丝束，连续通过一道热管，进行在线热拉伸/热酰亚胺化处理，热拉伸温度为400℃，其最大热拉伸倍率为30％。

所获得的含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的性能见表1。

实施例5

本实施例除齐聚物Q1粉末的重量与聚酰胺酸的重量比为5：95，其纤维最大热拉伸倍率为50％外，其余聚酰胺酸合成单体的比例、共混物均相溶液的制备以及薄膜和纤维的制备工艺因与实施例4相同，故略去不述。

实施例6

本实施例除齐聚物采用Q2，且Q2采用溶液加入的方式(将齐聚物Q2按1.5g Q2/10ml NMP的比例溶于N-甲基吡咯烷酮中形成均相溶液)；齐聚物Q2的重量与聚酰胺酸的重量比为5：95；其纤维最大热拉伸倍率为60％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例7

本实施例除齐聚物采用Q2均相溶液加入的方式；齐聚物Q2的重量与聚酰胺酸的重量比为10：90；其纤维最大热拉伸倍率为80％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例8

本实施例除齐聚物采用Q3；齐聚物Q3的重量与聚酰胺酸的重量比为1：99；其纤维最大热拉伸倍率为15％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例9

室温下，先将ODA二胺单体加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在氮气保护下搅拌使其全部溶解，再加入PABZ二胺单体，氮气保护下搅拌2小时，然后将体系降温至10℃，再将PMDA二酐单体分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛下于25℃反应8小时，即得到粘稠的聚酰胺酸原液。该原液中聚合物的固含量为10wt%。BPDA：ODA：PABZ的摩尔比=100:50:50。

本实施例除齐聚物采用以Q2粉末加入的方式；齐聚物Q2的重量与聚酰胺酸的重量比为3:97；其纤维最大热拉伸倍率为55％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例10

本实施例除聚酰胺酸聚合单体及其摩尔比采用：BPDA：ODA：PABZ=100:50:50；齐聚物采用Q2溶液加入的方式；齐聚物Q2的重量与聚酰胺酸的重量比为20:80；其纤维最大热拉伸倍率为70％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例11

室温下，先将PDA二胺单体加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在氮气保护下搅拌使其全部溶解，然后将体系降温至8℃，再将PMDA和ODPA二酐单体依次分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛下于30℃反应10小时，即得到粘稠的聚酰胺酸原液。该原液中聚合物的固含量为10wt%。BPDA：ODPA：PDA的摩尔比=50:50:100。

本实施例除齐聚物采用Q2溶液加入的方式；齐聚物Q2的重量与聚酰胺酸的重量比为15:85；其纤维最大热拉伸倍率为60％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例12

本实施例除聚酰胺酸聚合单体及其摩尔配比采用：BPDA：ODPA：PDA=50:50:100；齐聚物采用Q1溶液加入的方式；齐聚物Q1的重量与聚酰胺酸的重量比为3:97；其纤维最大热拉伸倍率为65％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例13

室温下，先将ODA二胺单体加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在氮气保护下搅拌使其全部溶解，再加入PDA二胺单体，氮气保护下搅拌1小时，然后将体系降温至10℃，再将BPDA二酐单体分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛下于20℃反应10小时，即得到粘稠的聚酰胺酸原液。该原液中聚合物的固含量为10wt%。BPDA：ODA：PDA的摩尔比=100:50:50。

本实施例除齐聚物采用Q2溶液加入的方式；齐聚物Q2的重量与聚酰胺酸的重量比为8:92；其纤维最大热拉伸倍率为75％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

实施例14

本实施例除聚酰胺酸聚合单体及其摩尔比采用：BPDA：ODA：PDA=100:50:50；齐聚物采用Q3溶液加入的方式；齐聚物Q3的重量与聚酰胺酸的重量比为10:90；其纤维最大热拉伸倍率为65％外，其余薄膜和纤维制备工艺等因与实施例4相同，故略去不述。

对比例1

将所获聚合物均相溶液按实施例4的方法制备聚酰亚胺薄膜或纤维。本对比例所得纤维的最大热拉伸倍率为5％。

对比例2

将所获聚合物均相溶液按实施例4的方法制备聚酰亚胺薄膜或纤维。本对比例所得纤维的最大热拉伸倍率为50％。

对比例3

将所获聚合物均相溶液按实施例4的方法制备聚酰亚胺薄膜或纤维。本对比例所得纤维的最大热拉伸倍率为40％。

对比例4

将所获聚合物均相溶液按实施例4的方法制备聚酰亚胺薄膜或纤维。本对比例所得纤维的最大热拉伸倍率为45％。

为了考察以上实施例和对比例所得聚酰亚胺薄膜或纤维的性能，本发明对其作了如下检测：

1)力学性能和热拉伸性能测试

薄膜测试样条长10cm，宽10mm，测试拉伸速度为5mm/min，夹具跨距20mm。测试结果见表1。

纤维单丝根据GJB993-90芳纶纤维拉伸性能试验方法-不浸胶法进行测试。测试结果见表1。

纤维束丝在400℃下进行拉伸。结果见表1。

从表1可以看出，实施例4-8与对比例1相比，薄膜的拉伸强度提高了5-11.6%，断裂伸长率提高了30-90%；纤维拉伸强度提高了27.6-49%，断裂伸长率提高了20-80%。热拉伸倍率提高了9.5-71.4%。

实施例9-10与对比例2相比，薄膜的拉伸强度提高了13.5-20%，断裂伸长率提高了6.7-40%；纤维拉伸强度提高了29.4-50%，断裂伸长率提高了53.3-100%。热拉伸倍率提高了3.3-13.3%。

实施例11-12与对比例3相比，薄膜的拉伸强度提高了14.7-21.7%，断裂伸长率提高了15.2-27.2%；纤维拉伸强度提高了21.2-28.8%，断裂伸长率提高了30-50%。热拉伸倍率提高了14.3-17.9%。

实施例13-14与对比例4相比，薄膜的拉伸强度提高了13.5-24.3%，断裂伸长率提高了37.5-50%；纤维拉伸强度提高了35.2-46.4%，断裂伸长率提高了22.2-50%，热拉伸倍率提高了13.8-20%。

2)热失重分析测试：

测试方法及条件：氮气氛围，升温速率10℃/min，测试温度为50-800℃。测试结果见表2。

从表2可以看出，实施例4-8、9-10、11-12、13-14分别与对比例1、2、3、4相比，其热失重5%和10%的温度(T_5%和T_10%)以及开始分解温度(T_d)只有0.1-5.1%的小幅度降低，说明低分子齐聚物的引入，对聚酰亚胺薄膜或纤维的耐热性基本没有影响。

表1

表2

Claims

1.一种含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维，该薄膜或纤维中含有按重量百分比计1-20%的齐聚物，该齐聚物的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维，该薄膜或纤维中含有按重量百分比计5～10%的齐聚物。

3.一种权利要求1所述的含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法是先分别合成齐聚物和聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸原液，然后将齐聚物与聚酰胺酸按重量比1～20：99～80进行共混，共混均匀后，按常规方式进行成膜或纺丝；将所得薄膜或纤维按现有的方法进行热酰亚胺化后即可得到含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维。

4.根据权利要求3所述的含低分子量齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法中所用齐聚物的结构式如下：

该齐聚物的合成方法是：常温下，将溶于N-甲基吡咯烷酮的二胺边搅拌边滴加至苯甲酰氯中，滴加完毕，继续搅拌5-6小时后，或向反应溶液中加入体积比为1:4-6的去离子水或乙醇，沉析1-2小时，抽滤后得粉末状固体，或将出现的沉淀直接抽滤，抽滤时用去离子水洗涤5-8次得粉末状固体，将粉末状固体于100℃真空干燥5-6小时即可，其中二胺与苯甲酰氯的摩尔比为1:2.5-3.5。

5.根据权利要求3或4所述的含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法中所用的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸原液是由芳香族二酐和芳香族二胺经溶液聚合而得。

6.根据权利要求5所述的含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法中所用的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐和醚二酐中的至少一种；所用的芳香族二胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚二胺和5（6）-胺基-2-（4-胺基苯基）苯并咪唑中的至少一种。

7.根据权利要求3或4所述的含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法中齐聚物和聚酰胺酸的重量比为5～10：95～90。

8.根据权利要求5所述的含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法中齐聚物和聚酰胺酸的重量比为5～10：95～90。

9.根据权利要求6所述的含齐聚物聚酰亚胺薄膜或纤维的制备方法，该方法中齐聚物和聚酰胺酸的重量比为5～10：95～90。