CN109354683B - 一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法。式II所示的二酐单体和式I所示的含萘酰亚胺基团的二胺单体进行缩聚反应，制得式III所示的聚酰亚胺。本发明引入含萘酰亚胺基团的二胺单体，一方面利用其中的萘酰亚胺基团改善了聚酰亚胺的耐热性能，使得其具有高的玻璃化转变温度，可达300℃～450℃；另一方面利用二胺单体的不对称结构，使得制备的聚酰亚胺具有溶解性好的特点。本发明的聚酰亚胺，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域。

Description

一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，很难进行熔融或溶解加工，后续的材料应用受到一定限制。
通过将醚键等柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，可以使得这类聚合物具有溶解性好的特点，但是由于柔性的醚键的引入，导致所得到的聚醚酰亚胺的耐热性降低。目前迫切同时提高玻璃化转变温度且保持良好的溶解性的聚酰亚胺。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法，该聚酰亚胺具有优异的耐热性能、良好的溶解性、优异的机械性能等优点。
本发明公开了一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺，所述的聚酰亚胺具有如下式III所示的结构式：
Figure BDA0001806709480000011
其中，n是1～1000的整数；Ar是二酐单体的残基；R1是芳香基团；R2是芳香基团，也可以是没有基团。
其中二酐单体的残基Ar可以选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure BDA0001806709480000021
其中，化学式左右末端各两个横线“－”表示Ar基团与重复单元中Ar两侧的碳原子的连接键，而不表示甲基。
R1可以选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure BDA0001806709480000022
其中，化学式左右末端的横线“－”表示R1基团与重复单元中R1两侧原子的连接键，而不表示甲基。
R2可以选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure BDA0001806709480000031
其中，化学式左右末端的横线“－”表示R2基团与重复单元中R2两侧的氮原子的连接键，而不表示甲基。
作为优选，R1可以为下列基团之一
Figure BDA0001806709480000032
作为优选，R2可以为下列基团之一
Figure BDA0001806709480000033
本发明还公开了所述的聚酰亚胺的制备方法，具有操作简便、易于控制等优点。
本发明的聚酰亚胺的制备方法为：式II所示的二酐单体和式I所示的含萘酰亚胺基团的二胺单体进行缩聚反应，制得式III所示的聚酰亚胺；其中含萘酰亚胺基团的二胺单体I的结构式如下：
Figure BDA0001806709480000034
聚酰亚胺的制备反应式如下：
Figure BDA0001806709480000035
式II中，Ar的定义如上所述。
式I中，R1、R2的定义如上所述。
具体的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式I所示的二胺单体加到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入式II所示的二酐单体，搅拌反应12小时～48小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，制得聚酰亚胺树脂。
所述热亚胺化法包括以下两种方式：(一)将聚酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得聚酰亚胺树脂；或(二)向聚酰胺酸溶液中加入带水剂加热反应6小时～12小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂。
所述化学亚胺化法包括：在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时～48小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂。
所述方法中，所述式I所示的二胺单体、式II所示的二酐单体的物质的量之比为1：0.9～1.1，优选1：0.98～1.02，更优选1:1。
所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，优选N-甲基吡咯烷酮。
所述极性非质子溶剂的体积用量一般以二胺单体的物质的量计为1～10mL/mmol。
所述惰性气体一般为氮气。
所述热亚胺化法中，带水剂可以是甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯等。
所述化学亚胺化法中，所述乙酸酐和吡啶的混合溶液中，乙酸酐与吡啶的体积比为1.5～5:1，优选2～3:1。
所述乙酸酐和吡啶的混合溶液的体积用量一般以二胺单体的物质的量计为0.3～2mL/mmol。
与现有技术相比，本发明的优势如下：通过引入含萘酰亚胺基团的二胺单体I，一方面其中的萘酰亚胺基团改善了聚酰亚胺的耐热性能，使得其具有高的玻璃化转变温度；另一方面由于二胺单体的不对称结构，使得制备的聚酰亚胺具有溶解性好的特点。该树脂在耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。
本发明的所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为300℃～450℃，具有良好的溶解性。鉴于这些性能，本发明的聚酰亚胺，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于此。
原料制备：
含萘酰亚胺基团二胺单体的制备方法如下：
Figure BDA0001806709480000051
具体的制备方法以如下单体为例：
Figure BDA0001806709480000052
氮气保护下，将4-溴萘酐(2.771g，10.0mmol)、水合肼(1.5010g，30.0mmol)、乙醇50mL在80℃加热搅拌4小时，冷却至室温，过滤得到固体，乙醇清洗，干燥得到中间产物N-氨基-4-溴萘酰亚胺2.7613g，产率95％。
氮气保护下，将N-氨基-4-溴萘酰亚胺(10.7110g，36.8mmol)，4-氨基苯硫酚(9.6396g，77.0mmol)，碳酸钾(10.6712g，77.3mmol)在200mL的乙腈和N,N-二甲基甲酰胺(4:1)的混合液中，120℃加热搅拌10小时，将溶液在水中析出固体，过滤，得到产物N-氨基-4-(4-氨基苯硫基)萘酰亚胺11.1070g，产率90％。
实施例1：
本实施例中，聚酰亚胺的反应式如下：
Figure BDA0001806709480000061
具体制备方法为：氮气保护下，将含萘酰亚胺基团的二胺单体(4.0mmol)和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后，再加入联苯四酸二酐(4.0mmol)，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。将该稀释后的聚酰胺酸溶液涂覆均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；250℃，1小时；300℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为20μm。其中该薄膜的玻璃化转变温度为417℃。测得的机械性能如下：拉伸强度为126MPa，拉伸模量为2.9GPa，断裂伸长率为5.9％。
实施例2：
本实施例中，聚酰亚胺的反应式如下：
Figure BDA0001806709480000062
具体制备方法为：氮气保护下，将含萘酰亚胺基团的二胺单体(4.0mmol)和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后，再加入双酚A二酐单体(4.0mmol)，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。然后加入4mL乙酸酐和2mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酰亚胺溶液。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为302℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N-甲基吡咯烷酮成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时，250℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。测得的机械性能如下：拉伸强度为85MPa，拉伸模量为2.7GPa，断裂伸长率为4.7％。
实施例3：
本实施例中，聚酰亚胺的反应式如下：
Figure BDA0001806709480000071
具体制备方法为：氮气保护下，将含萘酰亚胺基团的二胺单体(4.0mmol)和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后，再加入联苯四酸二酐(4.0mmol)，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。将该稀释后的聚酰胺酸溶液涂覆均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；250℃，1小时；300℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为22μm。其中该薄膜的玻璃化转变温度为441℃。测得的机械性能如下：拉伸强度为130MPa，拉伸模量为2.9GPa，断裂伸长率为7.1％。
实施例4：
本实施例中，聚酰亚胺的反应式如下：
Figure BDA0001806709480000072
具体制备方法为：氮气保护下，将含萘酰亚胺基团的二胺单体(4.0mmol)和20毫升N-甲基吡咯烷酮加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后，再加入二苯醚二酐单体(4.0mmol)，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。然后加入10mL二甲苯，回流带水搅拌反应12小时，得到聚酰亚胺溶液。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为311℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N-甲基吡咯烷酮成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时，250℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。测得的机械性能如下：拉伸强度为90MPa，拉伸模量为2.7GPa，断裂伸长率为4.7％。

Claims (10)

1.一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺，具有如下式III所示的结构式：
Figure FDA0002780512640000011
其中，n是1～1000的整数；Ar是二酐单体的残基；R1是芳香基团；R2是芳香基团，也可以是没有基团。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于所述式III中的Ar为下列基团之一或两种以上
Figure FDA0002780512640000012
其中，化学式左右末端各两个横线“－”表示Ar基团与重复单元中Ar两侧的碳原子的连接键，而不表示甲基。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于所述式III中的R1选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure FDA0002780512640000013
其中，化学式左右末端的横线“－”表示R1基团与重复单元中R1两侧原子的连接键，而不表示甲基。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于所述式III中的R2选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure FDA0002780512640000021
其中，化学式左右末端的横线“－”表示R2基团与重复单元中R2两侧的氮原子的连接键，而不表示甲基。
5.如权利要求1～4之一所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于所述方法为：式II所示的二酐单体和式I所示的含萘酰亚胺基团的二胺单体进行缩聚反应，制得式III所示的聚酰亚胺；
Figure FDA0002780512640000022
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式I所示的二胺单体加到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入式II所示的二酐单体，搅拌反应12小时～48小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，制得聚酰亚胺树脂。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述式I所示的二胺单体、式II所示的二酐单体的物质的量之比为1：0.9～1.1。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述热亚胺化法包括以下两种方式：(一)将聚酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得聚酰亚胺树脂；或(二)向聚酰胺酸溶液中加入带水剂加热反应6小时～12小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述化学亚胺化法包括：在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时～48小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
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