KR0150203B1

KR0150203B1 - 폴리이미드수지와 그의 제조방법

Info

Publication number: KR0150203B1
Application number: KR1019900008832A
Authority: KR
Inventors: 요시오 이마이; 마사아키 가키모토; 정화진
Original assignee: 이승동; 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1998-10-15
Also published as: JPH03247623A; KR910015623A

Abstract

내용 없음

Description

폴리이미드수지와 그의 제조방법

본 발명은 폴리이미드수지에 관한 것으로서, 특히 각종 유기용매에 잘 용해되면서 높은 유리전이온도를 갖는 신규한 폴리이미드수지와 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 방향족 폴리이미드수지는 우수한 내열성과 동시에 우수한 전기적, 기계적 특성을 가지고 있어서 각종 공업재료로 널리 사용되어 왔다.그러나, 이러한 폴리이미드수지의 대부분은 각종 유기용매나 무기산중의 어디에도 녹지 않고, 또한 열적으로 불용성이어서 그 성형을 행하기가 매우 곤란하였다.

이와 같이 종래의 방향족 폴리이미드수지중에서는 높은 유리전이온도를 가지면서 내열성도 우수하고 동시에 유기용매에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이 거의 없었는바, 이와 같이 내열성과 가공성을 동시에 갖춘 방향족 폴리이미드수지가 없다는 점은 이 수지의 상업적 이용상에 커다란 문제점이 되어 왔다.

이에 본 발명자들은 각종 유기용매나 무기산에 용해되면서 동시에 높은 유리전이점을 갖는 폴리이미드수지를 제조하기 위하여 연구 노력한 결과 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 각종 유기용매에 잘 용해되면서 동시에 높은 유리전이점을 갖는 신규한 폴리이미드수지와 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 제1발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지이다.

상기 식중에서,

R은 4가의 방향족기이고,

Ar은 2가의 테트라페닐피톨기이며,

n은 10∼200의 정수를 나타낸다.

본 발명의 제2발명은 다음 일반식(II)로 표시되는 디아민과, 다음 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산 2무수물을 유기용매주에서 반응시켜서 되는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지의 제조방법이다.

상기 식중에서, Ar은 2가의 테트라페닐피톨기를 나타내고, R은 4가의 방향족기를 나타낸다.

본 발명의 제3발명은 다음 일반식(II)로 표시되는 디아민과, 다음 일반식(IV)로 표시되는 테트라카르본산2티오무수물을 유기용매중에서 반응시켜서 되는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지의 제조방법이다.

상기식중에서, Ar 및 R 은 상술한 바와 같다.

이하, 본 발명의 구성을 그 작용과 함께 설명하면 다음과 같다.

상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지는 상기 일반식(II)로 표시되는 디아민과 상기 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산2무수물로부터 제조되거나 도는 상기 일반식(II)로 표시되는 디아민과 상기 일반식(IV)로 표시되는 테트라카르본산2티오무수물로부터 제조되는 바, 디아민으로서는 2가의 테트라페닐피톨기로부터 제조되는 디아민을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 1종이나 2종 이상의 2 가의 방향족기로부터 제조되는 디아민을 혼합하여 사용 할 수도 있다.

상기 일반식(II)로 표시되는 2가의 테트라페닐피톨기로부터 제조되는 디아민으로는 3,4-비스 (4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤을 지칭한다. 이 디아민은 1,2-비스(4-니트로페닐)-1,2-디벤조일에탄을 출발원료로 하여 탈수환화(Knorr의 피톨 합성법) 및 환원의 2단계 합성경로에 따라 용이하게 제조된다.

본 발명에서 사용되는 상기 일반식(III) 의 테트라카르본산 2무수물 유도체로서는, 예컨대 피로델리트산2무수물,

2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산2무수물,

3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산2무수물,

2,3,2'3'-비페닐테트라카르본산2무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄2무수물,

2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물,

비스(3, 4-디카르복시페닐) 술폰2무수물,

3,4,3'.4'-벤조페논테트라 카르본산2무수물,

2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판2무수물 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 일반식(IV)로 표시되는 테트라카르본산 2무수물 유도체로서는

피로멜리트산2티오무수물,

2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산2무수물,

3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산2무수물,

2,2,2'3'-비페닐테트라카르본산2무수물,

비스(3, 4-디카르복시페닐) 메탄2티오무수물,

2,2-비스 (3, 4-디카르복시페닐) 프로판2티오무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르2티오무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰2무수물,

3,4,3'.4'-벤조페논테트라 카르본산2티오무수물,

2,2-비스 (3, 4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판2티오무수물 등을 예시할 수 있다. 이들 테트라카르본산2티오무수물은 해당하는 테트라카르본산2무수물과 황상나트륨의 반응에 의해서 용이하게 합성 할 수 있다.

상기 일반식(II)로 표시되는 디아민과 상기 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산 2무수물로부터 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지를 제조하는 방법은, 유기용매중 실질적인 무수조건하에서 상기 일반식(II)로 표시되는 디아민과, 상기 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산2무수물 유도체를 0-100℃의 온도에서 수십분내지 수일간 반응시킨 후, 80-400℃의 온도에서 수십분내지 수일간 반응시켜서 제조할 수 있다

여기서, 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지의 중합도 n 은 일반식(II)로 표시되는 디아민과, 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산2무수물 유도체의 투입량에 따라 제한되고, 이들의 반응성분을 등 몰량으로 사용하면 고중합도의 상기 일반식(I)로 표시되는 몰리이미드수지를 제조할 수 있다.

일반식(I)의 폴리이미드수지에 있어서 n을 10 내지 200의 정수로 한정한 이유는 n 이 10보다 작으면 필름등으로 성형한 성형품의 기계적 특성이나 내열성등의 특성이 충분하지 않고, n 이 200을 넘으면 유기용제에 대한 용해성이나 성형성이 나쁘게 되기 때문이다. 이 방법에 사용할 수 있는 유기용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폰등의 티오계 용매, 아니솔, 디페닐 아테르, 니트로벤젠. 벤조니트릴, 크레졸, 페놀등의 벤젠계 용매등을 예시할 수 있다.

특히, 크레졸, 니트로벤젠 등과 같이 물과 공비할 수 있는 용매를 사용하면 이들 용매의 비점에서 다음 반응을 시키고, 이와 동시에 용매를 증류하여 제거하는 등의 조작을 행하면 더욱 높은 효율로 반응시킬 수가 있다.또한, 이때 이소퀴놀린 등의 첨가물을 가하여 반응시켜도 지장이 없다.

한편, 본 발명에서는 상기 일반식(II)로 표시되는 디아민과, 상기 일반식(III)으로 표시되는 테트라카본산2무수물 유도체를 반응시켜 다음 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 제조하고, 종래에 알려져 있는 탈수환화법 [예컨대, C.E.Sroog. Macromolecular Syntheses Collective Volume 제 1권, 295면, (1977년) 에 기재된 방법]에 따라, 상기 일반식(I)로 표시되는 본 발명의 폴리이미드수지를 제조할 수도 있다.

상기식중에서 R은 4가의 방향족기이고, Ar 은 2가의 테트라페닐피롤기이며, n 은 10∼200의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체는 상기 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산2무수물 유도체를 실질적으로 무수조건하에서 반응시키므로서 용이하게 얻을 수 있다.

상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체의 중합도는 상기 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산2무수물 유도체의 투입량에 따라서 제한되고, 이들 반응성분을 등 몰량 사용하면 고중합도의 상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 제조할 수도 있다.

상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 제조할 때의 반응온도는 0 내지 300℃ 사이에서 선택할 수 있으나 고온에서의 반응물은 이미 반응이 진행된 폴리이미드 구조를 포함할 가능성이 있어서, 60℃ 이하의 반응온도를 유지하는 것이 좋다.또한, 이 반응에 사용 가능한 유기용매로서는 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 경유하지 않고 폴리이미드수지를 제조하는 상기의 경우와 동일한 유기용매를 사용할 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지로 전환하는 방법중의 하나는 상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 150℃ 내지 400℃의 온도로 가열하는 방법이다.

이때 가열시간은 상기 가열온도에 따라서 차이가 있으나 일반적으로 수분에서 수십분사이로 한다.다른 방법으로는 상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 예컨대 초산, 프로피온산, 락산, 안식향산 등의 산무수물로 처리하는 것과 같은 화학처리에 의해서도 용이하게 폴리이미드수지로의 환화방응을 달성할 수 있다.여기서 환화반응을 촉진하는 물질로서 피리딘 등을 병용할 수도 있다.

상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지를 제조하는 다른 방법으로서는, 상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 반응시키되, 그 후기에서 상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 분리해 내지 않고 무수초산등의 첨가제를 첨가하여 0℃ 내지 300℃ 의 온도에서 수분내지 수십시간 반응시키는 것이다.

이 반응에서 사용된 첨가제로는 상기 일반식(V)로 표시되는 폴리아미드산 유도체의 화학처리에 의해서 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지를 제조할때와 동일한 첨가재를 사용할 수 있다.

상기 일반식(II)로 표시되는 디아민과 상기 일반식(IV)로 표시되는 테트라카르본산 2티오무수물로부터 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지를 제조하는 방법은 유기용매중 실질적인 무수조건하에서 상기 일박식 (II)로 표시되는 디아민과 상기 일반식(IV)로 표시되는 테트라카르본산2티오무수물 유도체를 0℃ 내지 200℃의 온도에서 수십분 내지 수일간 반응시켜서 제조한다.

이 반응에서는 황화수소가 발생하기 때문에 더 이상 황화수소가 발생되지 않으면 반응이 종료된 것으로 본다. 이 방법에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지의 중합도 n은 일반식(II)로 표시되는 디아민과, 일반식(IV)로 표시되는 테트라카르본산2티오무수물 유도체의 투입량에 따라 제한되고, 이들 반응성분을 등몰량 사용하면 고중합도의 상기일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지를 제조할 수 있다.

상기 일반식(I) 의 폴리이미드수지에 있어서 n이 10보다 작으면 필름 등으로 성형한 성형품의 기계적 특성이나 내열성 등의 특성이 충분하지 않고 n이 200을 넘으면 유기용제등에 대한 용해성이나 성형성이 나빠지게 된다.

이 방법에 사용할 수 있는 유기용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폰등의 티오계 용매, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 크레졸, 페놀 등의 벤젠계 용매등을 예로 들 수 있다.

유기용매의 사용량은 반응성분의 한쪽을 용해하기에 충분한 양이 아니어도 좋다. 통상 반응성분을 0.05 내지 50% 포함하는 정도로 하면 고중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있다.

중합반응은 용액상태에서 진행하는 수도 있지만 반응계에서 중합체가 석출되는 경우도 있다.이 중합용액에서 직접 폴리이미드수지의 필름 등의 성형품을 성형할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 일반식(I)로 표시되는 푤링미드수지는 사용한 제조방법, 일반식(II)로 표시되는 디아민과 병용하여 얻는 다른 디아민의 종류 및 사용량, 사용한 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산2무수물 유도체 및 일반식(IV)로 표시되는 테트라카르본산2티오무수물 유도체의 종류에 따라 특히 그 용해성이 변화되지만, 대부분의 폴리이미드수지는 황산등의 무기산에 용해된다.

또한, 일부의 수지는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈, 디메틸술폭사이드, 메타크레졸, 오르쏘클로로페놀, 피리딘 등의 용제 전부에, 또는 일부에 용해된다.

상기 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지의 대부분은 300℃ 이상의 높은 유리전이점을 가지고, 열적으로 안정하여 500℃ 부근까지 가열하여도 열분해는 나타나지 않는다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

3.4-비스 (4-아미노페닐)-2.5-디페닐피롤 0.803 g (2.0 mmol)과 0.08g 의 이소퀴놀린을 13.3ml 의 정제된 메타크레졸에 용해시키고, 질소기류하에서 40℃의 온도로 가열한다.

이 용액에 0.644g(2.0mmol)의 3,3,3',4'-벤존페논테트라카르본산 2무수물을 가한다.이 용액을 45℃의 온도에서 3시간, 150℃이 온도에서 3시간 교반하면서 반응시킨다. 반응장치에 증류장치를 설치하고, 유욕(油浴)온도 240℃에서 용매인 메타크레졸을 질소기류하에서 제거한다.이때 반응장치내의 반응물이 일정한 액량을 유지하도록 0.5%의 이소퀴놀린을 포함하는 메타크레졸을 첨가한다.

이러한 조작을 5시간 행한 후 질소기류하의 실온으로 냉각하여 황색의 폴리이미드수지용액을 얻는다.이 용액의 일부를 300ml 의 메탄올에 투입하여 폴리이미드수지의 침전을 얻고, 여과후 100℃의 온도에서 진공건조시킨다.잔여 중합용액은 유리판상에 캐스팅하고, 이것을 100℃, 이어서 180℃의 온도에서 진공건조하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

·고유점도 : 0.42dL/g(N-메틸피롤리돈중에서 농도 0.5g/dL. 30℃의 온도로 측정)

·적외선 흡수 스펙트럼 (필름) : 1782, 1725, 1370, 728 cm^-1(모두 이미드 결합의 특성 흡수)

·유리전이온도 : 306℃

·10 % 중량감소 온도 : 공기중에서 540℃, 질소중에서 580℃

·용해성 : 황산, 메타크레졸, 오르쏘클로로페놀, 피리딘, 디메틸이미다졸리지돈, N-메틸피롤리돈 등에 녹는다.

[실시예 2 ]

3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐피롤 0.803g (2.0mmol)을 3.3ml의 정제된 N-메틸피롤리돈에 용해시킨다. 이 용액에 0.436(2.0 mmol)의 무수피로멜리트산을 질소기류하에서 첨가하고 20℃의 온도에서 3시간 방응시킨다.얻어진 중합용액의 일부를 300ml의 메탄올에 투입하여 폴리아미드산을 침전시키고, 여과후 실온에서 진공건조시킨다(고유점도 0.45dL/g, 디메틸아세트아미드중에서 농도 0.5g/dL, 30℃로 측정)한편, 잔여중합용액을 유리판상에 캐스팅하고, 이것을 80℃의 온도에서 건조하여 폴리아미드산 필름을 얻는다.이 플름을 100℃, 200℃, 280℃의 온도에서 차례로 한시간씩 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

·적외선 흡수 스펙트럼 (필름) : 1780, 1728, 1365, 720 cm^-1(모두 이미드 결합의 특성 흡수)

·고유점도 : 0.47dL/g(황산중에서 농도 0.5g/dL. 30℃의 온도로 측정)

·유리전이온도 : 359C

·10 % 중량감소 온도 : 공기중에서 525℃, 질소중에서 585℃이다.

·용해성:황산에만 녹는다.

[실시예 3]

3.4-비스 (4-아미노페닐)-2.5-디페닐피롤 0.803g (2.0mmol)을 2.8ml 정제된 N,N-디메틸아세트아미드에 용해한다. 이 용액에 0.59g (2.0mmol)의 3,4,3', 4'-비페닐테트라 카르본산2무수물을 질소기류하에서 첨하고 20℃의 온도에서 3시간 반응시킨다. 얻어진 중합용액의 일부를 300ml의 메탄올에 투입하여, 폴리아미드산을 침전시키고, 여과 후 실온에서 진공건조시킨다. (고유점도 0.48dL/g, 디메틸아세트아미드 중에서 농도 0.5g/dL, 30℃로 측정) 한편, 잔여 중합용액을 유리판상에 캐스팅하고, 이것을 80℃에서 건조하여 폴리이미드산의 필름을 얻는다.이 필름을 100℃, 200℃의 온도에서 차례로 한 시간씩 처리하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

·고유점도 : 0.43dL/g(황산중에서 농도 0.5g/dL. 30℃의 온도로 측정)

·유리전이온도 : 328℃

·10 % 중량감소 온도 : 공기중에서 540℃, 질소중에서 580℃

·용해성 : 황산, 메타크레졸, 오르쏘클로로페놀, 피리딘, 디메틸이미다졸리지돈, N-메틸피롤리돈 등에 용해된다.

[실시예 4]

3.4-비스 (4-아미노페닐)-2.5-디페닐피롤 0.803 g (2.0 mmol)과 10ml의 N-메틸피롤리돈에 용해한다. 여기서 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산2티오무수물 0.709g (2mmol)을 첨가하고 120℃의 온도에서 10시간 질소기류하에서, 150℃ 반응시킨다. 중합용액의 일부를 유리판상에 캐스팅하고, 100℃, 이어서 180℃의 온도로 진공건조함으써 폴리이미드 필름을 얻는다. 잔여 중합액은 300ml의 메탄올에 투입하여 폴리이미드를 침전시키고, 여과후 100℃에서 감압 건조하여 폴리이미드를 얻는다.

·적외선 흡수 스펙트럼 (필름) : 1780, 1725, 1370, 725cm^-1(모두 이미드 결합의 흡수 특성)

·고유점도 : 0.40dL/g(N-메틸피롤리돈중에서 농도 0.5g/dL. 30℃의 온도로 측정)

· 유리전이온도 : 305℃

·10 % 중량감소 온도 : 공기중에서 535℃, 질소중에서 580℃

본 발명은 상기 일반식(I)으로 표시되는 폴리이미드 수지의 유용한 제조방법을 제공한다.종래 폴리이미드 수지의대부분은 유기용매에 대하여 낮은 용해성을 나타내기 때문에 형성이 곤란한데 비하여 본 발명의 폴리이미드 수지는 유기용매에 용해되고, 본 발명의 제조방법에 따라 반응 유기용매에 용해된 용액으로서 얻어지는 특성이 있고, 이 용액으로부터 용이하게 폴리이미드 수지 필름 등의 성형품을 성형할 수가 있으며, 특히 우수한 내열성을 갖기 때문에 공업재료로서의 가치가 매우 높은 것이다.

Claims

다음 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지

상기식에서, R은 4가의 방향족기이고, Ar은 2가의 테트라페닐피롤기이며, n은 10∼200 의 정수를 나타낸다.
다음 일반식(II)로 표시되는 디아민과 다음 일반식(III)으로 표시되는 테트라카르본산무수물을 유기용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지의 제조방법.

상기식에서, R은 4가의 방향족기이고, Ar은 2가의 테트라페닐피롤기이며, n은 10∼200 의 정수를 나타낸다.
다음 일반식(II)로 표시되는 디아민과 다음 일반식(IV)으로 표시되는 테트라카르본산2티오무수물을 유기용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(I)로 표시되는 폴리이미드수지의 제조방법.

상기식에서, R은 4가의 방향족기이고, Ar은 2가의 테트라페닐피롤기이며, n은 10∼200의 정수를 나타낸다.