KR101229180B1 - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 연성 단량체를 사이클로덱스트린 및 그 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 봉입하여 사용함으로써, 경성 단량체를 사용한 것에 비해 동등 이상의 강도를 발휘할 수 있으면서 동일한 용도에 사용할 수 있는 단량체의 선택의 폭을 넓힘에 따라 생산성을 제고할 수 있도록 하는 효과를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 필름{Polyimide film}
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 중합하여 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 도포하고 건조 및 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름이다.
한편, 폴리이미드계 수지는 열적으로 열경화성과 열가소성으로 구분되는데, 열경화성 수지는 분자구조상에 연성 사슬(flexible chain)이 존재하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민(이하, 경성 단량체)의 중합으로부터 얻을 수 있다.
반면에 열가소성 폴리이미드계 수지의 경우는 연성 사슬을 포함하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민(이하, 연성 단량체)의 중합으로부터 얻을 수 있다.
여기서 연성 사슬이라 함은 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO 2 -, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 들 수 있다.
그런데 가요성 동박 적층판, TAB 테이프, COF용 등 다양한 전자재료로 이용되는 폴리이미드 필름은 경성 단량체가 주요하게 사용되는 열경화성 필름이며, 이에 경성 단량체가 다량 사용되고 있다.
그러나 실질적으로 사용가능한 경성단량체의 종류는 한정되어 있는바, 사용할 수 있는 단량체의 선택의 폭을 넓힐 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 발명은 연성 단량체를 포함하여 얻어지되, 강도가 향상된 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서, 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나는, 사이클로덱스트린 및 그 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 봉입된 구조를 갖는, 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2-의 사슬을 포함하는 연성 단량 체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름에 있어서, 사이클로덱스트린 및 그 유도체는 β-사이클로덱스트린, 헵타키스(2,6-디-O-메틸)-β-사이클로덱스트린 및 헵타키스(2,3,6-트리-O-메틸)-β-사이클로덱스트린 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름에 있어서, 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2-의 사슬을 포함하는 연성 단량체는 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비스페놀A 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 중에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 테트라카르복시산 이무수물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름에 있어서, 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2-의 사슬을 포함하는 연성 단량체는 4,4'-디아미노디에페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 및 3,3-디아미노디페닐술폰 중에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민일 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO- O-, -CH2-, -C(CH3)2- 등의 사슬을 포함하는 방향족 디아민 단량체 또는 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 사용하면서도 필름의 강도를 향상시킬 수 있음에 따라 경성 단량체로부터 달성되던 분야를 대체할 수 있게 되어 단량체 선택의 폭을 넓힐 수 있으며, 결과적으로 폴리이미드 필름 생산을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드계 필름은 필름 제조에 사용되는 단량체로서 방향족환 사이에 연성 사슬을 포함하는 것을 사용하면서도 강도를 향상시킨 필름으로, 통상 연성 사슬, 일예로 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 등의 사슬을 방향족 환 사이에 포함하는 단량체, 즉 연성 단량체를 사용하게 되면 강도가 떨어지고, 열팽창 계수가 증가하여 연성 사슬을 포함하지 않는 단량체인 경성 단량체를 대체하기 어려웠다.
이에 본 발명의 한 구현예에서는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민 중 적어도 1종의 단량체를, 사이클로덱스트린 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물로 봉입된 연성 단량체로 사용한다.
여기서 사이클덱스트린 및 그 유도체는 구체적으로는 β-사이클로덱스트린, 헵타키스(2,6-디-O-메틸)-β-사이클로덱스트린 및 헵타키스(2,3,6-트리-O-메틸)-β-사이클로덱스트린 중에서 선택된 적어도 1종의 것일 수 있다.
이들 사이클로덱스트린 및 그 유도체의 구조를 공통적으로 나타내면, 다음 화학식 1로 대별될 수 있다.
Figure 112008011740386-pat00001
이와 같은 구조를 갖는 사이클로덱스트린 및 그 유도체를 이용하여 방향족 환 사이에 연성 사슬을 갖는 단량체를 물리적으로 봉입하면, 사이클로덱스트린 내부에 존재하는 고분자 주사슬의 이동성을 제한함으로써, 결과적으로 강도를 향상시켜 경성 단량체를 대체할 수 있다.
여기서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 이무수물을, 사이클로덱스트린 및 그 유도체를 이용하여 사이클로덱스트린으로 봉입하는 방법에는 그 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 열수 중의 사이클로덱스트린 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물에 연성 단량체를 첨가하여 교반하고, 반응혼합물을 물리적으로 교반하면서 환류시킨 후 결정화하면 가용성 착물을 얻을 수 있는데, 이것이 사이클로덱스트린으로 물리적으로 봉입된 연성 단량체이다.
이때, 연성 단량체, 즉 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2-의 사슬을 포함하는 단량체는 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비스페놀A 이무수물 및 3,3',4,4'- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 중에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 테트라카르복시산 이무수물일 수 있다.
또한 연성 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 및 3,3-디아미노디페닐술폰 중에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민일 수 있다.
일예로, 다음 반응식 1은 연성 방향족 디아민 단량체인 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, DDE라 함)를 사이클로덱스트린으로 봉입하는 반응메카니즘을 표현한 것이다.
Figure 112008011740386-pat00002
이와 같이 봉입된 연성 단량체들 중에서 적어도 1종을 선택하여 중합하거나, 이들을 다른 경성 단량체들과 혼합하여 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
일예로, 다음 반응식 2는 사이클로덱스트린으로 봉입된 DDE와, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA라 함)을 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 과정을 나타낸다.
Figure 112008011740386-pat00003
이와 같은 중합 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 유기용매는 폴리이미드 전구체를 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또 는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리이미드 전구체 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리이미드 전구체 용액 중 50~95중량% 일 수 있고, 더욱 좋게는 70~90중량% 일 수 있다.
아울러 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리이미드 전구체 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.
또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 첨가량은 폴리이미드 전구체 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.
충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리이미드 전구체 용액에 첨가하는 방법, 폴리이미드 전구체 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리이미드 전구체 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수득된 폴리이미드 전구체 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학 이미드화법은 폴리이미드 전구체 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리이미드 전구체 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액을 지지체상에서 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리이미드 전구체 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예> 사이클로덱스트린으로 물리적으로 봉입된 연성 방향족 디아민의 제조
열수 중의 베타 사이클로덱스트린에, 연성 디아민류 중 하나인 DDE(4,4'-디아미노디페닐에테르) 또는 DDS(3,3'-디아미노디페닐술폰) 각각을 1.2 : 1.0 몰비가 되도록 첨가하고 교반하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하고 기계적 교반장치로 격렬하게 혼합하였다. 용액 중에 불용성 디아민류는 남고, 착물은 4℃에서 냉각하여 결정화하였다. 결정을 여과, 냉수로 세척 및 진공 건조하여 사이클로덱스트린으로 봉입된 디아민류를 제조하였다.
이를 각각 DDE-inc-CD, DDS-inc-CD라 하였다.
<실시예 1 내지 4>
다음 표 1에 나타낸 것과 같은 단량체 조성으로 폴리이미드 전구체를 제조하고, 이로부터 폴리이미드 필름을 제조하였다. 그 방법은 통상의 방법에 따랐다.
조성(당량비)
방향족 디아민 방향족 테트라카르복시산
이무수물
실시예 1 PPDA(35), DDE-inc-CD(15) BPDA(50)
실시예 2 PPDA(40), DDE-inc-CD(10) BPDA(50)
실시예 3 PPDA(20), DDS-inc-CD(30) PMDA(50)
실시예 4 PPDA(10), DDE-inc-CD(40) BTDA(50)
PPDA: p-페닐렌디아민,
DDE-inc-CD: 사이클로덱스트린으로 봉입된 4,4'-디아미노디페닐에테르
BPDA: 3,3‘,4,4’-비페닐테트라카르복시산 이무수물
BTDA : 3,3,',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물
DDS-inc-CD: 사이클로덱스트린으로 봉입된 3,3'-디아미노디페닐술폰
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
<비교예 1 내지 4>
상기 실시예 1과 동일한 당량비로 폴리이미드 전구체를 제조하고, 이로부터 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 연성 단량체를 사이클로덱스트린으로 봉입하지 않고 그대로 사용하였다. 구체 조성은 다음 표 2와 같다.
조성(당량비)
방향족 디아민 방향족 테트라카르복시산
이무수물
비교예 1 PPDA(35), DDE(15) BPDA(50)
비교예 2 PPDA(40), DDE(10) BPDA(50)
비교예 3 PPDA(20), DDS(30) BTDA(30),
PMDA(20)
비교예 4 PPDA(10), DDE(40) BTDA(50)
PPDA: p-페닐렌디아민, DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
BPDA: 3,3‘,4,4’-비페닐테트라카르복시산 이무수물
BTDA: 3,3,',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물
DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 흡습율, 열팽창계수 및 기계적강도(모듈러스) 등을 평가하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구체적인 측정방법은 다음과 같다.
(1)흡습율: 10× 10㎠의 폴리이미드 필름의 무게를 측정하고, 상기 폴리이미드 필름을 순수에 완전히 침지한 후 24시간 방치한 후 물기를 닦아낸 다음 무게를 측정하여 증가된 무게의 비율을 계산하여 흡습율을 구하였다.
(2) 열팽창계수: 열기계분석장치(TA사 Q400 MA), 승온속도 10℃/분, 100 내지 200℃ 구간의 평균 열팽창계수
(3) 모듈러스: 인스트론 장비(Standard Instron Testing Apparatus)를 사용하여 ASTM D 882규정에 맞추어 3번 측정후 평균값을 취하였다.
흡습율(%) 열팽창계수
(ppm/℃)
(100~200℃)		 모듈러스
(GPa)
실시예 1 1.65 13.3 8.3
실시예 2 1.57 11.2 8.8
실시예 3 3.50 17.6 5.0
실시예 4 3.10 27.0 5.7
비교예 1 1.43 15.5 7.8
비교예 2 1.44 12.0 8.4
비교예 3 3.00 20.0 4.2
비교예 4 2.80 35.0 4.7
상기 표 3의 결과로부터, 사이클로덱스트린으로 봉입된 연성 단량체를 포함하여 제조된 폴리이미드 필름은 100~200℃사이에서 열팽창 계수가 증가하고, 모듈러스가 증가함을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서,
    방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나는, 사이클로덱스트린 및 그 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 봉입된 구조를 갖는, 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2-의 사슬을 포함하는 연성 단량체를 포함하고,
    상기 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2-의 사슬을 포함하는 연성 단량체는 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비스페놀A 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 중에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 테트라카르복시산 이무수물이거나; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 및 3,3-디아미노디페닐술폰 중에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 사이클로덱스트린 및 그 유도체는 β-사이클로덱스트린, 헵타키스(2,6-디-O-메틸)-β-사이클로덱스트린 및 헵타키스(2,3,6-트리-O-메틸)-β-사이클로덱스트린 중에서 선택되는 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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