KR101478301B1 - 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판 - Google Patents

고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물, 이를 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지 필름 및 상기 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법과, 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함한 금속 적층체 및 회로 기판에 관한 것이다.

Description

고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판{POLYMER RESIN COMPOSITION, POLY-IMIDE RESIN FILM, PREPARATION METHOD OF THE POLY-IMIDE RESIN FILM, METALLIC LAMINATE, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름 및 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름 및 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법과, 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함한 금속 적층체 및 회로 기판에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화, 다기능화, 특히 휴대용 기기의 경박 단소화에 따라, 전자 기기에 사용되고 있는 회로 기판의 고밀도화가 요구되고 있다. 이에 따라, 동일한 공간에서 회로의 집적도를 높이기 위하여 회로 기판을 다층화 하거나, 좁은 공간에 설치할 수 있도록 유연성이 부여된 회로 기판을 사용하거나, 미세 패턴을 구현하기 위하여 회로 기판에서 금속층의 두께를 얇게 하는 방법 등이 사용되고 있다.
특히, 정보 처리-통신 분야에서는 대용량의 정보를 고속으로 전송/처리하기 위하여 전송 주파수나 CPU의 동작 주파수를 높이고 있는데, 절연층에 의해서 신호 전달 속도가 지연되는 현상을 최소화하기 위하여 낮은 유전율을 가지면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 절연층이 사용되고 있다.
폴리이미드 수지는 높은 내열성, 치수 안정성, 내화학성 등과 같은 우수한 물성을 가지면서도 상대적으로 낮은 유전율을 가지고 있어서, 높은 신뢰성이 요구되는 회로 기판 등의 전자/전기 기구나 부품에 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산을 기재 상에 도포하고 가열 처리하여 얻어지는데, 열경화되어 얻어지는 폴리이미드 수지는 일반적으로 3.0이상의 유전율을 갖기 때문에, 보다 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 영역에 사용되기 위해서는 유전율을 더 낮출 것이 요구되고 있다.
이에, 다양한 형태의 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산이 제시되고 있으나, 기계적 물성을 유지 또는 향상시키면서 유전율을 일정 수준 이하로 낮출 수 있는 방법에 대해서는 별로 알려진 바가 없다. 예를 들어, 폴리이미드 내의 ∏전자를 감소시켜서 유전율을 낮추는 방안도 제시되었으나, 이에 따르면 폴리이미드 수지의 내열성이 크게 떨어져 납땜 부착 등의 가공에 제한이 생겼으며, 지환족 단위는 유기 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 제조된 필름의 용도가 제한적일 수 밖에 없으며, 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 분야에 용이하게 적용할 수 있을 정도로 유전율을 충분히 낮추기 어려운 문제점이 있었다.
이에 따라, 우수한 기계적 물성을 가지면서도 낮은 유전율을 구현하여, 회로 간의 간섭을 최소화하고 신호 전달 속도를 크게 증대시킬 수 있는 폴리이미드 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리아믹산 화합물; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물의 열경화물을 포함하는 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름; 및 금속판을 포함하는 금속 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름을 이용하는 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012068788891-pat00001
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 유기 작용기이고, X는 2가의 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명자들의 연구 결과, 폴리아믹산에 상술한 특정의 열분해성 화합물을 혼합하여 얻어진 고분자 수지 조성물을 이용하면 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있음이 확인되었다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물을 50 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 430℃, 보다 바람직하게는 300 내지 410℃에서 열처리 하면, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에, 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어, 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제공될 수 있다. 이러한 미세공의 유전율은 1이기 때문에, 이들이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지의 유전율은 크게 낮아질 수 있다.
특히, 상술한 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은, 상기 고분자 수지 조성물의 도포 및 건조 과정에서 폴리아믹산 화합물과 상분리 되어 적절한 크기의 기공 또는 기공의 형성을 위한 도메인(domain)이 형성될 수 있게 할 뿐만 아니라, 폴리아믹산의 경화가 시작되는 온도(약 200℃) 미만에서는 거의 열분해 되지 않는 반면에 상기 경화 시작점 온도에서부터 폴리이미드의 분해가 일어나는 온도(약 500℃) 미만의 범위에서는 깨끗하게 열 분해될 수 있어서, 상기 상분리에 따라 형성된 기공[또는 도메인(domain)]의 형태에 큰 변화 없이 적절한 크기 및 모양을 갖는 미세공이 폴리이미드 수지 필름 내부에 형성될 수 있게 한다.
그리고, 상술한 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은 상대적으로 합성 또는 입수가 용이할 뿐만 아니라, 고분자 수지 조성물 또는 고분자 수지 필름 내에서도 이전에 알려진 다른 화합물에 비하여 낮은 온도 범위, 예를 들어 200 내지 430℃, 바람직하게는 300 내지 410℃에서도 완전하게 열 분해 될 수 있다.
그리고, 상기 상술한 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 폴리아믹산 화합물 간의 상분리 현상에 따라 생성되는 기공 또는 기공의 형성을 위한 도메인(domain) 각각은 다른 기공 또는 도메인과 연결됨 없이 독립한 상태로 조성물 또는 필름 상에 존재할 수 있다. 이와 같이 조성물 또는 필름 내에 기공 또는 도메인이 독립적으로 존재함에 따라서(closed pore), 제조되는 필름의 유전율이 보다 낮아질 수 있고 고전압 조건에서도 절연성이 보다 향상될 수 있다. 즉, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하면, 회로 기판의 베이스 필름, 적층 필름, 또는 보호 필름 등으로 적합한 물성을 갖는 폴리이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물을 이용하면, 유전율을 낮추거나 또는 기공을 형성하기 위한 별도의 공정의 추가 없이, 상기 수지 조성물을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 과정에서 상술한 특정한 화합물을 열분해 할 수 있기 때문에, 기존의 폴리이미드 필름의 제조 공정 또는 회로 기판의 제조 공정을 그대로 이용할 수 있다.
이전에 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 열분해 가능한 작용기 또는 반복 단위를 도입하는 방법이 알려져 있기는 하지만, 열분해 가능한 작용기 또는 반복 단위를 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 도입하기는 용이하지 않았으며, 제조되는 폴리이미드 필름의 유전율을 충분히 낮추기 위해서는 상술한 작용기나 반복 단위의 분자량을 적절히 조절하여야 하는데, 폴리이미드 고분자 내에서 주쇄와의 분자량 비율의 조절도 용이하지 않았다. 뿐만 아니라, 상기 열분해 가능한 작용기 또는 반복 단위가 열분해되어 형성되는 미세공의 크기는 수십 나노 미터 미만으로 제한되는 문제가 있었으며, 폴리이미드 필름의 강도도 저하되는 문제가 있었다.
이에 반하여, 상기 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에서는, 폴리아믹산과 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열분해성 화합물을 혼합하여 사용하기 때문에, 이러한 열분해성 화합물의 분자량이나 구조에 크게 제한되지 않고 우수한 기계적 물성을 확보하면서 유전율을 낮출 수 있는 미세공을 형성할 수 있다.
상기 고분자 조성물은, 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 상기 특정의 화합물의 함량이 너무 크면 제조되는 필름의 강도가 지나치게 낮아질 수 있으며, 상기 함량이 너무 작으면 기공이 충분하게 형성되지 못하거나 유전율이 낮아지는 효과가 미미할 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물, 또는 이들의 공중합체는, 별도의 용제나 시약의 사용 없이 상기 고분자 수지 조성물의 열처리시 열분해되며, 열분해 이후에 잔류물이 실질적으로 남지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체; 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥사이드의 중합체는 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 단일의 알킬렌옥사이드가 중합하여 형성된 고분자 화합물을 의미하며, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥사이드의 공중합체는 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌옥사이드의 서로 상이한 2종 이상이 중합 반응하여 형성된 고분자 화합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 탄소수 1 내지 5의 제1 알킬렌옥사이드와 상기 제1 알킬렌옥사이드와 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드가 반응하여 얻어지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체의 유도체는, 상술한 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체에 일정한 작용기, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록시기(hydroxyl group) 또는 아세테이트기(acetate group)이 도입된 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물의 유도체는, 탄소수 1 내지 5의 제1 알킬렌옥사이드와 상기 제1 알킬렌옥사이드와 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드가 반응하여 얻어지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 말단 또는 주쇄에 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록시기(hydroxyl group) 또는 아세테이트기(acetate group)이 도입된 화합물을 의미할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 5,000 내지 100,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물의 수평균분자량이 너무 작으면, 200℃ 미만의 온도에서도 휘발될 수 있고 적절한 모양 또는 크기의 기공의 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물의 수평균분자량이 너무 크면 용해도가 떨어져서 균일한 조성물의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 테트라하이드로피란계 화합물은 테트라하이드로피란(Tetrahydro-pyran)을 포함하는 화합물을 의미하며, 예를 들어 수크로스, 사이클로덱스트린, 글루코스 또는 이들의 유도체일 수 있다.
구체적으로, 상기 테트라하이드로피란계 화합물은 하기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식3의 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112012068788891-pat00002
상기 화학식2에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 15의 정수일 수 있다. 그리고, 상기 화학식2의 반복 단위는 순차적으로 연결되어 고리형 화합물을 형성할 수 도 있으며, 이때, n은 4 내지 10일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112012068788891-pat00003
상기 화학식 3에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 하기 화학식4의 작용기 또는 하기 화학식5의 작용기일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112012068788891-pat00004
[화학식 5]
Figure 112012068788891-pat00005
상기 화학식5에서, R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 하기 화학식6의 작용기 또는 하기 화학식7의 작용기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012068788891-pat00006
[화학식 7]
Figure 112012068788891-pat00007
상기 화학식 4 내지 7에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
한편, 상기 폴리스티렌은 스티렌 반복 단위를 포함하는 고분자를 의미하고, 예를 들어 5,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 고분자일 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트 반복 단위 또는 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자를 의미하고, 예를 들어 5,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 고분자일 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산 화합물은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량이 10,000미만인 경우에는 상기 고분자 수지 조성물 적용시 원하는 코팅성 및 기계적 물성의 구현이 어려울 수 있으며, 1,000,000초과인 경우에는 조성물의 점도가 너무 높아져 운송 및 코팅 등의 과정이 어려워질 수 있다.
상기 고분자 조성물은, 상기 폴리아믹산 화합물 30 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 화합물의 함량이 너무 크면 유전율 감소의 효과가 미미할 수 있으며, 상기 함량이 너무 작으면 필름의 강도가 지나치게 약해질 수 있다.
한편, 상기 화학식1에서, Y1은 4가의 유기 작용기일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기; 1 내지 3개의 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기; 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로부터 유래한 4가 지방족 유기 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서의 Y1은 하기 화학식 21 내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기 작용기일 수 있다.
[화학식21]
Figure 112012068788891-pat00008
[화학식22]
Figure 112012068788891-pat00009
상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식23]
Figure 112012068788891-pat00010
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure 112012068788891-pat00011
상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식25]
Figure 112012068788891-pat00012
[화학식26]
Figure 112012068788891-pat00013
[화학식27]
Figure 112012068788891-pat00014
상기 화학식 26 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
[화학식28]
Figure 112012068788891-pat00015
[화학식29]
Figure 112012068788891-pat00016
[화학식30]
Figure 112012068788891-pat00017
[화학식31]
Figure 112012068788891-pat00018
[화학식32]
Figure 112012068788891-pat00019
[화학식33]
Figure 112012068788891-pat00020
[화학식34]
Figure 112012068788891-pat00021
[화학식35]
Figure 112012068788891-pat00022

한편, 상기 화학식1에서, X는 임의의 2가 유기 작용기일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기; 1 내지 3개의 지방족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기; 에테르 또는 에스터 작용기를 갖는 2가의 유기 작용기; 또는 2가의 폴리실록산계 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서의 X는 하기 화학식 36 내지 화학식 44로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기일 수 있다.
[화학식36]
Figure 112012068788891-pat00023
[화학식37]
Figure 112012068788891-pat00024
상기 화학식37에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식38]
Figure 112012068788891-pat00025
상기 화학식38에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식39]
Figure 112012068788891-pat00026
상기 화학식39에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식40]
Figure 112012068788891-pat00027
[화학식41]
Figure 112012068788891-pat00028
[화학식42]
Figure 112012068788891-pat00029
상기 화학식 41 내지 42에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
[화학식43]
Figure 112012068788891-pat00030
상기 화학식43에서, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이고, a,b는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수이다.
[화학식44]
Figure 112012068788891-pat00031
상기 화학식44에서, R11, R12, R13 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R15 및 R16 은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 0이상의 정수이다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 합성/제조 공정에 사용되는 것으로 알려지는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 유기 용매 1 내지 99중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은, 상기 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름에서 미세공의 크기를 조절하거나, 도포 또는 경화 공정을 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 분산제, 계면 활성제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 소포제, 유기 필러 및 무기 필러로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 전체 조성물 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고분자 수지 조성물의 열경화물 또는 건조물을 포함하는 폴리이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 조성물을 50 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 430℃, 보다 바람직하게는 300 내지 410℃에서 열처리 하면, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어, 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제조될 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 낮은 유전율을 갖는 절연 재료가 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 수지 필름에서는, 하기 화학식11의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자의 기재 상에, 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 분포할 수 있다.
[화학식11]
Figure 112012068788891-pat00032
상기 화학식11에서, Y1은 4가의 유기 작용기이고, X는 2가의 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 100의 정수이다. 그리고, 이러한 Y1 및 X 각각에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 화학식1의 Y1 및 X에 관하여 구체적으로 설명한 내용과 동일하다.
상술한 상기 화학식11의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자는 상기 화학식1의 폴리아믹산이 일정한 고온에서 이미드화 되어 형성된 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공의 직경은 100nm 내지 5㎛, 바람직하게는 200nm 내지 2㎛ 일 수 있다. 상기 미세공의 크기가 너무 크면, 미세공이 폴리이미드 필름 전체에 균일하게 분포하기가 어려우며 국부적으로 유전율이 불균일해질 수 있으며, 너무 작으면 적절한 다공도(porosity)를 확보하기 어려우며 제조되는 폴리이미드 필름의 강도가 저하될 수 있다. 하나의 미세공의 직경은 미세공 단면의 직경 중 최대값을 의미할 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공들은 균일한 크기를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 미세공 크기의 표준 편차는 1.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물을 열경화하여 형성되는 폴리이미드 수지 필름은 5 내지 70 %, 바람직하게는 10 내지 50%의 다공도(porosity)를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름이 이러한 다공도를 가짐에 따라서 적절한 기계적 물성을 확보하면서도 낮은 유전율을 구현할 수 있다. 이러한 다공도는 제조된 필름의 밀도로부터 계산할 수 있다.
또한, 상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 폴리이미드 수지 내에 분포할 수 있다. 상기 '독립'한 상태는 각각의 미세공이 수지 내부에서 닫혀 있는 구의 형태로(closed pore) 존재함을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 폴리아믹산 화합물이 상분리 됨에 따라서, 기공 또는 기공의 형성을 위한 도메인(domain) 각각이 다른 기공 또는 도메인과 연결됨 없이 독립한 상태로 조성물 또는 필름 상에 존재하게 되고, 50 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 430℃, 보다 바람직하게는 300 내지 410℃의 고온이 적용되는 열분해 또는 가열 단계에서 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 깨끗이 열분해 됨에 따라서, 상기 각각의 미세공이 다른 미세공과 연결됨 없이 폴리이미드 수지 내부에 존재할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지 필름은 3.0이하의 유전율, 예를 들어 10 GHz의 주파수 영역에서 2.9이하의 유전율을 가질 수 있다. 기존의 폴리이미드 수지 필름은 3.0초과의 유전율을 가져서 고주파 영역의 전자 기기에 사용할 경우 과량의 노이즈를 발생시켜서 전자 회로의 신뢰성을 저하시킬 수 있고 절연 재료로서 적합하지 않았다. 이에 반하여, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 실용적으로 중요한 주파수 영역에서 유전율이 낮으며, 주파수에 따라서도 일정한 유전율을 가져서 절연 재료로서 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 적용되는 분야에 따라 그 크기 및 두께를 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 5 내지 100um의 두께를 가질 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 조성물을 이용하면, 유전율을 낮추거나 또는 기공을 형성하기 위한 별도의 공정의 추가 없이, 열처리 과정만을 통하여 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 과정에서는 별도의 용제나 시약의 사용 없이 상술한 특정한 화합물이 열분해될 수 있기 때문에, 기존의 폴리이미드 필름의 제조 공정 또는 회로 기판의 제조 공정을 그대로 이용할 수 있기 때문에 공정의 효율성 또는 경제성을 높일 수 있으며, 열분해 이후에 잔류물 없이 우수한 품질의 최종 제품을 얻을 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 기재 상에 도포하는 단계에서는 통상적으로 사용되는 도포 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물이 도포되는 기재로 사용 가능한 물질은 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 다양한 고분자 기판 또는 플라스틱 기판, 유리 기판 또는 구리 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 도포된 고분자 수지 용액을 가열 하는 단계에서는, 폴리아믹산이 이미드화하여 형성되는 폴리이미드 고분자 기재와 함께 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 형성될 수 있다. 이러한 가열 단계에서는 폴리아믹산을 열경화하는데 사용되는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 조건 등을 별 다른 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 조성물 또는 이의 건조물은 50℃이상의 온도에서 1분 이상 가열하여 열경화될 수 있으며, 예를 들어 상기 가열 단계는 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 가열 단계는 200 내지 430℃의 온도 범위에서 1분 내지 3시간 동안 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 410℃의 온도 범위에서 2분 내지 60분간 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은, 고분자 수지 조성물 또는 고분자 수지 필름 내에서도 이전에 알려진 다른 화합물에 비하여 낮은 온도 범위, 예를 들어 200 내지 430℃, 바람직하게는 300 내지 410℃에서도 완전하게 열 분해 될 수 있기 때문에, 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 다른 미세공과 연결됨 없이 독립한 상태로 균일하게 분포될 수 있게 한다.
이러한 가열 온도가 제조되는 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도보다 너무 높으면 형성되는 미세공의 구조가 유지되기 어려우며, 상기 가열 온도가 너무 낮으면 폴리이미드 고분자의 기재가 형성되기 전에 상술한 특정한 열분해성 화합물이 먼저 분해되어 적절한 미세공이 형성되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 가열 단계는 50℃이상의 온도 범위에서 점차 온도를 올려가면서 단계적으로 이루어 질 수 있는데, 구체적으로 190 내지 250℃ 에서 10분 내지 1시간, 250 내지 300℃ 에서 1분 내지 2시간, 300 내지 400℃ 에서 1분 내지 1시간의 순차적인 단계로 가열 단계가 이루어질 수 있다.
상기 가열 단계는 대기 상에서 이루어질 수도 있으나, 일정한 상황에 따라서는(예를 들어 금속 포일(metal foil)의 산화 방지) 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 이루어 질 수 있다. 이와 같이 불활성 가스의 분위기에서 가열 단계를 진행하는 경우, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 열분해 온도가 높아지기 때문에, 폴리이미드 수지 필름 내에 형성되는 기공의 균일성이나 크기 등을 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 가열 단계는 질소 분위기나 진공하의 오븐에서 서서히 승온하여 경화시키거나 질소 분위기에서 연속적으로 고온을 통과시키면서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지 제조 방법은 상기 도포된 고분자 수지 조성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 기재 위에 도포된 고분자 수지 용액은 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서, 예를 들어 60 내지 200℃에서 30초 내지 30분간 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에서는 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등이 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드 수지 필름; 및 금속판을 포함하는 금속 적층체가 제공될 수 있다.
상기 금속판은 동, 알루미늄, 철, 니켈, 은, 팔라듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 스테인레스 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속판은 동박(Copper Clad)일 수 있다. 즉, 상기 금속 적층체의 구체적인 예로, 동박적층판(Copper Clad Laminate), 또는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate)을 들 수 있다.
상기 금속판은 금속 적층체의 용도 또는 특성에 따라 그 구체적인 형태 또는 모양을 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 1um 내지 100um의 두께를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 포함하는 고분자 수지 조성물을 열처리하여 얻어질 수 있다. 즉, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어, 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 화학식11의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자의 기재 상에 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 분포하는 형태의 고분자 수지 필름일 수 있다. 그리고, 상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공들은 균일한 크기를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 미세공 크기의 표준 편차는 1.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 폴리이미드 수지 내에 분포할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물을 열경화하여 형성되는 폴리이미드 수지 필름은 5 내지 70 %, 바람직하게는 10 내지 50%의 다공도(porosity)를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름이 이러한 다공도를 가짐에 따라서 적절한 기계적 물성을 확보하면서도 낮은 유전율, 예를 들어 2.9이하의 유전율을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 폴리이미드 수지 필름에서, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은 열처리 과정에서 분해되며, 이러한 화합물이 위치하던 자리에 미세공이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 또는 이의 열처리 변형물을 500 ppmw이하, 바람직하게는 200ppmw이하로 포함할 수 있으며, 또는 상기 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 '화합물의 열처리 변형물'은, 상술한 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 열처리, 예를 들어 200℃ 내지 500℃의 온도로 가열되었을 때, 물리적 또는 화학적으로 변형되거나 열분해되는 과정에서 생성된 결과물을 의미한다.
그리고, 상기 금속 적층체를 제조하기 위해서는, 금속박 적층체 또는 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법으로 알려진 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상술한 발명의 일 예의 고분자 수지 조성물을 금속판에 도포하고 열처리함으로서 폴리이미드 필름이 형성된 금속 적층체를 얻을 수도 있고, 상기 폴리이미드 수지 필름을 금속판에 접착 시킬 수도 있으며, 또는 상기 폴리이미드 수지 필름을 금속판에 직접 적층 또는 라미네이션(lamination)하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름을 금속 판에 접착시키기 위해서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지 등의 접착제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리이미드 필름을 금속판에 직접 결합하는 방법으로는 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리이미드 수지 필름을 금속판 위에 평면 압착 혹은 롤 압착 등의 방법으로 25 내지 50℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination) 한 후 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacuum lamination) 방법을 통하여 적층할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리이미드 수지는 상기 특정한 화합물의 열분해에 따라 형성된 미세 기공을 형성하여 낮은 유전율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 우수한 기계적 물성을 갖기 때문에, 다양한 적용 분야, 예를 들어 고집적도 또는 높은 수준의 신뢰도를 요하는 정보 처리-통신 분야에서 사용되는 회로 기판에 적용되어 우수한 효과를 구현할 수 있다.
상기 회로 기판의 구체적인 예로는, 상기 회로기판은 다층 프린트 배선판, 인쇄회로기판 또는 연성인쇄회로기판 (Flexible printed circuit board)을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 포함하는 고분자 수지 조성물을 일정한 기재상에 도포하고 이를 열처리함으로서 얻어질 수 있다. 즉, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어, 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 화학식11의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자의 기재 상에 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 분포하는 형태의 고분자 수지 필름일 수 있다. 그리고, 상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공들은 균일한 크기를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 미세공 크기의 표준 편차는 1.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 폴리이미드 수지 내에 분포할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물을 열경화하여 형성되는 폴리이미드 수지 필름은 5 내지 70 %, 바람직하게는 10 내지 50%의 다공도(porosity)를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름이 이러한 다공도를 가짐에 따라서 적절한 기계적 물성을 확보하면서도 낮은 유전율, 예를 들어 2.9이하의 유전율을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 또는 이의 열처리 변형물을 500 ppmw이하, 바람직하게는 200ppmw이하로 포함할 수 있으며, 또는 상기 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 수지 필름은 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트로 사용하는 반도체 적층체로 사용될 수 있다.
상기 회로 기판의 구성 및 제조 방법은 상기 폴리이미드 수지 필름이 상술한 용도로 사용하는 점을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 기술을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름 및 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법과, 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함한 금속 적층체 및 회로 기판이 제공될 수 있다.
도1은 실시예1에 따라 얻어진 폴리이미드 필름의 SEM단면 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 : 고분자 수지 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조>
실시예1
3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) 8.56g, 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA) 6.25g, phenylendiamine(PDA) 5.24g을 N-메틸피롤리디논 125mL에 넣고 반응시켜서 폴리아믹산을 제조하였다.
그리고, 제조된 폴리아믹산에, 수평균분자량(Mn)이 8,000인 methyl-terminated poly(ethylene glycol)-co-poly(propylene glycol) 4.18g 및 분산제인 Hypermer KD-1(Croda사) 0.1g을 혼합하여 균일한 용액(점도 8,000 cps)을 제조하였다.
이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고, 대기 중에서 5℃/분의 속도로 승온한 후, 400℃에서 30분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예2
3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) 8.56g, 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA) 6.25g, phenylendiamine(PDA) 5.24g을 N-메틸피롤리디논120mL에 넣고 반응시켜서 폴리아믹산을 제조하였다.
그리고, 제조된 폴리아믹산에, heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin 3.34g을 혼합하여 균일한 용액(점도 15,000cps)을 제조하였다.
이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고, 질소분위기에서 5℃/분의 속도로 승온한 후, 380℃에서 30분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예3
3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) 14.66g 및 phenylendiamine(PDA) 5.39g을 N-메틸피롤리디논100mL에 넣고 반응시켜서 폴리아믹산을 제조하였다.
그리고, 제조된 폴리아믹산에, sucrose octaacetate 8.35g 및 분산제인 Disperbyk-185 0.7g(BYK사)를 혼합하여 균일한 용액(점도 10,000cps)을 제조하였다.
이러한 용액을 12um두께의 F2-WS동박(Furukawa사) 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고, 질소 분위기에서 5℃/분의 속도로 승온한 후, 400℃에서 30분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예1
3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) 14.66g 및 phenylendiamine(PDA) 5.39g을 N-메틸피롤리디논150mL에 넣고 반응시켜서 폴리아믹산 용액(점도 15,000cps)을 제조하였다.
이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고, 질소 분위기에서 5℃/분의 속도로 승온한 후, 380℃에서 30분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예2
3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) 11.11g, phenylendiamine(PDA) 4.04g및 수평균분자량(Mn)이 2,000인 mono-amino poly(ethylene glycol)-co-poly(propylene glycol) 4.90g을 N-메틸피롤리디논100mL에 첨가하여, PAA 고분자 체인 말단에 poly(ethylene glycol)-co-poly(propylene glycol)이 결합되어 있는 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 제도된 용액의 점도는 2,500cps로 매우 낮았다.
이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고, 질소 분위기에서 5℃/분의 속도로 승온한 후, 400℃에서 30분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실험예 : 제조된 폴리이미드 수지 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
실험예1 . 유전율의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 양면에 은 페이스트(Ag paste)를 이용하여 일정한 면적의 전극을 형성한 다름, 임피던스 분석기(impedeance analyzer)를 이용하여 1Mhz에서의 정전 용량(capacitance)를 측정하였다. 정전 용량으로부터 아래 일반식을 이용하여 유전율을 구하였다.
[일반식1]
유전율 = ( 정전용량 * 필름의 두께 ) / (전극의 면적 * ε0 )
(ε0 = 8.85 * 10-12 F/m )
실험예2 . 기공의 크기 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 파단면을 전자현미경(SEM)을 이용하여 1,000 내지 5,000배의 사진을 찍어 폴리이미드 필름에 분포하는 기공의 최장 직경을 측정하였으며, 측정 결과로부터 기공 크기의 평균값 및 표준 편차를 구하였다.
실험예3 . 다공도 측정
METTLER TOLEDO 사의 AG 저울로 다공도를 측정하고자 하는 필름과 미세공이 없는 기준 필름의 밀도를 각각 측정한 다음, 아래 일반식2으로부터 필름의 다공도를 계산하였다.
[일반식2]
다공도(%)= (1 - 측정 대상 필름의 밀도 / 기준 필름의 밀도) * 100
실험예4 . 인장 강도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 인장 시험기로 IPC-TM-650, 2.4.19 규격에 따라 인장하여, 파단 시점의 응력을 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실험예의 결과
유전율 기공 크기의 평균 기공 크기의 표준편차 다공도 인장강도
실시예1 2.3 0.8 ㎛ 0.6 ㎛ 35% 104 MPa
실시예2 2.9 1.5 ㎛ 0.7 ㎛ 19% 200 MPa
실시예3 2.4 1.7 ㎛ 0.9 ㎛ 32% 108 MPa
비교예1 3.4 - - 300 MPa
비교예2 측정불가 0.03 um 3% 측정불가
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 폴리이미드 수지 필름에는 0.8um 내지 1.7um의 평균 직경을 갖는 기공이 19% 내지 35%의 다공도로 형성되어 있으며, 이에 따라 상기 필름은 3.2이하의 낮은 유전율을 나타내면서도 우수한 기계적 물성(100 Mpa이상의 인장 강도)를 갖는다는 점이 확인되었다. 특히, 실시예의 폴리이미드 수지 필름 내부에 분포하는 기공들은 0.9이하의 표준 편차를 나타내어 상대적으로 균일한 크기를 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 기공의 형성되지 않은 비교예1의 폴리이미드 수지 필름은 일정한 수준의 인장 강도는 확보하였으나, 높은 유전율은 나타내어 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 분야에 적용되기 어려운 것으로 확인되었다. 그리고, 열분해성 작용기를 도입한 폴리아믹산을 사용한 비교예2의 고분자 수지 조성물을 이용하면 필름 내부에 일정한 기공이 형성되기는 하였으나, 그 크기 및 다공도가 너무 작고 인장 강도도 일정 수준 이상으로 확보되지 않아서 유전율과 인장 강도의 측정이 불가하였다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물; 및
    폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 포함하고,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥사이드의 공중합체; 또는 이들의 유도체를 포함하고, 5,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112014069334105-pat00033

    상기 화학식1에서,
    Y1은 4가의 유기 작용기이고, X는 2가의 유기 작용기이고,
    상기 n 은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스티렌은 스티렌 반복 단위를 포함하고, 5,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물인 고분자 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테트라하이드로피란계 화합물은 수크로스, 사이클로덱스트린, 글루코스 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테트라하이드로피란계 화합물은,
    하기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물; 및 하기 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물:
    [화학식2]
    Figure 112012068788891-pat00034

    상기 화학식2에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 15의 정수이고,
    [화학식3]
    Figure 112012068788891-pat00035

    상기 화학식 3에서,
    R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기, 하기 화학식4의 작용기 또는 하기 화학식5의 작용기이고,
    [화학식4]
    Figure 112012068788891-pat00036

    [화학식 5]
    Figure 112012068788891-pat00037

    상기 화학식5에서, R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기, 탄소수 1내지 3의 알콕시기, 하기 화학식6의 작용기 또는 하기 화학식7의 작용기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112012068788891-pat00038

    [화학식 7]
    Figure 112012068788891-pat00039

    상기 화학식 4 내지 7에서, *은 결합점을 의미한다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 화합물은 10,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Y1는 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기; 1 내지 3개의 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기; 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로부터 유래한 4가 지방족 유기 작용기인 고분자 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Y1는 하기 화학식 21 내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기 작용기인 고분자 수지 조성물:
    [화학식21]
    Figure 112012068788891-pat00040

    [화학식22]
    Figure 112012068788891-pat00041

    상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식23]
    Figure 112012068788891-pat00042

    상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식24]
    Figure 112012068788891-pat00043

    상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식25]
    Figure 112012068788891-pat00044

    [화학식26]
    Figure 112012068788891-pat00045

    [화학식27]
    Figure 112012068788891-pat00046

    [화학식28]
    Figure 112012068788891-pat00047

    [화학식29]
    Figure 112012068788891-pat00048

    [화학식30]
    Figure 112012068788891-pat00049

    [화학식31]
    Figure 112012068788891-pat00050

    [화학식32]
    Figure 112012068788891-pat00051

    [화학식33]
    Figure 112012068788891-pat00052

    [화학식34]
    Figure 112012068788891-pat00053

    [화학식35]
    Figure 112012068788891-pat00054

  11. 제1항에 있어서,
    상기 X는 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기; 1 내지 3개의 지방족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기; 에테르 또는 에스터 작용기를 갖는 2가의 유기 작용기; 및 2가의 폴리실록산계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 유기 작용기인 고분자 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 36 내지 화학식 44로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기인 고분자 수지 조성물:
    [화학식36]
    Figure 112012068788891-pat00055

    [화학식37]
    Figure 112012068788891-pat00056

    상기 화학식37에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식38]
    Figure 112012068788891-pat00057

    상기 화학식38에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식39]
    Figure 112012068788891-pat00058

    상기 화학식39에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3 -O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식40]
    Figure 112012068788891-pat00059

    [화학식41]
    Figure 112012068788891-pat00060

    [화학식42]
    Figure 112012068788891-pat00061

    [화학식43]
    Figure 112012068788891-pat00062

    상기 화학식43에서, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이고, a,b는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수이고,
    [화학식44]
    Figure 112012068788891-pat00063

    상기 화학식44에서, R11, R12, R13 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R15 및 R16 은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 0이상의 정수이다.
  13. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 더 포함하는 고분자 수지 조성물
  14. 제1항에 있어서,
    분산제, 계면 활성제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 소포제, 유기 필러 및 무기 필러로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
  15. 제 1항의 고분자 수지 조성물의 열경화물 또는 건조물을 포함하는 폴리이미드 수지 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    하기 화학식11의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자의 기재 상에, 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 분포하는 폴리이미드 수지 필름:
    [화학식11]
    Figure 112012068788891-pat00064

    상기 화학식11에서,
    Y1은 4가의 유기 작용기이고, X는 2가의 유기 작용기이고,
    상기 n 은 1 내지 100의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서,
    5 내지 70 %의 다공도를 갖는 폴리이미드 수지 필름.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 분포하는 폴리이미드 수지 필름.
  19. 제15항에 있어서,
    2.9이하의 유전율을 갖는 폴리이미드 수지 필름.
  20. 제15항에 있어서,
    5 내지 100um의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 필름.
  21. 제1항의 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 고분자 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 가열 단계는 200℃ 내지 500℃에서 이루어지는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 가열 단계는 200 내지 430℃의 온도 범위에서 1분 내지 3시간 동안 이루어지는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 도포된 고분자 수지 조성물을 건조하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 건조는 60 내지 200℃에서 30초 내지 30분간 이루어지는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  26. 제15항의 폴리이미드 수지 필름; 및 금속판을 포함하는 금속 적층체.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름에는 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 분포하고,
    상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 분포하는, 금속 적층체.
  28. 제26항에 있어서,
    5 내지 70 %의 다공도 및 2.9이하의 유전율을 갖는 금속 적층체.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름은, 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 또는 이의 열처리 변형물을 500 ppmw이하로 포함하는, 금속 적층체.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 금속 적층체는 동장 적층판(CCL) 또는 연성 동장 적층판(FCCL)인 금속 적층체.
  31. 제15항의 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 회로 기판.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름에는 100nm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 분포하고,
    상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 분포하는, 회로 기판.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름이 5 내지 70 %의 다공도 및 2.9이하의 유전율을 갖는, 회로 기판.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름은, 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 또는 이의 열처리 변형물을 500 ppmw 이하로 포함하는, 회로 기판.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름을 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트로 사용하는 회로 기판.
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