KR101641211B1 - 연성 금속 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아믹산; 불소계 고분자 수지; 분산제; 및 이미다졸류, 트리아졸류, 트리아진류 및 피리딘류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로고리 화합물;을 포함하는 수지 조성물을 금속 박막 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 수지 조성물을 200℃ 내지 300℃의 온도로 열처리 하여 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계를 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연성 금속 적층체의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF FLEXIBLE METAL LAMINATE}
본 발명은 연성 금속 적층체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전체 영역에 걸쳐 높은 균일도 및 탄성도를 확보하면서도 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 갖는 연성 금속 적층체를 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다.
이러한 경향을 반영하듯 최근 연성 인쇄 회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮으면서 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나, LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드(Dk=3.2)와 크게 다르지 않기 때문에 적용에 따른 개선 정도가 미미하고, 또한 LCP의 내열성이 남땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며, LCP가 열가소성을 갖기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 이에 대한 해결책으로 기존 연성 회로 기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다. 예를 들어, 미국등록특허 제4816516호에 의하면, 폴리이미드와 불소계 고분자를 혼합하여 몰드 성형품을 만드는 내용을 나타내었다. 그러나, 상기 특허는 저유전율이 필요한 전자기기용 제품에 관한 것이 아니라 몰드 성형품에 관한 것으로, 실제 열팽창율이 크고 유리전이온도가 낮은 폴리이미드를 사용하였다. 또한, 인쇄회로기판에 사용하기 위해서는 얇은 박막 형태로 폴리이미드 수지를 가공하여야 하는데, 상기 미국특허에는 얇은 박막 형태로 제조된 동박 적층판에 관한 내용이 나타나 있지 않다.
또한, 미국등록특허 제7026032호에 의하면, 불소계 고분자의 미세 분말을 폴리이미드에 분산시켜 제조되는 제품의 유전율을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에는 불소계 고분자 미세 분말이 절연체의 내부 코어에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포하는 내용이 나타나 있다. 그러나, 상기 미국 특허에 기재된 바와 같이, 절연체의 최외각층에 불소계 고분자의 함량이 많기 때문에 외부 표면의 불소계 고분자에 의하여 수분 투과 및 흡수가 낮아져서 전체적인 수분 흡수율을 낮출 수 있으나, 기존의 폴리이미드로 이루어진 연성 동박 적층판이 갖지 않던 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지는 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고 ACF와의 접착력도 낮아질 수 있으며, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지의 열팽창계수(CTE)는 연성 동박 적층판에 적용되기에는 너무 클 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 수지의 표면에는 불소 수지가 외부에 과량으로 존재하게 때문에, PCB 제조 공정 중의 수납 공정에 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 불소 수지가 녹을 수 있고 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험이 있다.
한편, 350℃ 내외의 고온이 적용되는 폴리이미드 수지를 합성하는 과정에 불소계 수지가 첨가되는 경우, 고온으로 이하여 불소계 수지가 용융되어 서로 뭉치거나 폴리이미드와 균일하게 혼합되기 어려울 수 있다.
이에 따라 낮은 유전율 및 수분 흡수율을 확보하면서도 전체 영역에 걸쳐 높은 균일도 및 탄성도를 가질 수 있는 연성 금속 적층체용 재료에 대한 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제4816516호 미국등록특허 제7026032호
본 발명은 낮은 유전율 및 수분 흡수율을 확보하면서도 전체 영역에 걸쳐 높은 균일도 및 탄성도를 갖는 연성 금속 적층체를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 폴리아믹산; 불소계 고분자 수지; 분산제; 및 이미다졸류, 트리아졸류, 트리아진류 및 피리딘류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로고리 화합물;을 포함하는 수지 조성물을 금속 박막 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 수지 조성물을 200℃ 내지 300℃의 온도로 열처리 하여 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계를 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연성 금속 적층체의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아믹산; 불소계 고분자 수지; 분산제; 및 이미다졸류, 트리아졸류, 트리아진류 및 피리딘류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로고리 화합물;을 포함하는 수지 조성물을 금속 박막 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 수지 조성물을 200℃ 내지 300℃의 온도로 열처리 하여 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계를 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 폴리아믹산 및 불소계 고분자 수지와 함께 소정의 분산제 및 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용하면, 통상적인 폴리이미드의 형성 과정에서 적용되는 온도에 비하여 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 200℃ 내지 300℃의 온도)에서도 높은 경화도 및 우수한 물성을 갖는 폴리이미드 수지층을 제조할 수 있으며, 상기 폴리이미드 수지층의 표면에 불소계 수지가 상대적으로 덜 포함하여 커버레이, 프리프레그, 또는 다른 열경화성 수지층과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리아믹산 등을 포함하는 수지 조성물은 200℃ 내지 300℃, 또는 230℃ 내지 290℃의 온도에서 열처리함에 따라, 상기 폴리아믹산이 이미드화될 수 있고 폴리이미드 수지가 형성될 수 있다.
연성 금속 적층체 등에 기술 분야에서 요구되는 물성을 확보하기 위해서는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 약 330℃ 내지 350℃ 정도의 온도에서 열처리를 하여 폴리이미드를 형성하는 것이 통상적이나, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 특정의 헤테로고리 화합물을 사용함에 따라서 상기 폴리이미드 수지층을 형성하기 위한 열처리 온도를 200℃ 내지 300℃로 낮출 수 있으면서도 최종 제조되는 폴리이미드의 기계적 물성 또는 탄성도를 충분히 확보할 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물로는 이미다졸류, 트리아졸류, 트리아진류 및 피리딘류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 상기 헤테로고리 화합물은 피리딘, 2-메틸 피리딘, 3-메틸 피리딘, 이소퀴놀린, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물이 상기 폴리아믹산 100중량부 대비 상기 헤테로고리 화합물 1중량부 내지 20중량부, 또는 2 중량부 내지 10중량를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 폴리이미드를 형성하기 위한 열처리 온도를 크게 낮추기 어려울 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리 화합물의 함량이 너무 크면 상기 수지 조성물에 포함되는 다른 성분과 상용성이 저해되거나 최종 제조되는 폴리이미드 수지의 기계적 물성이나 균일도가 저하될 수 있다.
상기 수지 조성물이 분산제를 포함함에 따라서, 상기 형성되는 폴리이미드 수지층 내에서 상기 불소계 수지가 상기 폴리이미드 수지층 외부 표면에 비하여 내부에 보다 많이 분포할 수 있다. 또한, 상기 분산제를 사용함에 따라서, 상기 불소계 고분자 수지의 함량은 상기 폴리이미드 수지층 내부로 갈수록 증가할 수 있으며, 상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 불소계 고분자 수지의 함량이 상기 폴리이미드 수기층 표면에서 최소가 될 수 있다.
상기 분산제 사용에 따른 불소계 수지의 분포에 의하여 상기 형성되는 폴리이미드 수지층은 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 연성 금속 적층체에 최적화된 열팽창계수를 가질 수 있다.
상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리에스테르계 고분자, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르/폴리아민 축합중합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이전에는 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 불소계 수지를 분산시키기 위하여 불소계 분산제나 불소계 계면활성제를 사용하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 종래의 방법에 따르면 제조되는 고분자 수지층의 유전율은 다소 낮출 수 있으나, 상기 불소계 분산제나 불소계 계면활성제의 사용에 따라서 제조되는 고분자 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 불소계 분산제나 불소계 계면활성제를 사용하는 경우, 제조되는 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지층에서 내부에 비하여 표면으로 불소계 수지가 몰리는 현상이 발행할 수 있고, 이러한 고분자 수지층을 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온, 예를 들어 적용되는 380℃ 내외의 온도에 노출하면 상기 불소계 수지가 녹아버리거나 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 각 부분이 박리될 수 있다.
상기 분산제는 20℃에서 0.92g/ml 내지 1.2g/ml, 또는 0.95g/ml 내지 1.15g/ml 의 밀도를 가질 수 있다.
상기 분산제는 20 내지 30 mg KOH/g 의 산가(Acid value)를 가질 수 있다.
또한, 상기 분산제는 1000 내지 1700의 염기가 (Base equivalent)를 가질 수 있다.
상기 수지 조성물이 상기 불소계 수지 100중량부 대비 상기 분산제 0.1중량부 내지 25중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 분산제의 함량이 너무 작으면, 상기 불소계 수지가 서로 뭉치는 현상이 발생하여 상기 제조되는 폴리이미드 수지층의 외관 특성이나 균일도가 저하될 수 있으며, 상기 폴리이미드 수지층의 제조를 위한 고분자 수지 조성물 용액의 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 분산제의 함량의 너무 크면, 상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 제조 방법에서 사용될 수 있는 폴리아믹산의 구체적인 특징이 한정되는 것은 아니며, 연성 금속 적층체에 사용될 수 있는 것으로 알려진 폴리아믹산을 큰 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산은 1,000 내지 500,000, 또는 10,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산의 중량평균분자량이 너무 작으면 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리아믹산의 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 폴리이미드 수지층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112014086755730-pat00001
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이다.
상기 Y1은 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식21]
Figure 112014086755730-pat00002
[화학식22]
Figure 112014086755730-pat00003
상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식23]
Figure 112014086755730-pat00004
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure 112014086755730-pat00005
상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식25]
Figure 112014086755730-pat00006
[화학식26]
Figure 112014086755730-pat00007
[화학식27]
Figure 112014086755730-pat00008
상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
그리고, 상기 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보하기 위해서, 상기 화학식1의 Y1이 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인 것이 바람직하다. 상기 Y1은 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112014086755730-pat00009
[화학식 29]
Figure 112014086755730-pat00010
[화학식 30]
Figure 112014086755730-pat00011
상기 화학식 28 내지 30에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
한편, 상기 화학식1에서, 상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식31]
Figure 112014086755730-pat00012
상기 화학식31에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식32]
Figure 112014086755730-pat00013
상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식33]
Figure 112014086755730-pat00014
상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식34]
Figure 112014086755730-pat00015
상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
특히, 상기 화학식1의 X이 하기 화학식 35의 2가 작용기인 경우, 상기 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가질 수 있으며, 또한 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. 상기 X는 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112014086755730-pat00016
상기 화학식35에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
한편, 상기 수지 조성물 중 폴리아믹산의 함량이 20 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 폴리아믹산 함량이 너무 작으면 형성되는 폴리이미드 수지층의 기계적 물성이 저하되어 쉽게 찢어지거나 부서지는 등의 문제점이 나타날 수 있으며, 상기 폴리아믹산 함량이 너무 크면 제조되는 폴리이미드 수지층의 탄성이 저하되거나 충분히 낮은 유전율 또는 수분 흡수율을 확보하지 못할 수 있다.
상기 불소계 고분자 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자 수지는 0.05 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 최장 직경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 불소계 고분자 수지의 최장 직경이 너무 작으면 불소계 고분자 수지의 표면적이 증가하여 상기 제조되는 폴리이미드 수지층의 물성이 저하되거나 상기 분산제의 첨가량을 높여야 할 수 있다. 또한, 상기 불소계 고분자 수지의 최장 직경이 너무 크면 제조되는 폴리이미드 수지층의 표면 특성이 저하되거나 상기 폴리이미드 수지층을 제조하기 위한 고분자 조성물 용액의 분산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지층은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 표면에 비하여 내부에 불소계 고분자 수지가 더 많이 분포할 수 있다.
이와 같은 상기 불소계 고분자 수지의 분포 양상에 따라서, 상기 폴리이미드 수지층이 연성 금속 적층체에 적용 시에 금속 박막과 보다 견고하게 결합될 수 있으며, 연성 금속 적층체에 포함될 수 있는 다른 고분자 수지층과의 열팽창계수의 차이가 크게 줄어들 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지가 상기 폴리이미드 수지층의 표면에 비하여 상기 폴리이미드 수지층의 내부에 보다 많이 분포함에 따라서, 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온, 예를 들어 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 상기 불소계 수지가 녹는 현상이나 동박 회로가 절연체로부터 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리이미드 수지층에서는 상기 불소계 수지가 상기 폴리이미드 수지층의 외부 표면에 비하여 내부에 보다 많이 분포할 수 있으며, 또한 상기 불소계 수지의 함량은 상기 폴리이미드 수지층의 내부로 갈수록 커질 수 있다.
상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%의 깊이에서, 상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 폴리이미드 수지: 불소계 고분자 수지의 중량비가 1:0 내지 4:1일 수 있다.
또한, 상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 전체 두께의 30 내지 70%의 깊이에서, 상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 폴리이미드 수지: 불소계 고분자 수지의 중량비가 7:3 내지 4:6일 수 있다.
이와 같이, 상기 불소계 수지가 상기 폴리이미드 수지층의 외부 표면에 비하여 폴리이미드 수지층의 내부에 보다 많이 분포함에 따라서, 상기 폴리이미드 수지층에 포함되는 불소계 고분자 수지에 따른 효과, 예를 들어 유전율 및 수분 흡수율이 크게 낮아지는 등의 효과는 충분히 발현될 수 있으면서도, 상기 불소계 수지로 인하여 상기 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수가 높아지거나 탄성도가 저하되는 현상을 최소화할 수 있다.
상기 일 구현예에 따라 제공되는 폴리이미드 수지층은 5 GHz에서의 건조 상태에서 2.9 이하의 유전율(Dk), 또는 2.2 내지 2.8의 유전율(Dk), 또는 2.3 내지 2.7 의 유전율(Dk)을 나타낼 수 있다. 통상의 폴리이미드 수지는 5 GHz에서의 건조 상태에서 3.0 이상의 유전율을 갖는 것이 일반적이였는데 반하여, 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제공되는 폴리이미드 수지층은 상대적으로 낮은 유전율을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지층은 100℃ 내지 200℃에서 1ppm 내지 28ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다. 통상적으로 연성 금속 적층체에 사용되는 금속박인 동박의 열팽창 계수가 약 18 ppm 내외이기 때문에, 상기 폴리이미드 수지층의 열팽창계수를 상술한 범위로 하여야, 금속박과의 열팽창계수의 차이로부터 나타나는 휨 현상을 최소화 할 수 있으며, 인쇄 회로 기판을 이루는 기타 자재와의 신축 차이가 발생하는 현상을 최소화 할 수 있다.
상기 금속 박막이 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 연성 금속 적층체는 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며, 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 폴리이미드 수지층은 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치할 수 있다.
상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 작으면 상기 고분자 수지층과의 접착력이 낮아질 수 있으며, 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 크면 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커질 수 있다.
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상술한 연성 금속 적층체는 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 1면에 형성된 또 다른 폴리이미드 수지층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 폴리이미드 수지층의 양 면에 결합된 제2 및 제3의 폴리이미드 수지층를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 및 제3의 폴리이미드 수지는 각각 상술한 폴리이미드 수지층과 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 및 제3의 폴리이미드 수지층은 상기 폴리이미드 수지층과 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있으며, 0.1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 최근 노트북, 컴퓨터, 휴대폰 등의 기기가 데이터 전송 속도가 증가하면서 초래되는 데이터의 손실율 증가나 인쇄 회로 기판의 후막화, 인쇄 회로 기판에서의 회로의 협폭화에 대한 해결책으로서, 저유전율을 가지면서도 기존의 폴리이미드 절연체가 가지고 있는 고내열성 내화학성, 치수 안정성 등의 특성을 가지고 있는 연성 금속 적층체를 제공한다.
이에 따라, 임피던스를 매칭하면서도 인쇄 회로 기판을 더욱 얇게 만들 수 있게 됨에 따라서 휴대용 전자 기기를 더욱 얇게 만들 수 있고, 인쇄 회로 기판의 선폭을 넓게 할 수 있으므로 PCB제조 회사의 불량율을 획기적으로 줄일 수 있어서 제조 비용 절감에 크게 기여할 수 있다.
도1은 실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 수지층의 단면SEM사진을 나타낸 것이다.
도2은 비교예 1 에서 얻어진 폴리이미드 수지층의 폴리이미드 수지의 단면SEM사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 폴리아믹산 용액의 제조]
제조예1 : 이미드화 염기 촉매와 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P1 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 331.45g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 68.55g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 3.41 g 및 지름 2mm의 비드(bead) 331.45 g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 불소계 수지가 분산된 용액 80g 디메틸아세트아미드 107g, 피로멜리틱 디언하이드리드 16.06 g, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 15.94 g 및 이소퀴놀린 3.2 g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 25,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P1)을 얻었다.
제조예2 : 이미드화 염기 촉매와 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P2 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 333g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 110g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 5.48 g 및 지름 2mm의 비드(bead) 333 g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 불소계 수지가 분산된 용액 80g 디메틸아세트아미드 107g, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실디언하이드라이드 23.27g, p-페닐렌디아민 8.73g 및 이소퀴놀린 3.2 g을 넣고, 50 ℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜 점도 20,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P2)을 얻었다.
제조예3 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P3 )
상기 제조예1에서 이소퀴놀린을 첨가하지 않는 점을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 점도 약 25,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P3)을 얻었다.
제조예4 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P4 )
상기 제조예2에서 이소퀴놀린을 첨가하지 않는 점을 제외하고, 상기 제조예2과 동일한 방법으로 점도 약 20,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P4)을 얻었다.
[ 실시예 1내지 2 및 비교예 1 내지 3: 연성 금속 적층체용 폴리이미드 수지 필름의 제조]
실시예 1 내지 2
상기 제조예 1 내지 2에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 두께가 25um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후, 100 ℃에서 10분간 건조하였다. 상기 건조 제품을 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 280 ℃에서 30분간 경화를 진행하여 하나의 표면이 동박으로 되어 있는 단면 연성 금속 적층판을 제조하였다.
비교예1
상기 제조예1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신에 상기 제조예 3에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단면 연성 금속 적층판을 제조하였다.
비교예2
상기 제조예1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신에 상기 제조예 3에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하고 경화 진행 온도를 280 ℃ 대신에 350 ℃를 적용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단면 연성 금속 적층판을 제조하였다.
비교예3
상기 제조예1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신에 상기 제조예 4에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하고 경화 진행 온도를 280 ℃ 대신에 350 ℃를 적용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단면 연성 금속 적층판을 제조하였다.
[ 실험예 ]
1. 실험예1 : 연성 금속 적층체의 단면 관찰
상기 실시예1 및 비교예2에서 얻어진 연성 금속 적층판의 단면을 SEM사진을 통하여 확인하였다.
하기 도1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 연성 금속 적층체의 폴리이미드 수지층에는 불소계 수지가 외부 표면에 비하여 수지 내부에 보다 많이 분포한다는 점이 확인되었다. 뿐만 아니라, 상기 연성 금속 적층판의 폴리이미드 수지층 표면으로부터 일정 깊이까지, 예를 들어 상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 약 20%까지는 불소 수지 함량이 계속 증가한다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 하기 도2에서 확인되는 바와 같이, 상기 비교예2에서 제조된 연성 금속 적층판의 폴리이미드 수지층에는 불소계 수지가 수지 내부에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포한다는 점이 확인되었다.
2. 실험예2 : 연성 금속 적층체의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 연성 금속 적층판에 대하여 유전 상수, CTE 및 흡수율을 다음과 같은 측정하여 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
(1) 유전 상수 측정 방법
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 연성 동박 적층판에서 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 수지 필름을 150 ℃에서 30분간 건조하고, 각각의 폴리이미드 수지 필름 또는 폴리이미드 수지 필름 적층체의 유전율을 SPDR(split post dielectric resonance) 방법으로, 25℃ 및 50%RH 의 조건에서, Agiletn E5071B ENA장치를 이용하여, Resonator를 이용하여 측정하였다.
(2) 선열팽창계수(CTE) 측정 방법
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 연성 동박 적층판에서 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 수지 필름의 선열팽창계수를 IPC TM-650 2.4.24.3의 기준을 바탕으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 측정 조건에서 Mettler사의 TMA/SDTA 840 기기를 이용하여 측정하였다.
(3) 흡수율 측정 방법
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 연성 동박 적층판에서 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 수지 필름의 흡수율을 IPC TM-650 2.6.2C의 기준을 바탕으로 23 ℃의 증류수에 24시간 동안 침적시켜서, 상기 침적 전후의 측정 대상물의 질량을 측정하여 흡수율을 산정하였다.
(4) 동박 접착력(peel strength) 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 연성 동박 적층판을 MD방향으로 폭 5㎜의 스트립(stripe) 형태로 잘라서 180° 박리 강도(peel strength)를 인장 강도 측정기(UTM, Zwick사)를 이용하여 동박의 박리 강도를 측정하였다.
실험예2의 측정 결과
구 분 실험예2의 측정 결과
유전상수
(Dk) @ 5GHz		 CTE
(ppm)		 흡수율
(%)		 접착력
(kgf/㎝)
실시예 1 2.5 20 1.1 1.5
실시예 2 2.6 19 0.8 1.4
비교예1 2.9 35 5.3 1.1
비교예2 2.5 20 1.0 0.4
비교예3 2.6 19 0.9 0.5
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 연성 동박 적층판의 폴리이미드 수지 필름은 2.7 이하의 유전 상수, 19 내지 20ppm의 열팽창 계수 및 0.8 또는 1.1%의 흡수율을 나타내며, 연성 동박 적층체 자체의 박리 강도 또한 1.4 내지 1.5 kgf/㎝을 나타내어 상기 폴리이미드 수지 필름이 높은 접착력을 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 상기 실시예 1 및 2와 달리 이소퀴놀린을 포함하지 않는 폴리아믹산 용액을 280 ℃의 온도에서 경화하여 얻어진 비교예 1의 폴리이미드 수지 필름의 경우, 높은 유전 상수(2.9 Dk @ 5GHz), 높은 열팽창 계수(35ppm) 및 높은 흡수율(5.3%)를 나타낸다는 점이 확인되었다. 또한, 상기 실시예 1 및 2와 달리 이소퀴놀린을 포함하지 않는 폴리아믹산 용액을 이용한 비교예 2 및 3의 연성 동박 적층판은 상대적으로 낮은 접착력을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 폴리아믹산; 불소계 고분자 수지; 분산제; 및 이미다졸류, 트리아졸류 및 트리아진류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로고리 화합물;을 포함하는 수지 조성물을 금속 박막 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 수지 조성물을 200℃ 내지 300℃의 온도로 열처리 하여 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 헤테로고리 화합물은 이소퀴놀린, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 수지 조성물이 상기 폴리아믹산 100중량부 대하여 상기 헤테로고리 화합물 1중량부 내지 20중량부를 포함하는,
    연성 금속 적층체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리에스테르계 고분자, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산 및 폴리에스테르/폴리아민 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 20 ℃에서 0.92g/ml 내지 1.2g/ml의 밀도를 갖는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 20 내지 30 mg KOH/g 의 산가(Acid value) 또는 1000 내지 1700의 염기가 (Base equivalent)를 갖는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 상기 불소계 수지 100중량부 대비 상기 분산제 0.1중량부 내지 25중량부를 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지층의 두께가 0.5㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 1,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 연성 금속 적층체의 제조 방법:
    [화학식1]
    Figure 112014086755730-pat00017

    상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중 폴리아믹산의 함량이 20 내지 95 중량%인, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 수지가 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 수지가 0.01 ㎛ 내지 20㎛의 최장 직경을 갖는 상기 불소계 고분자 수지 미세 입자를 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 표면에 비하여 내부에 불소계 고분자 수지가 더 많이 분포하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%의 깊이에서,
    상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 폴리이미드 수지: 불소계 고분자 수지의 중량비가 1:0 내지 4:1인, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 전체 두께의 30 내지 70%의 깊이에서,
    상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 폴리이미드 수지: 불소계 고분자 수지의 중량비가 7:3 내지 4:6인, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 형성되는 연성 금속 적층체가 5 GHz에서 2.9이하의 유전율을 갖는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막이 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.
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